KR100730870B1

KR100730870B1 - 수소가스 환경용 강재, 구조 기기 부재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100730870B1
Application number: KR1020057023574A
Authority: KR
Inventors: 도모히코 오무라; 마사아키 이가라시; 미츠오 미야하라; 가즈히로 오가와; 히로유키 셈바
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2024-06-10
Also published as: CN1833046B; CA2528746C; KR20060009025A; JPWO2004111291A1; WO2004111291A1; EP1650320B1; CA2528746A1; US20060191600A1; CN1833046A; EP1650320A4; DE602004031845D1; EP1650320A1; JP4492537B2

Abstract

수소가스 환경하에서 사용해도 수소 취화(脆化)를 일으키지 않는 강재와 그 제조방법 및 그 강재로 구성된 고압 수소가스용 용기 그 외의 기구를 제공한다. Cr:0.3~30% 함유하는 강재를 모재로 하고, 그 기재의 표면에 Fe, Cr 및 Al 중 2종 이상을 각각 5 원자% 이상 산화물의 형태로 함유하는 두께 100㎚ 이상의 산화물 피막을 형성한다. 이 산화 피막은 필요에 의해 대기 환경하에서 600∼900℃에서 3분 이상 2시간 이하 가열하는 것, 이어 수소 분위기 하에서 수증기 분압 10^-8~10^-1MPa로 제어하면서 700℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 3분 이상 2시간 이하 가열하는 것으로 이루어지는 1단 또는 2단 가열법에 의해 형성시킨다.

Description

수소가스 환경용 강재, 구조 기기 부재 및 그 제조방법{STEEL FOR HYDROGEN GAS ENVIRONMENT, STRUCTURAL HARDWARE MEMBER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 수소가스 환경하에서 사용 가능한 강재(鋼材)와 그 제조방법, 및 그 강재로 이루어지는 용기, 배관 및 부속기기에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수소가스 환경하, 특히 35MPa 이상의 고압 수소가스 환경하에 노출되어도 수소 취화(脆化)를 일으키지 않는 강재와 그 제조방법과, 그 강재로 이루어지는 자동차용 연료전지 및 수소가스 스테이션 등에 이용되는 고압 수소가스 환경하에 노출되는 구조 기기 부재, 예를 들면 봄베, 배관, 밸브 등의 기기 및 그 부속품 등에 관한 것이다.

연료전지 자동차는 수소와 산소를 연료로 하여 전기동력을 얻기 때문에, 종래의 가솔린 자동차나 디젤 자동차와 같이 이산화탄소(CO₂)나 질소 산화물(N0x), 유황 산화물(S0x) 등의 유해물질을 배출하지 않는 차세대 클린 자동차로서 주목받고 있다. 일본에서는, 2002년에 수소가스 봄베를 탑재한 연료전지 자동차가 시판되고, 국토 교통성 등의 공용차로서 이미 수 대가 사용되고 있으며, 또한 2020년까지 500만대의 도입이 계획되어 있다.

그러나, 현 상태의 연료전지 자동차는 봄베 사이즈의 제약으로부터 연속 주행거리가 고작 300㎞로, 이것이 보급의 장해가 되고 있다. 앞으로는, 주행거리 향상의 관점에서 차재 봄베에 수용하는 수소가스의 압력으로는 35∼70MPa라는 고압이 요구되고, 그에 따라, 예를 들면 수소가스를 공급하는 수소가스 스테이션에 이용되는 저장용 용기, 배관이나 주입용 밸브 등의 기기에는 고압 수소 환경에 노출되어도 안전한 재료를 사용할 필요가 있다.

수소가스 환경, 특히 고압 수소가스 환경에서 강재를 사용한 경우에는, 강 속에 수소가 침입함으로써 야기되는 수소 취화의 문제가 염려된다. 단, 종래의 지견으로는 수소가스 환경에서의 강재의 수소 취화는 통상 200℃보다 높은 온도영역에서 일어난다고 알려져 왔다. 수소가 강 속에 침입하기 위해서는, 강재 표면에 흡착한 수소가스 분자가 수소가스 원자에 해리할 필요가 있으며, 이 해리반응이 200℃ 이상에서만 일어난다고 되어 있기 때문이다. 이에 대해, 수소가스 봄베나 수소가스 스테이션에서의 적용 온도는 상온으로부터 10O℃까지로 낮아, 수소 취성은 고려하지 않아도 된다고 여겨져 왔다.

그러나, 최근의 연구에서 저합금강이더라도, 혹은 페라이트계 스테인리스강에 비해 수소 취화를 일으키기 어렵다고 되어 있는 오스테나이트계 스테인리스강이더라도, 예를 들면 고압 수소가스 환경과 같은 특정의 수소가스 환경하에서는, 수소 취화가 일어날 수 있는 것이 확인되고 있다.

그래서, 본 발명자들이 수소가스 환경하에서의 강재 속으로의 수소 침입량을 상세히 조사한바, 상온으로부터 100℃의 범위의 온도영역에서도 예상 이상으로 다량의 수소가 강 중으로 침입하는 것을 알았다.

따라서, 예를 들면 전술의 연료전지 자동차에 탑재하는 봄베와 같은 고압 수소가스 환경하에서 사용하는 제품에는, 그러한 수소 취화를 일으키지 않는 재료를 이용하는 것이 요망되고 있다.

여기에, 본 발명의 과제는 수소가스 환경에서 사용해도 수소 취화를 일으키지 않는 강재와 그 제조방법 및 그 강재로 구성된 고압 수소가스용 용기 그 밖의 구조 기기 부재를 제공하는 것에 있다.

우선, 표 1에 화학조성을 나타내는 강판으로부터 폭 50㎜, 길이 50㎜, 두께0.5㎜의 시험편을 채취하고, 100℃에서 35MPa의 수소가스를 충전한 오토 클레이브 중에 봉입하고, 300시간의 폭로 시험을 행한 후에 강 중에 흡수된 수소량을 분석하였다. 이 결과를 표 2에 종래예로서 기호 1, 2, 5, 6으로 나타내는데, 약 15∼약 30ppm의 다량의 수소가 흡수되는 것이 판명되었다.

