JP3997304B2 - 固体電解質膜及びその製法並びに該固体電解質膜を用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン導電性を有する固体電解質膜、その製法、及び該固体電解質膜を用いた燃料電池に関する。

現在、燃料電池などの材料として広く使用されている含フッ素イオン交換膜(“ナフィ
オン”、“フレミオン”などの商標名で市販されている) は、有機高分子膜であるため、耐熱性が十分でなく、80℃以上の高温での使用は難しい。燃料電池システム全体としてのエネルギー効率の改善を考慮すれば、発電時に発生する廃熱を有効利用するために、100
〜150℃程度の温度で使用できる材料の開発が切望されている。

高温において使用可能である無機の固体電解質として、SiO₂-P₂O₅ガラスが提案されて
いる（非特許文献１）。しかしながら、この固体電解質は、無機物のみにより構成されているため、柔軟性に欠けており、脆いという欠点がある。

特許文献１は、燃料電池におけるプロトン導電部材として、(1)無機プロトン導電材料
と(2)ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリンおよびポリジ
メチルシロキサンから選ばれた少なくとも1種との混合部材を提案している。しかしなが
ら、このプロトン導電部材は、基本的には、ガラス質無機材料を主とし、これにポリマーが混合状態で存在するガラス系材料である。従って、その柔軟性は、無機材料単独の場合に比して、改善されてはいるものの、自立膜として使用することを考慮すれば、十分ではない。

また、シリコンアルコキシドと界面活性剤からシリカメソ多孔体薄膜を形成し、これから該界面活性剤を除去してシリカメソ多孔質体薄膜を得る方法が記載されている（特許文献２）。しかしながら、このシリカメソ多孔質体薄膜は、プロトン導電性を有するものではない。

また、近年、結晶性多孔質シリカであるＭＣＭ−４１の合成法によりメソ細孔シリカを作成し、−ＳＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基等をシリカ表面に導入する表面改質方法が報告されてい
る（非特許文献２〜５）。しかし、これらのメソ細孔シリカは、いずれも粉末であり薄膜状のものではない。
特開２００２−１５７４２号公報 特開２００１−１３０９１１号公報 工業材料、Vol.49、No.1、pp56-59 J. Am. Chem. Soc., 124, 15176 (2002) Chem. Comm., 317 (1998) J. Am. Chem. Soc., 124, 9694 (2002) 化学と工業 56, 239 (2003)

本発明は、プロトン導電性を有する固体電解質膜、その製法、及び該固体電解質膜を用いた燃料電池を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記の様な技術の現状の問題点を考慮しつつ研究を重ねた結果、ゾルゲル
法により有機−無機ハイブリッド膜を作成した後、有機分子を除去することにより無機多孔質膜を作成し、該無機多孔質膜表面にプロトン導電性を示す官能基を導入して表面改質することにより、プロトン導電性を有する固体電解質膜を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の固体電解質膜、その製法及び該固体電解質膜を用いた燃料電池を提供するものである。
項１． ゾル-ゲル法により無機−有機ハイブリッド膜を製造する第１工程、該無機-有機
ハイブリッド膜から有機分子を除去することにより無機多孔質膜を製造する第２工程、及び該無機多孔質膜の細孔内及び表面にプロトン導電性基を導入する第３工程からなるプロトン導電性固体電解質膜の製法であって、
前記第３工程が、該無機多孔質膜の細孔内及び表面に、プロトン導電性基に変換しうる基を含有するシランカップリング剤を反応させて該無機多孔質膜を表面改質した後、該プロトン導電性基に変換しうる基をプロトン導電性基に化学変換する工程であり、
前記プロトン導電性基に変換しうる基を含有するシランカップリング剤が、式（Ｉ）：
Ｘ _j Ｒ _k Ｓｉ［（ＣＨ ₂ ） _n −Ｙ］ _m （Ｉ）
（式中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子、Ｒはアルキル基、Ｙはプロトン導電性基に変換しうる基、ｊは１、２又は３、ｋは０、１又は２、ｍは１、２又は３でありｊ＋ｋ＋ｍ＝４を満たし、ｎは２〜１１の整数を示す）
で表される化合物であるプロトン導電性固体電解質膜の製法。
項２． 前記第１工程が、テトラアルコキシシランと界面活性剤を酸性条件下混合し固化
させて無機−有機ハイブリッド膜を製造する工程である項１に記載の製法。
項３． 前記第２工程が、無機−有機ハイブリッド膜を加熱して無機多孔質膜を製造する
工程である項１に記載の製法。
項４． 無機多孔質膜の厚さが1000μｍ以下、中心細孔直径が1〜50nm、比表面積が200〜800m²/g、細孔容積が0.1〜1.0cm³/gである項３に記載の製法。
項５． プロトン導電性基に変換しうる基を含有するシランカップリング剤が、式（II）
：
Ｘ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｙ （II）
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子、Ｙは−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）（ＯＲ²）又は−ＣＯＯＲ³、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なってアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｎは２〜８の整数を示す）
で表される化合物である項１に記載の製法。
項６． 前記項１〜５のいずれかに記載の製法により製造されるプロトン導電性固体電解
質膜。
項７． 厚さが1000μｍ以下、中心細孔直径が1〜50nm、比表面積が200〜800m²/g、細孔容積が0.1〜1.0cm³/gである項６に記載のプロトン導電性固体電解質膜。