그런데, 반도체 제조용 가스 배관이나 부재에 이용되는 스테인리스강의 표면에 수 ㎚에서 1OO㎚ 이하의 두께의 Cr 산화물 피막을 미리 생성시켜 불순물의 방출이나 용출을 저감하는 것이 알려져 있다.

또한, 오존을 함유하는 초 순수용 스테인리스 강재에 관해서도 Al 산화물을 활용한 기술이 알려져 있다.

그래서, 본 발명자들은 대기중에서의 열처리에 의해 시험편의 표면에 Fe 산화물 또는 Fe-Mn 산화물, Cr 산화물 및 Al 산화물 피막을 형성시키고, 수소 침입의 억제 효과가 있는지의 여부를 확인하였다.

그들 결과를 동일하게 표 2에 기호 3, 4, 7, 8로 각각 나타낸다. 이로부터도 알 수 있듯이, 그러한 산화물 피막이라도 강 중에 약 15∼약 20ppm의 수소가 침입하여, 수소침입 억제 효과를 갖고 있지 않은 것이 판명되었다. 이 이유는, 종래의 산화물 피막은 내식성 향상이나 불순물의 용출 방지라는 화학적인 보호 작용을 목적으로 하여 부여하는 것으로, 가장 작은 원소인 수소의 투과를 방지한다는 물리적 보호 작용을 반드시 갖고 있지 않은 것이라 추정된다.

[표 1]

[표 2]

이러한 환경에서도 수 1Oppm의 수소를 흡수하는 재료는, 그보다 높은 고압수소가스 환경에서는 더 다량의 수소를 흡장하게 되어, 수소 취화의 위험성이 더 높아지게 된다.

그러나, 이러한 표면 개질은 기재의 재질에 얽매이지 않고 보호작용을 발휘할 수 있는 장점을 갖기 때문에, 본 발명자들은 표면 개질에 의해 강재 중으로의 수소 침입을 억제하고, 수소 취화를 방지하는 기술에 착안하여, 수소의 투과를 방지하는 보호작용을 갖는 피막종을 예의 검토한 결과, 예상외로 대기중에서의 열처리에 이어, 혹은 그러한 열처리를 행하지 않더라도 처음부터 수증기 분압을 제어한 수소 분위기하에서 열처리를 함으로써, Fe, Cr 및 Al의 적어도 2종을 산화물의 형태로 함유하는 복합 산화물 피막을 원하는 두께 이상 형성시키면, 수소 투과의 방지효과가 발현되어, 강재로의 수소침입, 나아가서는 강의 수소 취화를 방지할 수 있음을 발견했다.

표 2의 기호 9∼11에 수증기 분압을 제어하여 수소 분위기 중에서 열처리를 행하여 모재 표면에 복합 산화물 피막을 형성시킨 예를, 그리고 동일하게 기호 12∼14에 1차 열처리로서 대기 중에서 열처리를 행하고, 이어 2차 열처리로서 수증기 분압을 제어하여 수소 분위기 중에서 열처리를 행하여 모재 표면에 복합 산화물 피막을 형성한 예를, 각각 나타내고 있다. 이때의 흡수 수소량 약 3ppm 이하로 수소 투과가 효과적으로 방지되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 흡수 수소량은 표 2의 종래예와 같은 요령으로 측정하였다.

상술의 열처리에 의해 형성된 복합 산화물 피막은 복잡하면서 치밀하게 생성되어 있기 때문에, 가장 작은 원소인 수소라도 용이하게는 투과할 수 없을 것이라 생각된다. 종래의 대기중의 열처리만으로는 그와 같은 복잡하면서 치밀한 피막은 형성시킬 수는 없으며, 분위기, 온도 및 시간을 제어한 환원 분위기 중에서의 열처리, 혹은 대기 중에서의 열처리에 이어지는 그러한 환원 분위기에서의 열처리에 의해 비로소 안정되게 형성되는 것을 발견하였다.

또, 수소 투과를 방지하는 관점에서는, 종래의 산화물 피막의 형성 이념과 달리 복잡하면서 치밀한 조직을 나타내는 복합 산화물 피막으로 하는 것이 바람직하고, 특히 Fe, Cr, Al을 소정량 함유하는 복합 산화물 피막이 가장 수소 투과의 방지효과가 강한 것도 발견하였다.

즉, 화학적 보호작용을 목적으로 하는 경우에는, 화학적으로 안정된 Cr 산화물 피막이나 Al 산화물 피막을 적극 단상(單相)으로 생성시키는 것이 바람직하고, Fe 산화물이나 Mn 산화물 등의 혼입은 피해야 한다고 되어 있다. 그러나, 수소 투과를 방지한다는 물리적 보호작용의 관점에서는, 오히려 복잡하면서 치밀한 구조의 복합 산화물 피막으로 하는 것이 바람직하고, 특히 Fe, Cr, Al를 산화물의 형태로 소정량 함유하는 복합 산화물 피막이 가장 수소 투과의 방지효과가 크다.

도 1은 피막 두께와 피막 중 Cr량과 수소침입 억제효과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2 및 도 3은 종래의 단상 산화물 피막의 피막 중의 합금원소 분포를 나타내는 그래프이다.

도 4 내지 도 9는 본 발명에 의한 복합 산화물 피막의 피막 중의 합금원소 분포를 나타내는 그래프이다.

다음으로, 본 발명에 관한 강재에서 표층의 복합 산화물 피막의 조성을 상술과 같이 한정한 이유에 관해 설명한다. 또, 본 명세서에서 「복합 산화물 피막」의 조성은 「원자%」로 규정하지만, 강 조성 그 자체는 「질량%」로 규정한다.

본 발명에 의하면, 고압 수소가스 환경에서의 강재로의 수소 투과를 방지하기 위해서는, 강재 표면에 복잡하면서 치밀한 구조를 갖는 복합 산화물 피막을 형성시킨다.

여기에, 수소 투과를 방지하기 위한 복합 산화물 피막의 조성은 Cr, Fe 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 2종을 산화물로서 함유한다. 그 대표적 조합으로는 Cr와 Fe, Fe와 Al, Cr와 Al 및 Cr와 Fe와 Al의 4가지가 있다.

이들 4가지의 복합 산화물 피막에서의 Fe, Cr, Al의 함유량은, 각각의 원소에 관해 적어도 5 원자% 이상이다.

또한, Al을 50 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막으로 하면, Al는 수소와 반 친화성을 나타내는 원소이므로, 수소투과 방지효과를 보다 강하게 할 수 있다.

혹은, Fe와 Cr를 포함하는 복합 산화물 피막으로 하는 경우, Fe와 Cr를 각각 30 원자% 이상 포함하는 복합 산화물 피막으로 하면, 구조를 더 복잡하면서 치밀화할 수 있어, 수소 투과의 방지효과를 보다 강하게 할 수 있다.

이러한 복합 산화물 피막이 수소침입 억제효과를 갖는 이유에 대해서는, 아직 충분히 해명되어 있지 않다. 그러나, 최초 Fe 산화물 피막을 형성하는 일차 열처리를 행하고, 이어 Cr 산화물 피막 및/또는 Al 산화물 피막을 생성시키는 2차 열처리를 행할 때에, 1차 열처리에서 생긴 결함을 벌충하도록 하여, Cr 산화물 피막 및/또는 Al 산화물 피막이 성장하고 있는 것이라 추측된다.

일반적으로, 산화물 중의 수소 확산계수는 금속의 경우에 비해 매우 작다. 따라서, 산화물 피막이 단상이었다고 해도, 산화물 피막을 생성시켜 두면 수소침입 억제효과가 발현될 것이다.

그러나, 대기중의 열처리로 Fe 산화물 피막을 생성시킨 경우, 그 Fe 산화물 피막에 결함이 생겨, 그 결과로 수소침입 방지효과가 발현되지 않게 된다고 생각된다. 그 이유는, Fe 산화물 피막의 생성 과정에서 산소 흡수에 의한 체적 팽창이 일어나는데, 산화물의 열팽창 계수가 금속에 비해 크기 때문에, Fe 산화물 피막이 냉각하는 과정에서 Fe 산화물이 지철(地鐵) 금속보다 크게 수축하여, Fe 산화물 피막에 결함이 생긴다. 그 결과, 수소침입 방지효과가 발현되지 않게 된다고 생각된다.

여기서, 수소 분위기하에서의 열처리를 행함으로써, Cr 산화물 피막 및/또는 Al 산화물 피막을 생성시키면, 이들 산화물은 Fe 산화물에 비해 열팽창 계수가 작기 때문에, 그들의 산화물이 수축하는 과정에서 생기는 결함의 발생이 억제되어, 결과적으로 수소 침입의 억제효과가 발휘된다고 추정된다.

더하여, Al은 수소와 반 친화성을 나타내는 특징이 있기 때문에, 수소 침입의 억제효과를 한층 강하게 발현하게 된다.

또한, 아무리 복잡하면서 치밀한 구조를 갖는 복합 산화물 피막이라도, 얇은 피막에서는, 수소는 용이하게 투과해 버리기 때문에, 1OO㎚ 이상의 두께로 한다. 수소 투과방지라는 관점에서는, 이 복합 산화물 피막의 두께의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 이 두께가 1OOO㎚을 넘으면 복합 산화물 피막과 모재의 밀착성이 저하하여 국부적인 박리가 일어나고, 수소 침입의 억제효과가 오히려 저하하기 때문에, 바람직하게는 1OOO㎚ 이하로 한다.

여기에, 도 1은 후술하는 실시예의 데이터에 기초하여 강재 표면의 복합 산화물 피막 두께와 그 피막 중의 Cr량(원자 %)의 관계를 나타내는 것으로, ●는 흡수 수소량이 10ppm 미만인 본 발명예를 나타내며, ▲는 흡수 수소량이 10ppm 이상 인 비교예를 나타낸다. 물론, 이때의 피막에는 Al 및/또는 Fe의 산화물이 포함되어 있지만, 도 1로부터는 어느 경우에도 피막 두께 1OO㎚ 이상이면 수소투과 방지효과가 있음을 알 수 있다.

이때의 복합 산화물 피막의 두께는 후술하는 도 2에서 설명하는 바와 같이, 표면으로부터 산소량이 반값이 되는 깊이 위치까지의 거리를 말한다.

본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상술의 복합 산화물 피막 위에는 또한, A1, Cu, Zn에 의한 금속층의 피복, 예를 들면 도금 또는 용사(容射)를 실시해도 되고, 이에 의해 수소 투과의 방지효과는 한층 높아진다.

이때의 금속층 자신에게는 수소 투과의 억제효과는 없지만, 이들 금속원소는 수소와 반 친화성을 나타내는 원소로, 수소의 흡착을 약하게 하는 효과를 갖는다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 1OO㎚ 이상의 두께의 금속층을 부착시키는 것이 바람직하다. 이때의 금속원소는 단체이어도, 합금 형태이어도 되며, 본 발명에서의 상기 금속층은 A1, Cu, Zn의 각 합금도 포함한다.

다음으로, 본 발명에 의하면, 수소투과 방지효과를 갖는 복합 산화물 피막을 생성시키기 위해서는, 단상의 산화물 피막을 생성시키는 것을 목적으로 하는 종래 방법과는 달리 온도, 분위기 및 시간을 조정한 1단 또는 2단의 산화 열처리를 행한다.

우선, 1차 열처리로서 대기환경에서 600∼900℃에서 3분 이상 2시간 이내 유지하는 열처리를 행하고, Fe 주체의 산화물 피막을 형성시킨다. 이때의 처리온도가 600℃ 미만일 경우, 혹은 열처리 시간이 3분 미만에서는 Fe 주체의 산화물 피막이 충분히 성장하지 않는다. 열처리 온도가 900℃를 초과하면 반대로 Fe 주체의 산화물 피막이 과도하게 생성되고, 그 후에 행하는 2차 열처리의 과정에서 복합 산화물 피막이 생성되지 않는다. 또한, 열처리 시간이 2시간을 초과하면, 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.