本発明のプロトン導電性固体電解質膜は、基本的には、ゾル-ゲル法により無機-有機ハイブリッド膜を製造する第１工程、該無機-有機ハイブリッド膜から有機分子を除去する
ことにより無機多孔質膜を製造する第２工程、及び該無機多孔質膜の細孔内及び表面にプロトン導電性を示す官能基を導入する第３工程からなる。以下、各工程について具体的に説明する。
Ｉ．第１工程
本工程では、具体的にはテトラアルコキシシランと界面活性剤とを酸性条件下で混合し固化させることにより、無機-有機ハイブリッド膜が形成される。本工程において使用す
る原料、ゾル-ゲル法及び得られる無機-有機ハイブリッド膜について、具体的に説明する。

テトラアルコキシシラン
本発明においては、無機多孔質の原料（シリカ源）として、テトラアルコキシシランの少なくとも１種を用いる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランなどが例示される。

界面活性剤
本発明で用いられる界面活性剤としては、例えば、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマー等も用いることができる。トリブロックコポリマーの中では、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明で使用できるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。

さらに、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。

上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）₅（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₅、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₂₆、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₈₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₈₀、（ＥＯ）₁₀₆（ＰＯ）₇₀（Ｅ
Ｏ）₁₀₆、（ＥＯ）₁₀₀（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₁₀₀、（ＥＯ）₁₉（ＰＯ）₃₃（ＥＯ）₁₉、（Ｅ
Ｏ）₂₆（ＰＯ）₃₆（ＥＯ）₂₆が挙げられる。中でも、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは一種或いは二種以上を組み合わせて使用できる。

他の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリエチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の末端にアンモニウム基を有する化合物（塩）を使用できる。或いは、末端にスルホン基（−Ｏ−ＳＯ₃−；サルフェート）、カルボキシル基（−ＣＯ
Ｏ−；カルボキシレート）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ₃−；フォスフェート）等を有する化
合物（塩）等を用いてもよい。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。

界面活性剤の使用量としては、テトラアルコキシシランとの混合割合が、テトラアルコキシシラン／界面活性剤＝１／１〜１０／１（モル比）となるような量を用いると好ましく、特に、テトラアルコキシシラン／界面活性剤＝２／１〜５／１（モル比）となるように用いると一層好ましい。

ゾル-ゲル反応に関与する酸成分としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸などを使
用することができる。酸の使用割合は、テトラアルコキシシラン１モルに対して、0.01〜0.5モル程度であり、より好ましくは0.01〜0.1モル程度である。

ゾル-ゲル法における反応溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノールなど
のアルコール類を使用する。反応溶媒の使用量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し、2〜20モル程度であり、より好ましくは5〜10モル程度である。

無機-有機ハイブリッド膜の製造
上記の原材料を用いて行うゾル-ゲル反応は、反応系内に界面活性剤を存在させる点を
除けば、公知の手法に準じて実施することができる。すなわち、上記の各材料を所定の割合で混合して、ゾルを形成させた後、所定の容器内で膜状に固化させ、次いで乾燥させることにより、所望の無機-有機ハイブリッド材料を得ることができる。例えば、界面活性
剤のアルコール溶液に、酸性分及びテトラアルコキシシランを加え、10〜50℃程度（好ましくは30〜45℃程度）で、5〜40時間程度撹拌すればよい。その後、その溶液を0〜100℃
程度で固化させて無機-有機ハイブリッド膜を得る。