다음으로, 2차 열처리로서 수소 분위기 중에서 수증기 분압을 10^-8∼10^-lMPa로 제어하면서 700℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 1200℃ 이하의 온도에서 3분 이상 2시간 이내 유지의 열처리를 행하고, 전술의 1차 열처리에 의해 얻은 Fe 주체의 산화물 피막을 복합 산화물 피막으로 개질한다.

즉, Fe의 산화물 피막 중에 Cr 또는 Al의 산화물 피막이 혼입한 복합 산화물 피막을 생성시킨다. 모재로서의 강재에 Al 함유량이 많은 경우에는 Cr 및 Al의 산화물을 주로 포함하는 복합 산화물 피막을 생성시킬 수 있다. 이 열처리는, 탄화물이나 금속간 화합물을 강 중에 고용시키는 고용화 열처리도 겸하고 있기 때문에, 모재의 내식성이나 기계적 특성을 확보하는 효과도 갖는다.

수증기 분압이 10^-8MPa 미만의 경우, 또는 열처리 온도가 700℃ 미만의 경우, 특히 스테인리스강에서는 1OO0℃ 미만일 때, 혹은 열처리 시간이 3분 미만의 경우에는, 산화 반응이 진행되지 않아 충분한 두께의 산화물 피막이 생성되지 않는다. 한편, 수증기 분압이 10^-1MPa를 초과한 경우, 혹은 열처리 온도가 1200℃를 초과한 경우, 반대로 산화물이 너무 두꺼워져 모재와의 밀착성이 저하하여 수소투과 방지효과가 약해진다. 또한, 열처리 시간이 2시간을 초과하면 생산성의 저하를 초 래하여 바람직하지 않다.

본 발명의 다른 형태로, 상술의 l차 열처리를 생략하고 처음부터 2차 열처리만을 행해도 된다. 그 경우, 모재 및 열처리 조건은 특별히 제한되지 않지만, Cr:0.3% 이상 12% 미만의 저합금강 및 Cr:12∼30%, Al:0.005∼6%를 함유하는 스테인리스강이 바람직하다. 특히 Al:1% 이상 함유하는 스테인리스강의 경우, 수증기 분압 10^-7MPa∼10^-4MPa의 조건에서 2차 열처리만을 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 Fe, Cr, Al의 적어도 2종을 각각 5 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막이 형성된다.

또, Fe와 Cr를 각각 30 원자% 이상 포함하는 복합 산화물 피막을 형성하여 수소투과 방지효과를 보다 강하게 하기 위해서는, 1차 열처리에 이어, 혹은 그것을 행하지 않고, 수증기 분압을 10^-7MPa∼1O^-2MPa의 범위로 제어하여 2차 열처리를 행하면 된다.

Fe 및 A1, 혹은 Cr 및 Al, 또는 Fe, Cr, Al을 함유하는 복합 산화물 피막을 형성하기 위해서는, 모재로서 Al을 0.005% 이상 함유하는 강재를 이용하면 된다.

또한, Al을 50 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막을 형성하여 수소 투과의 방지효과를 보다 강하게 하기 위해서는, Al을 1% 이상 함유하는 모재를 이용하여 1차 열처리에 이어, 혹은 그것을 행하지 않고, 수증기 분압을 10^-7MPa∼10^-4MPa의 범위로 제어하여 열처리를 행하면 된다. 단, Al을 3% 이상 함유하는 모재를 이용한 경우에는, 바람직하게는 1차 열처리를 생략하고, 수증기 분압을 10^-7MPa∼10^-4MPa의 범위로 제어한 2차 열처리만에 의해 원하는 Al 함유 복합 산화물 피막을 용이하게 얻을 수 있다. Al는 Fe, Cr에 비해 산화되기 쉬운 원소이기 때문에, 강재 중에 다량으로 Al를 함유시키면 충분한 두께의 A1, Cr를 주체로 한 복합 산화물 피막을 얻을 수 있는 때문이다.

본 발명에서는, Fe, Cr, Al의 2종 이상을 함유하는 복합 산화물 피막을 형성하는 모재는, 그러한 복합 산화물 피막을 형성할 수 있는 한 특별히 제한은 없다. 그러나, 상술의 제조방법으로 용이하게 복합 산화물 피막을 형성할 수 있다는 점에서는, 기본적으로는 Cr를 0.3∼30 질량% 함유하는 것이면 된다. 또한, Al를 0.005∼6% 함유한 강재에서는, 특히 Al를 포함하는 복합 산화물 피막을 형성하는 경우에 그 형성이 용이해진다.

즉, 본 발명에서 모재는, 적어도 질량%로 0.3∼30% 이상의 Cr, 및 필요에 의해 0.005∼6%의 Al를 함유한다.

그러한 조성을 갖는 강재는, 본 발명에 관한 복합 산화물 피막을 형성함으로써 수소가스 환경하, 특히 고압 수소가스 환경하에서도 수소 취화 감수성이 작다. 따라서, 이 강재는 고압 수소가스용 구조 기기 부재, 예를 들면 용기, 배관 및 이들 부속기기(예: 밸브, 계측기기)의 재료로 극히 유용하다.

또, 본 발명에 관한 복합 산화물 피막을 갖는 강재는, 35MPa 미만의 수소가스 환경하에서도 사용할 수 있는 것은 당연한 것이다.

본 발명에 관한 강재의 형태로는 관재, 판재, 형재, 또한 봉재 등을 예로 들 수 있는데, 수소가스 환경하에서 사용되고 소기의 효과가 발휘되면, 그 구체적 형태에는 특별히 제한되지 않는다. 열처리로 산화물 피막을 형성함으로써 모재로의 수소침입을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 우선, 관용 수단으로 최종 형상까지 성형하고, 그 후에 열처리를 행함으로써 표면에 복합 산화물 피막을 형성하도록 하면, 복잡한 형상의 제품으로도 수소흡수 방지처리를 행할 수 있다.

본 발명에 관한 강재의 모재 조직은, 수소 취화를 방지하는 관점에서는 오스테나이트 스테인리스강인 것이 바람직하지만, 기계적 성질이나 비용을 감안하여 페라이트계 스테인리스강이나 마르텐사이트계 스테인리스강, 혹은 이상(二相) 스테인리스강이어도 된다. 또한, 저합금강을 이용해도 된다.

실용적 관점에서는, 하기 조성의 스테인리스강 및 저합금강이 바람직하다.

즉, 본 발명의 바람직한 형태의 모재의 하나인 오스테나이트강으로는, 질량%로 C:0.04% 이하, Si:1.0% 이하, P:0.03% 이하, S:0.01% 이하, Cr:12∼30%, Ni:5∼30%, Al:0.005∼6%, O(산소):0.01% 이하를 함유하는 화학 조성을 기본으로 하여, 필요에 의해 하기의 임의 첨가원소를 더 함유할 수 있다.

(1) Mo:0.3∼3% 및 W:0.3∼6%의 1종 또는 2종.

(2) Mn:0.3∼30%, N:0.05∼0.5%, Cu:0.3∼5%, Co:0.3∼10%의 1종 또는 2종 이상.

(3) Ti:0.001∼0.1%, Zr:0.001∼0.1%, Nb:0.001∼0.2%, V:0.001∼1.0%, Ta:0.001∼0.4%, Hf:0.001∼0.1%의 1종 또는 2종 이상.

(4) B:0.0001∼0.02%, Mg:0.0001∼0.005%, Ca:0.0001∼0.005%, La:0.0001∼0.2%, Ce:0.0001∼0.2%, Y:0.0001∼0.4%, Sm:0.0001∼0.4%, Pr:0.0001∼0.4%, Nd:0.0001∼0.5%의 1종 또는 2종 이상.

여기에, 상술과 같은 바람직한 강 조성을 규정하는 이유를 서술하면 다음과 같다.

Cr: 12∼30%

Cr는 내청성이나 내공식(耐孔食)성의 향상에 유효하고, 12% 미만에서는 스테인리스강이라 불릴만큼의 내청성이나 내공식성을 얻을 수 없다. 한편, 30%을 초과하여 함유시키면 내수소 취성이 저하하기 때문에, 그 상한을 30%로 했다.

C : 0.04% 이하

C는 강 중에 불순물로서 존재한다. 그 함유량이 0.04%를 초과하면 탄화물이 석출되기 쉬워져 내청성이나 내공식성이 저하한다. 이 때문에, 그 상한을 0.04%로 하였다.

Si: 1.0% 이하

Si는 강 중에 불순물 또는 적극적 첨가성분으로서 존재한다. 그 함유량이 1.0%를 초과하면 금속간 화합물의 생성을 촉진하여 열간 가공성이나 인성을 저하시킨다. 이 때문에, 그 상한을 1.0%로 하였다.

P:0.03% 이하

P는 불순물로서 강 중에 존재하며, 활성 용해하여 내청성이나 내공식성을 저하시킨다. P 함유량이 0.03%를 초과하면 이 영향이 현저해지기 때문에, 그 함유량 은 0.03% 이하로 한다. P 함유량은 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다.

S:0.01% 이하

S는 강 중에 황화물계 개재물로서 존재하고, 이 황화물이 용해함으로써 내청성이나 내공식성을 저하시킨다. S 함유량이 0.01%를 초과하면 이 영향이 현저해지기 때문에, 그 함유량은 0.01% 이하로 한다. S 함유량은 가능한한 낮게 하는 것이 바람직하다.

Ni:5∼30%

Ni는 오스테나이트상을 안정화하는 원소로, 5% 미만에서는 그 효과가 불충분하다. 한편, 30%을 초과하여 함유시키면 내수소 취성이 저하하기 때문에, 그 상한을 30%로 하는 것이 바람직하다.

Al:0.005∼6%

Al는 본 발명에서 중요한 원소로, 강 표면에 Fe, Cr과 함께 복합 산화물 피막을 형성하여 수소 침입을 억제하는 효과를 발현한다. 이 목적으로부터는 0.005% 이상 함유시킨다. 또, 1% 이상 함유시킨 후, 소정의 분위기 중에서 열처리를 행하면, Al 산화물을 표층에 생성하여 수소 투과를 억제하는 작용을 발현한다. 한편, 과잉으로 함유시키면 금속간 화합물이나 Al 질화물이 석출하여, 열간 가공성이나 인성을 저하시키기 때문에, 그 상한은 6%으로 하는 것이 바람직하다.

O(산소):0.01% 이하

O도 S와 마찬가지로 강 중에 불가피적으로 존재하고, 산화물계 개재물의 상태로 존재한다. 표층에 존재하는 산화물계 개재물은 공식(孔食)의 기점이 되어 내 공식성을 열화시킨다. O(산소)의 함유량이 0.01%를 초과하면 투박한 산화물이 증가하여 이 경향이 현저해지기 때문에, 그 상한을 0.01%로 하였다. O(산소)의 함유량은 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다.

Mo:0.3∼3%, W:0.3∼6%

이들 원소는 함유시키지 않아도 되지만, 함유시키면 내청성이나 내공식성을 높이는 작용을 갖는다. 이 효과를 얻기 위해서는, 각각 0.3% 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, 과잉으로 함유시키면 금속간 화합물이 석출하여 열간 가공성이나 인성이 저하하기 때문에, Mo의 상한은 3%, W의 상한은 6%로 하였다.

Mn:0.3∼30%, N(질소):0.05∼0.5%, Cu:0.3∼5%, Co:0.3∼10%

이들 원소는 함유시키지 않아도 되지만, 함유시키면 Ni와 마찬가지로 오스테나이트상을 안정화시키는 작용을 갖는다．또한, N은 Cr와 마찬가지로 내공식성을 높이는 작용도 갖는다. 이들의 효과를 얻기 위해서는 Mn은 0.3% 이상, N(질소)는 0.05% 이상, Cu는 0.3% 이상, Co는 0.3% 이상 함유시킨다. 한편, 모두 과잉으로 함유시키면 열간 가공성이나 인성을 저하시키기 때문에, Mn은 30%, N(질소)는 0.5%, Cu는 5%, Co는 10%을 상한으로 하였다.