本発明方法により製造された無機-有機ハイブリッド膜は、シリカ（SiO₂）からなる無
機マトリックス相と、該無機マトリックス相中に均一に分散した界面活性剤からなる有機高分子相とからなっている。この膜中では、無機マトリックス中に界面活性剤が分子オーダーで分散していると考えられる。

第１工程において得られる、界面活性剤を含有した無機-有機ハイブリッド膜の膜厚は1000μｍ以下であることが好ましく、1μm〜800μｍであることがより好ましい。膜厚が1000μｍを超す場合はハイブリッド膜の細孔配列の均一性が悪くなる傾向にある。

以上のように、本発明においてはテトラアルコキシシランを酸性溶媒中で部分重合させ、界面活性剤と混合した後、酸性条件下にしてテトラアルコキシシラン部分重合体の縮合反応を抑えつつ薄膜化することから、低粘度で薄膜化することが可能となる。この結果、得られる無機-有機ハイブリッド膜の膜厚を非常に小さくすることができる。また、縮合
反応を抑えつつ薄膜化が可能であるから、薄膜化中にテトラアルコキシシラン部分重合体を含む液体の粘度変化が少なくなり、均一に薄膜化できる。
ＩＩ．第２工程
本工程では、第１工程で得られる無機-有機ハイブリッド膜から界面活性剤を除去する
方法は、特に制限はないが、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処理する方法を用いることができる。これにより、無機多孔質膜が製造される。

焼成による方法の場合、その焼成条件は、無機-有機ハイブリッド膜から界面活性剤部
分が除去される条件であれば特に限定はなく、用いる界面活性剤の分解温度等によって適宜選択される。通常、150〜600℃程度で1〜5時間程度加熱すればよい。完全に界面活性剤成分を除去するには2時間以上加熱することが好ましい。例えば、界面活性剤としてトリ
ブロックコポリマーを用いた場合は、160〜220℃程度で2〜5時間程度加熱すればよい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。

溶媒を用いて無機-有機ハイブリッド膜から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界
面活性剤の溶解性の高い溶媒中に界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜を浸漬する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。

陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に界面活性剤を含有したシリカメソ多孔体薄膜を浸漬し、５０〜７０℃で加熱することができる。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽
出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を印加することが好ましい。

界面活性剤が除去された無機多孔質膜には、その表面及び細孔内に水酸基を有している。該無機多孔質膜は、シリカ（SiO₂）を主成分とし、その膜厚は、1000μｍ以下であり、20〜800μｍであることが好ましく、100〜800μｍであることがより好ましい。膜厚が1000μｍを超す場合は無機多孔質膜の細孔配列の均一性が悪くなる傾向にある。

界面活性剤が除去された無機多孔質膜の中心細孔直径は、1〜50nm程度、好ましくは2〜20nm程度、より好ましくは2〜10nm程度であり、その比表面積は、200〜800m²/g程度、好
ましくは300〜700m²/g程度であり、その細孔容積は、0.1-1.0 cm³/g程度、好ましくは0.1-0.6 cm³/g程度である。

ここで、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。

なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、シリカメソ多孔体薄膜を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
ＩＩＩ．第３工程
本工程では、第２工程で得られる無機多孔質膜の表面及び細孔内に存在する−ＯＨ基に、プロトン導電性基に変換しうる基を有するシランカップリング剤を反応させ、その後、プロトン導電性基に変換しうる基をプロトン導電性基に化学変換することにより、本発明のプロトン導電性固体電解質膜が製造される。

シランカップリング剤との反応
本発明において、プロトン導電性基に変換しうる基を有するシランカップリング剤とは、ケイ素上に反応性基（アルコキシ基、ハロゲン原子など）及びプロトン導電性基に変換しうる基を有するアルキル基を含むケイ素化合物を意味する。例えば、下記式（Ｉ）：
Ｘ_jＲ_kＳｉ［（ＣＨ₂）_n−Ｙ］_m （Ｉ）
（式中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子、Ｒはアルキル基、Ｙはプロトン導電性基に変換しうる基、ｊは１、２又は３、ｋは０、１又は２、ｍは１、２又は３でありｊ＋ｋ＋ｍ＝４を満たし、ｎは２〜１１の整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。