Ti:0.001∼0.1%, Zr:0.001∼0.1%, Nb:0.001∼0.2%, V:0.001∼1.0%, Ta:0.001∼0.4% 이하, Hf:0.001∼0.1%

이들 원소는 함유시키지 않아도 되지만, 함유시키면 강 중의 C 및 N을 탄질화물로서 고정하는 작용을 갖는다. 또한, 이들 원소는 강 중에서 고용강화 원소로서 작용하여, 모재의 강도를 향상시킨다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 각각 0.001% 이상, 적어도 1종 함유시킨다. 한편, 과잉으로 함유시켜도 그 효과는 포화하기 때문에, Ti의 상한은 0.1%, Zr의 상한은 0.1%, Nb의 상한은 0.2%, V의 상한은 1.0%, Ta의 상한은 0.4%, Hf의 상한은 0.1%로 하였다.

B:0.0001∼0.02%, Mg:0.0001∼0.005%, Ca:0.0001∼0.005%, La:0.0001∼0.2%, Ce:0.0001∼0.2%, Y:0.0001∼0.4%, Sm:0.0001∼0.4%, Pr:0.0001∼0.4%, Nd:0.0001∼0.5%

이들 원소는 함유시키지 않아도 되지만, 함유시킨 경우에는 B는 P 및 S의 입계편석을 방지함으로써, Mg, Ca, La, Ce, Y, Sm, Pr, Nd는 S를 황화물로서 고정함으로써, 강의 열간 가공성을 향상시킨다. 또한, La, Ce, Y, Sm, Pr, Nd는 산화물 피막중에 미량 포함되고, 산화물 피막을 치밀화하여 수소 침입을 억제하는 작용을 갖는다. 단, 과잉으로 첨가하면 B는 탄붕화물, Mg, Ca, La, Ce, Y, Sm, Pr, Nd는 산화물계 개재물을 과잉으로 생성하여 열간 가공성이나 인성을 저하시킨다. 따라서, B의 상한을 0.02%, Mg의 상한을 0.005%, Ca의 상한을 0.005%, La의 상한을 0.2%, Ce의 상한을 0.2%, Y의 상한을 0.4%, Sm의 상한을 0.4%, Pr의 상한을 0.4%, Nd의 상한을 0.5%로 하였다.

또한, 고압 수소가스 환경 중에서 충분한 내수소 취성을 갖기 위해서는, 오스테나이트 단상 조직이 가장 바람직하다. 단, 체적률로 90% 이상의 오스테나이트상을 갖고 있으면 되고, 잔부는 페라이트상, 마르텐사이트상, 혹은 석출물, 금속간 화합물이어도 된다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 형태인 모재로는, 다음의 저합금강을 사용하 는 것이 바람직하다.

Cr:0.3% 이상 12% 미만

원하는 Fe-Cr계 복합 산화물 피막을 얻기 위해서는, 모재는 적어도 질량%로 0.3% 이상의 Cr를 함유한다. 한편, 12% 이상 함유시키면 제조 비용의 상승을 초래하기 때문에, 그 상한은 12% 미만으로 한다. 또, 본 발명에서 저합금강은 Cr 함유량이 0.3% 이상 12% 미만의 강을 말한다.

본 발명에 관한 저합금강으로는, 상술의 Cr 함유량인 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 저합금강으로는 다음 양의 C, Si, Mn, B를 함유해도 된다.

C:0.01∼1.0%, Si:0.01∼1%, Mn:0.1∼3%, B:0.0001∼0.02%

이들 원소는 적어도 1종 함유시키면, 강의 담금질성을 높여 고강도화 할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는 C은 0.01% 이상, Si는 0.01% 이상, Mn은 0.1% 이상, B는 0.0001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. C는 0.03% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, 과잉으로 함유시켜도 이 효과는 포화하고, 또한 인성의 저하 등을 초래하기 때문에, C의 상한은 1.0%, Si의 상한은 1%, Mn의 상한은 3%, B의 상한은 0.02%로 하는 것이 바람직하다.

그 외, 원하는 바에 의해 본 발명에 관한 저합금강에는, 하기 합금 원소군(ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 및/또는 (ⅲ)로부터 선택한 적어도 1종 함유되어도 된다.

(ⅰ) Mo:0.00l∼2%, W:0.001∼4%, Ti:0.001∼0.1%, Zr:0.001∼0.1%, Nb:0.001∼0.2%, V:0.001∼1.0%, Ta:0.001∼0.4%, Hf:0.001∼0.4%

이들 원소는 함유시키면, 미세한 탄화물이나 질화물을 형성하고, 세립화나 석출 강화에 효과적이다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 각각 0.001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 과잉으로 함유시켜도 이들 효과는 포화하고, 또한 인성 등의 기계적 성질의 저하를 초래하기 때문에, Mo의 상한은 2%, W의 상한은 4%, Ti의 상한은 O.1%, Zr의 상한은 O.1%, Nb의 상한은 0.2%, V의 상한은 1.0%, Ta의 상한은 0.4%, Hf의 상한은 0.4%로 하였다.

(ⅱ) Al:0.005∼1%, Mg:0.0001∼0.005%, Ca:0.0001∼0.005%, La:0.0001∼0.2%, Ce:0.0001∼0.2%, Y:0.0001∼0.4%, Sm:0.0001∼0.4%, Pr:0.0001∼0.4%, Nd:0.0001∼0.5%

이들 원소는 원하는 바에 의해 함유시키고, 함유시킴으로써 강의 탈산에 효과적이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Al는 0.005% 이상, 그 밖의 원소는 각각 0.0001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 과잉으로 함유시켜도 이들 효과는 포화하기 때문에, Al의 상한은 1%, Mg의 상한은 0.005%, Ca의 상한은 0.005%, La의 상한은 0.2%, Ce의 상한은 0.2%, Y의 상한은 0.4%, Sm의 상한은 0.4%, Pr의 상한은 0.4%, Nd의 상한은 0.5%로 하는 것이 바람직하다.

(ⅲ) Ni:0.1∼5%, Cu:0.3∼5%, Co:0.3∼10%

이들 원소는 적어도 1종 함유시키면, 내청성이나 내후성을 높이는데 효과적이다. 이들 효과를 얻기 위해서는, Ni은 O.1% 이상, Cu는 0.3% 이상, Co는 0.3% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 과잉으로 함유시켜도 그 효과는 포화하고, 또한 비용 상승을 초래하기 때문에, Ni의 상한은 5%, Cu의 상한은 5%, Co의 상한은 10%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서도, 대상으로 하는 저합금강으로는 통상의 저합금강과 마찬가지로 각종 불순물이 함유되는데, 예를 들면 하기와 같이 P, S, O(산소) 및 N에 대해서는, 하기와 같이 한정하는 것이 바람직하다.

P:0.03% 이하, S:0.1% 이하, O(산소):0.01% 이하, N(질소):0.1% 이하

이들 원소는 강 중에 불순물로서 존재하고, 입계에 편석하거나 비금속 개재물의 형으로 강 중에 존재하고, 인성이나 내수소 취성을 저하시킨다. P는 0.03%, S는 0.1%, O(산소)는 0.01%, N(질소)는 0.1%을 초과하면 이 영향이 현저해지기 때문에, P의 상한은 0.03%, S의 상한은 0.1%, O(산소)의 상한은 0.01%, N(질소)의 상한은 0·1%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 강재의 바람직한 모재의 하나인 저합금강에 관해, 그 조직 및 강도는 특별히 규정되지 않지만, 양호한 내수소 취성을 갖게 하기 위해서는 하부 베이나이트 조직 또는 뜨임 마르텐사이트 조직으로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 실시예에 의해 그 작용효과를 더 구체적으로 설명한다.

실시예 1

표 3에 나타내는 화학성분을 갖는 저합금강 및 오스테나이트 스테인리스강을 진공 용해로를 이용하여 각 50㎏ 용해하고, 강괴(鋼塊)로 주조하였다. 다음으로, 이들 강괴를 열간 단조, 열간 압연의 공정을 거쳐 두께 5㎜의 판재로 가공하였다. 그 후, 이 판재로부터 폭 50㎜, 길이 50㎜, 두께 0.5㎜의 시험편을 각 2개 채취하고, 저합금강의 경우 및 Al:3% 이상 함유하는 스테인리스강의 몇 개에 대해서는 1차 열처리를 생략하고, 다른 스테인리스강의 경우에는 1차 열처리를 행하고, 이어 수증기 분압을 제어한 수소 분위기 중에서의 2차 열처리를 행하여, 표면에 복합 산화물 피막을 형성시켰다.

이 시험편을 각 1개 이용하여, 표면에 형성된 복합 산화물 피막의 조성 및 두께를 스퍼터링으로 질소가스 이온을 이용한 2차 이온 질량 분석법에 의해 측정하였다. 즉, 표면으로부터 깊이방향의 각 위치에서의 Fe, Cr, A1, Mn, Si의 원자%를 측정하였다. 산소량에 대해서는 정량적인 측정이 정밀도상 곤란하기 때문에, 표면으로부터 정성적인 변화를 측정하였다.

여기에, 표면으로부터 산소량이 반값이 되는 깊이 위치까지의 거리를 「산화물 피막」의 두께로 규정하였다. 또한, 산화물 중의 합금원소의 함유량은, 이 산화물 피막의 두께 범위내의 평균치로 하였다.

다음으로, 시험편 각 1개씩을 100℃에서 35MPa의 수소가스를 충전한 오토클레이브 중에 봉입하고, 300시간의 폭로시험을 행했다. 또한, 일부의 시험편에 대해서는, 폭로시험 전에 Al, Cu, Zn의 금속층을 용사법에 의해 부착시켜, 시험에 제공하였다. 폭로시험 종료후에 시험편을 회수하고, 표면의 산화물 피막을 기계 연마에 의해 제거한 후, 강 중으로의 흡수 수소량을 분석하였다. 수소량의 분석은, 불활성가스 반송융해 열전도도법에 의해 행하였다.

표 4에, 본 예에서 얻어진 각 강종의 산화물 피막의 조성과 두께, 흡수 수소량, 열처리 조건을 나타낸다.

표 중, 기호 1∼50는 본 발명예로, 모두 수소 흡수량은 10ppm 이하로 되어 있다. 기호 51∼70이 비교예이다.

본 발명예 기호 1∼26, 31∼40는 모두 Fe-Cr계의 복합 산화물 피막이 생성되어 있고, 폭로에 의한 흡수 수소량은 3ppm 이하로 낮다. 특히, 기호 2∼4, 8, 10, 12, 14∼19, 21, 23, 24, 31, 33∼35, 37, 39, 40는 Fe 및 Cr를 각각 30 원자% 이상 함유하는 Fe-Cr계 복합 산화물 피막이 생성되어 있고, 흡수 수소량은 저합금강에서는 0.5ppm 이하, 스테인리스강에서는 1.0ppm 이하로 매우 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 기호 4∼6, 24∼26는, 산화물 피막상에 Al, Cu, Zn의 금속층을 용사에 의해 부착시킨 시험편으로, 이들의 흡수 수소량은 0.5ppm 이하로 매우 낮다.

본 발명예 기호 27∼30, 41∼43에서는, 스테인리스강을 모재로 모두 Fe, Cr, Al를 3종 함유하는 복합 산화물 피막이 형성되어 있고, 폭로 시험후의 흡수 수소량은 5ppm 미만으로 충분히 낮은 값이었다. 특히, Al:50 원자% 이상의 경우에서는, 흡수 수소량이 1.Oppm 이하로, 수소는 거의 흡수되어 있지 않다.

한편, 기호 51∼70는 비교예로, 모두 10ppm 이상의 수소가 흡수되어 있고, 수소 침입의 억제효과는 없었다.

도 2 내지 도 9는 본 예에 의해 얻어진 복합 산화물 피막의 2차 이온 질량분석법에 의한 복합 산화물 피막의 조성 분석의 전형예를 모식도화하여 나타내는 그래프이다.

도 2 및 도 3은 종래의 단체 산화물 피막의 조성의 분석결과를 나타내는 것으로, 각각 표 4의 비교예 기호 58, 61에 상당한다.