Ｘで示されるアルコキシ基におけるアルキル部分は、特に限定はないが、通常炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキルが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキルが挙げられる。

Ｘで示されるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが例示される。そのうち、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、特にＣｌが好ましい。

Ｒで示されるアルキル基は、上述のＸで示されるアルコキシ基におけるアルキル部分で示したものが例示される。好ましくはメチル基である。

本発明のおいてプロトン導電性基とは、解離しやすいプロトン（水素イオン）を有しこれにより導電性を有する基を意味し、例えば、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ等が挙げられる。Ｙで示されるプロトン導電性基に変換しうる基は、化学変換（酸化反応、加水分解反応等）により上記プロトン導電性基に変換されうる基を意味し、例えば、それぞれ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である）、−ＣＯＯＲ³（式中、Ｒ³はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である）等が挙げられる。

上記のＲ¹、Ｒ²及びＲ³で示されるアルキル基としては、同一又は異なって炭素数１〜
６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。このうち、メチル、エチルが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で示される
アリール基としては、同一又は異なってフェニル、トルイル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が例示される。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で示されるアラルキル基としては、同一
又は異なってベンジル、フェネチル等が例示される。

ｊが２又は３、ｋが０又は１、ｍが１でありｊ＋ｋ＋ｍ＝４を満たすものが好ましく、ｊが３、ｋが０、ｍが１でありｊ＋ｋ＋ｍ＝４を満たすものがより好ましい。

また、ｎは２〜８の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、特に２又は３が好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものとしては、式（II）：
Ｘ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｙ （II）
（但し、Ｘ、Ｙ及びｎは前記に同じ）
で表される化合物が挙げられる。

式（II）において、より好ましくは、Ｘがメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｙが−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ₃）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ｎが２又は３のものが挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−（ジメトキシフォスフォリル）エチルトリエトキシシラン、２−（ジエトキシフォスフォリル）エチルトリエトキシシラン、２−（メトキシカルボニル）エチルトリエトキシシラン、２−（エトキシカルボニル）エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシシラン、２−トリクロロシリルエチルアセテート等が挙げられる。中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。

これらのシランカップリング剤は、いずれも市販であるか又は公知の方法により容易に製造することができる。

該シランカップリング剤と無機多孔質膜との反応は、該シランカップリング剤の溶液に無機多孔質膜を浸漬して行うことができる。溶媒としては、該シランカップリング剤を溶解しうるものであれば特に限定はなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等を採用することができる。溶液中の該シランカップリング剤の濃度は、２０〜２５ｇ／Ｌ程度であればよい。浸漬の条件は、特に限定はないが、室温（１０〜３５℃程度）〜溶媒の沸点の温度範囲で適宜選択できる。反応性の観点から、溶媒中還流するのが好ま
しい。還流温度は、用いる溶媒の沸点にもよるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度であり、還流時間は、通常５〜２４時間程度、好ましくは１０〜２０時間程度である。これにより、無機多孔質膜の表面にプロトン導電性基に変換しうる基を導入し改質することができ、次いで該基をプロトン導電性基に変換する。

プロトン導電性固体電解質膜の製造
上記の表面改質された無機多孔質膜は、プロトン導電性基を有する無機多孔質膜に変換される。つまり、無機多孔質膜の表面及び細孔内に導入されたにプロトン導電性基に変換しうる基（Ｙ）は、プロトン導電性基に化学変換される。

具体的には、プロトン導電性基に変換しうる基（Ｙ）が−ＳＨの場合は、公知の酸化反応により−ＳＯ₃Ｈに変換される。例えば、酸化反応は、硝酸、過酸化水素（水）、酸素
、過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ｍＣＰＢＡ）等を酸化剤として用いることができる。

また、プロトン導電性基に変換しうる基（Ｙ）が−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）（ＯＲ²）の場合は、公知の加水分解反応により−ＰＯ₃Ｈに変換される。例えば、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。

また、プロトン導電性基に変換しうる基（Ｙ）が−ＣＯＯＲ³の場合は、公知の加水分
解反応により−ＣＯ₂Ｈに変換される。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、塩酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸等を用いることができる。

かくして得られる本発明の固体電解質膜は、無機多孔質膜の表面及び細孔内の水酸基の水素原子が、プロトン導電性基を有する基で置換されている。具体的には、下記の式（III）〜式（V）のいずれかで示される基で置換されている。

−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ （III）
−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−ＰＯ₃Ｈ （IV）
−Ｓｉ（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ （V）
（式中、ｎは前記に同じ）
本発明の固体電解質膜は、無機多孔質との間に共有結合等を介してプロトン導電性基（−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ等）が結合しているため、熱に対し高い安定性を有す
ると共に、高いプロトン導電性を有している。

本発明の固体電解質膜の厚さは100μｍ〜1000μm程度、好ましくは100〜800μm程度で
あり、中心細孔直径は1〜50nm程度、好ましくは2〜20nm程であり、比表面積は200〜800m²/g、好ましくは300〜600m²/g程度であり、細孔容積は0.1〜1.0cm³/g、好ましくは0.1〜0.6cm³/g程度である。

本発明の固体電解質膜は、具体的には、温度８５℃、相対湿度９５％の条件下に１０^-4〜１０^-2S/cmオーダー、具体的には、１×１０^-4〜１×１０^-2S/cm程度、好ましくは５×１０^-4〜１０^-2S/cm程度の高いプロトン導電率を示す。そのため、本発明の固体電解質膜は、プロトン導電性材料として広く用いられ、例えば、燃料電池などにおける固体電解質膜、水電解用膜、センサー用電解質膜などとして好適に用いることができる。

本発明の固体電解質膜は、上述の新規な表面改質法により、高いプロトン導電性が達成される。また、本発明の固体電解質膜の基材は、無機化合物であるため耐熱性、耐化学薬品性（耐食性）を有し、高温での使用も可能である。そのため、本発明の固体電解質膜は
、例えば、燃料電池などにおける固体電解質膜、水電解用膜、センサー用電解質膜などとして有用である。

次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例におけるプロトン導電性試験は、サンプルを環境試験機中（温度、湿度を可変かつ一定に保持できる装置）において電極を2端子法によりサンプルを挟み込み、イ
ンピーダンスアナライザーを用いて行った。

実施例１
共役ポリマーであるポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール) 2.0gをエタノール15 gに溶解した後に70％硝酸 / 水（0.01/4 mol ratio）の溶液1.487gを添加した。更にテトラエトキシシラン4.25gを加
え35-40度で20時間撹拌した。得られた溶液をシャーレー中にて安置したのち、室温で溶
媒を除去することで固化させて有機-無機ハイブリッド膜を得た。有機-無機ハイブリッド膜0.497gを190度で3時間焼成して多孔質膜を得た。

3-メルカトプロピルトリメトキシシラン0.12gに脱水トルエン4.5ｍＬを加えた溶液を作製する。その溶液を用い、多孔質膜0.12gを浸して100℃で20時間リフラックス（還流）することにより多孔質ガラス細孔内表面にチオール基を導入し多孔質ガラス膜を改質した。さらに70％硝酸溶液を用いて酸化反応を行いチオールからスルホン酸へと官能基変換を行った。用いた多孔質ガラス膜Ａは、10mm角、厚さ0.6mm、平均細孔径5.8nmである。この膜の85度、相対湿度95％におけるプロトン導電率は、2.7×10^-3S/cmであった。このように
本表面改質法により高いプロトン導電性を示す膜が得られた。

実施例2
共役ポリマーであるポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール) 2.0gをエタノール15 gに溶解した後に70％硝酸 / 水（0.01/4 mol ratio）の溶液1.487gを添加した。更にテトラエトキシシラン4.25gを加
え35-40度で20時間撹拌した。得られた溶液をシャーレー中にて安置して40度で溶媒を除
去することで固化させて有機-無機ハイブリッド膜を得た。有機-無機ハイブリッド膜0.31gを190度で3時間焼成して多孔質膜を得た。