도 4는 Fe를 5 원자% 이상, Cr를 5 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막 조성의 분석결과를 나타내는 것으로, 표 4의 발명예 기호 1에 상당한다.

도 5는 Fe를 5 원자% 이상, Cr를 5원자% 이상, Al를 5 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막 조성의 분석결과를 나타내는 것으로, 표 4의 발명예 기호 28에 상당한다.

도 6는 Al를 5 원자% 이상, Cr를 5 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막 조성의 분석결과를 나타내는 것으로, 표 4의 발명예 기호 46에 상당한다.

도 7은 Fe를 5 원자% 이상, Al을 5 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막 조성의 분석결과를 나타내는 것으로, 표 4의 발명기호 45에 상당한다.

도 8은 Fe를 30 원자% 이상, Cr를 30 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막 조성의 분석결과를 나타내는 것으로, 표 4의 발명예 기호 15에 상당한다.

도 9는 Al를 50 원자% 이상 함유하는 복합 산화물 피막 조성의 분석결과를 나타내는 것으로, 표 4의 발명예 기호 27에 상당한다.

[표 3]

[표 4] (그 1)

[표 4] (그 2)

[표 4] (그 3)

본 발명에 관한 강재는, 수소가스 환경하에서 사용한 경우, 특히 35MPa 이상의 고압 수소가스 환경하에서 사용했을 때에도, 강 속으로의 수소 침입은 보이지 않고, 우수한 내수소 취성을 나타내는 것을 알 수 있고, 이러한 강재로부터 연료전지 자동차 및 수소가스 스테이션에서 이용하는 수소가스 봄베, 배관, 밸브 등의 각종 구조 기기 부재를 구성함으로써, 35∼70MPa라는 고압 수소가스의 취급이 안전하게 행해지게 되어, 연료전지 자동차의 보급에 막대한 공헌을 하는 것으로, 그 의의는 크다.

Claims

질량%로, C:0.04%이하, Si:1.0%이하, P:0.03%이하, S:0.01%이하, Cr:12~30%, Ni:5~30%, Al:0.005~6%, O:0.01%이하, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 화학조성을 가지는 강재의 표면에,

Fe, Cr, Al의 적어도 2종 이상을 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 범위로 함유하는 산화 피막을 두께 100nm이상 구비한 강재.

(1) Fe:5~95원자%, Cr:5~95원자%

(2) Fe:5~95원자%, Al:5~95원자%

(3) Cr:5~95원자%, Al:5~95원자%

(4) Fe:5~90원자%, Cr:5~90원자%, Al:5~90원자%

(단, 산화 피막의 조성은 O를 제외한 원소비율)
질량%로, C:0.04%이하, Si:1.0%이하, P:0.03%이하, S:0.01%이하, Cr:12~30%, Ni:5~30%, Al:1~6%, O:0.01%이하, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 화학조성을 가지는 강재의 표면에,

Fe, Cr, Al의 적어도 2종 이상을 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 범위로 함유하는 산화 피막을 두께 100nm이상 구비한 강재.

(1) Fe:5~50원자%, Al:50~95원자%

(2) Cr:5~50원자%, Al:50~95원자%

(3) Fe:5~45원자%, Cr:5~45원자%, Al:50~90원자%

(단, 산화 피막의 조성은 O를 제외한 원소비율)
제1항에 있어서,

상기 강재 중의 Fe의 일부 대신에,

(1) Mo:0.3∼3% 및 W:0.3∼6%의 1종 또는 2종

(2) Mn:0.3∼30%, N:0.05∼0.5%, Cu:0.3∼5%, Co:0.3∼10%의 1종 또는 2종 이상

(3) Ti:0.001∼0.1%, Zr:0.001∼0.1%, Nb:0.001∼0.2%, V:0.001∼1.0%, Ta:0.001∼0.4%, Hf:0.001∼0.1%의 1종 또는 2종 이상

(4) B:0.0001∼0.02%, Mg:0.0001∼0.005%, Ca:0.0001∼0.005%, La:0.0001∼0.2%, Ce:0.0001∼0.2%, Y:0.0001∼0.4%, Sm:0.0001∼0.4%, Pr:0.0001∼0.4%, Nd:0.0001∼0.5%의 1종 또는 2종 이상

으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 강재.
제2항에 있어서,

상기 강재 중의 Fe의 일부 대신에,

(1) Mo:0.3∼3% 및 W:0.3∼6%의 1종 또는 2종

(2) Mn:0.3∼30%, N:0.05∼0.5%, Cu:0.3∼5%, Co:0.3∼10%의 1종 또는 2종 이상

(3) Ti:0.001∼0.1%, Zr:0.001∼0.1%, Nb:0.001∼0.2%, V:0.001∼1.0%, Ta:0.001∼0.4%, Hf:0.001∼0.1%의 1종 또는 2종 이상

(4) B:0.0001∼0.02%, Mg:0.0001∼0.005%, Ca:0.0001∼0.005%, La:0.0001∼0.2%, Ce:0.0001∼0.2%, Y:0.0001∼0.4%, Sm:0.0001∼0.4%, Pr:0.0001∼0.4%, Nd:0.0001∼0.5%의 1종 또는 2종 이상

으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 산화물 피막 위에 Al, Cu, Zn의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 금속층을 더 갖는 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 강재로 이루어지는 고압 수소가스 용 구조 기기 부재.
제1항 또는 제2항에 기재한 강재의 제조방법으로, Cr:12∼30%를 포함하는 강재를 대기환경하에서, 또한 600∼900℃의 온도에서 3분 이상 2시간 이하 가열하고, 이어 수소 분위기하에서, 또한 수증기 분압 10^-8∼10^-lMPa로 제어하면서, 700℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 3분 이상 2시간 이하 가열하는 것을 특징으로 하는 강재의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 강재의 제조방법으로, Cr:12∼3O%, Al:3∼6%을 포함하는 강재를 수소 분위기하에서, 또한 수증기 분압 10^-8∼10^-lMPa로 제어하면서, 700℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 3분 이상 2시간 이하 가열하는 것을 특징으로 하는 강재의 제조방법.
제5항에 기재한 강재로 이루어지는 고압 수소가스 용 구조 기기 부재.