3-メルカトプロピルトリメトキシシラン0.14gに脱水トルエン5.5 ｍＬを加えた溶液を
作製する。その溶液を用い、多孔質膜0.14gを浸して100℃で20時間リフラックス（還流）することにより多孔質ガラス細孔内表面にチオール基を導入し多孔質ガラス膜を改質した。さらに70％硝酸溶液を用いて酸化反応を行いチオールからスルホン酸へと官能基変換を行った。用いた多孔質ガラス膜Ａは、7mm角、厚さ0.4mm、平均細孔径5.2nmである。この
膜の80度、相対湿度95％におけるプロトン導電率は、6.9×10^-4 S/cmであった。このように本表面改質法により高いプロトン導電性を示す膜が得られた。

実施例3
共役ポリマーであるポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール) 2.0gをエタノール15 gに溶解した後に70％硝酸 / 水（0.01/4 mol ratio）の溶液1.487gを添加した。更にテトラエトキシシラン4.25gを加
え35-40度で20時間撹拌した。得られた溶液をシャーレー中にて安置して80度で溶媒を除
去することで固化させて有機-無機ハイブリッド膜を得た。有機-無機ハイブリッド膜0.525gを190度で3時間焼成して多孔質膜を得た。

3-メルカトプロピルトリメトキシシラン0.14gに脱水トルエン5.5ｍＬを加えた溶液を作製する。その溶液を用い、多孔質膜0.15gを浸して100℃で20時間リフラックス（還流）することにより多孔質ガラス細孔内表面にチオール基を導入し多孔質ガラス膜を改質した。さらに70％硝酸溶液を用いて酸化反応を行いチオールからスルホン酸へと官能基変換を行った。用いた多孔質ガラス膜Ａは、8mm角、厚さ0.64mm、平均細孔径4.4 nmである。この
膜の85度、相対湿度95％におけるプロトン導電率は、7.0×10^-4S/cmであった。このよう
に本表面改質法により高いプロトン導電性を示す膜が得られた。

Claims (8)

1. ゾル-ゲル法により無機−有機ハイブリッド膜を製造する第１工程、該無機-有機ハイブリッド膜から有機分子を除去することにより無機多孔質膜を製造する第２工程、及び該無機多孔質膜の細孔内及び表面にプロトン導電性基を導入する第３工程からなるプロトン導電性固体電解質膜の製法であって、
   前記第３工程が、該無機多孔質膜の細孔内及び表面に、プロトン導電性基に変換しうる基を含有するシランカップリング剤を反応させて該無機多孔質膜を表面改質した後、該プロトン導電性基に変換しうる基をプロトン導電性基に化学変換する工程であり、
   前記プロトン導電性基に変換しうる基を含有するシランカップリング剤が、式（Ｉ）：
   Ｘ _j Ｒ _k Ｓｉ［（ＣＨ ₂ ） _n −Ｙ］ _m （Ｉ）
   （式中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子、Ｒはアルキル基、Ｙはプロトン導電性基に変換しうる基、ｊは１、２又は３、ｋは０、１又は２、ｍは１、２又は３でありｊ＋ｋ＋ｍ＝４を満たし、ｎは２〜１１の整数を示す）
   で表される化合物であるプロトン導電性固体電解質膜の製法。
2. 前記第１工程が、テトラアルコキシシランと界面活性剤を酸性条件下混合し固化させて無機−有機ハイブリッド膜を製造する工程である請求項１に記載の製法。
3. 前記第２工程が、無機−有機ハイブリッド膜を加熱して無機多孔質膜を製造する工程である請求項１に記載の製法。
4. 無機多孔質膜の厚さが1000μｍ以下、中心細孔直径が1〜50nm、比表面積が200〜800m²/g
   、細孔容積が0.1〜1.0cm³/gである請求項３に記載の製法。
5. プロトン導電性基に変換しうる基を含有するシランカップリング剤が、式（II）：
   Ｘ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｙ （II）
   （式中、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子、Ｙは−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）（ＯＲ²）又は−ＣＯＯＲ³、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なってアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｎは２〜８の整数を示す）
   で表される化合物である請求項１に記載の製法。
6. 前記請求項１〜５のいずれかに記載の製法により製造されるプロトン導電性固体電解質膜。
7. 厚さが1000μｍ以下、中心細孔直径が1〜50nm、比表面積が200〜800m²/g、細孔容積が0.1〜1.0cm³/gである請求項６に記載のプロトン導電性固体電解質膜。
8. 前記請求項６又は７に記載のプロトン導電性固体電解質膜を用いた燃料電池。