JPH09503026A - 低クロム含量鋼の酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸素含有雰囲気下で、約２００℃（４７３°Ｋ）〜約１４００℃（１６７３°Ｋ）、より好ましくは３００℃（５７３°Ｋ）〜６００℃（８７３°Ｋ）の温度において、鉄およびクロムを有する合金（約５〜約１５重量％のクロムを含有する）を酸化することによって、合金基材上に保護膜を形成する方法であり、該酸素含有雰囲気中の酸素分圧が、指定された温度範囲内において、Ｆｅ₃Ｏ₄およびＦｅＯの解離圧以上、かつＦｅ₂Ｏ₃の解離圧以下であると共に、十分な時間をかけて該合金の表面上に鉄−クロム酸化物（ＦｅＣｒ₂Ｏ₄）スピネルを有する膜を形成せしめることを特徴とするものである。更なる実施態様においては、該保護膜が他に珪素を含有してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 低クロム含量鋼の酸化 発明の分野 １５重量％超のクロムを含有するクロム鋼合金は、酸化を受けることによって 、スルフィド化の如き腐蝕に対する抵抗性を有する酸化クロムの保護表面膜を形 成することが公知となっている。このような鋼は、クロムのコストが高いために 、かなり高価である。精油所建設用の鋼は、クロム含量が約５〜１５重量％と比 較的少ないため、より安価である。このようにクロム含量が少ないと、精油所鋼 の表面に、耐腐蝕性酸化クロム膜を形成することができない。従って、このよう な鋼は、原油中に存在する有機硫黄化合物の攻撃を受ける。この有機硫黄化合物 は、鋼中の鉄と反応して、硫化鉄腐蝕生成物を生じると共に、第一鉄イオンの移 行が容易に行われる拡散経路を形成することによって、鉄を急速に消費すること になる。技術上必要となるは、硫化鉄腐蝕生成物の形成を制御することによって 、スルフィド化に対する抵抗性を顕著に増大させる精油所鋼処理方法である。発明の要約 本発明者は、腐蝕を起こすスルフィド化に対する抵抗性を有する保護表面膜を 、約５〜１５重量％のクロム含量の鉄−クロム合金から成る低クロム含量精油所 鋼の表面上に形成できることを見出した。これらの膜は、スピネル（混合鉄クロ ム酸化物固溶体）であり、２００〜１４００℃の温度範囲において、精油所鋼の 表面上にＦｅＯおよびＦｅ３０４の核形成をするに必要な酸素分圧をわずかに超 える酸素分圧下で、制御酸 化処理を施すことによって形成される。これらの条件下では、酸化鉄および酸化 クロムが共に、合金表面上で核を形成し、続いて側方成長および反応を起こすこ とによって、このスピネル層を形成する。この形成されたスピネルは、有機硫黄 化合物の攻撃を防ぐ腐蝕障壁となる。 従って、本発明とは、酸素含有雰囲気下で、約２００℃（４７３°Ｋ）〜約１ ４００℃（１６７３°Ｋ）、より好ましくは３００℃（５７３°Ｋ）〜６００℃ （８７３°Ｋ）の温度において、鉄およびクロムを有する合金（約５〜約１５重 量％のクロムを含有する）を酸化することによって、合金基材上に保護膜を形成 する方法であり、該酸素含有雰囲気中の酸素分圧が、２００℃〜５６０℃におい てはＦｅ₃Ｏ₄の解離圧以上、また５６０℃〜１４００℃においてはＦｅＯの解離 圧以上であり、かつ２００℃〜１４００℃においてＦｅ₂Ｏ₃の解離圧以下である と共に、十分な時間をかけて該合金の表面上に鉄−クロム酸化物（ＦｅＣｒ２０ ４）スピネルを有する膜を形成せしめることを特徴とするものである。スピネル とは、２つ以上の金属から成る酸化物と定義されるものであり、従って、混合金 属酸化物である。 更に、本発明は、少なくとも約５〜約１５重量％のクロムを含有する鉄−クロ ム合金を有する耐腐蝕性合金基材を指向するものであり、該基材上には鉄−クロ ム−酸化物の混合スピネルからなる成長せしめた膜を有する。 本発明の合金は、更に、約１〜約２重量％の範囲の量の他の合金成分（例えば 、珪素）を含んでもよい。図面の簡単な説明 図１は、７重量％のクロムを含有する鉄クロム合金を、ＣＯ／ＣＯ₂気体混合 物中で、６５時間、５３８℃（８１１°Ｋ）において予め酸化させた後の、０． ５％ＣＨ₃ＳＨ含有アルゴン雰囲気下、５３８℃（８１１°Ｋ）における該合金 のスルフィド化速度を示している。この図から分かることは、この酸化過程の間 、２００〜１４００℃の温度範囲内において、酸素分圧を、Ｆｅ₃Ｏ₄およびＦｅ Ｏの解離圧以上、かつＦｅ₂Ｏ₃の解離圧以下に保持することが重要であるという ことである。三角印で示された線Ａは、酸化の間のＯ₂分圧がＦｅ₃Ｏ₄およびＦ ｅＯの解離圧未満であるときのスルフィド化による腐蝕の程度を表しており、四 角印で示された線Ｂは、酸化の間のＯ₂分圧がＦｅ₂Ｏ₃の解離圧を超えたときの 結果を表しており、そして丸印で示された線Ｃは、鉄クロム合金が酸化を受けて いないときのスルフィド化速度を表している。 図２は、本発明に従って調製された酸化を受けた鉄−クロム合金（四角印で示 された線で示されている）、同一の合金で酸化を受けていないもの（丸印で示さ れている）、および同一の合金で他に１．６重量％の珪素を含有し、かつ本発明 に従って酸化を受けたもの（菱形印で示されている）、に対するスルフィド化速 度を示している。図２から分かることは、濃度レベルが１〜２％の範囲の珪素を 更に含有する鉄−クロム合金を利用すると、２０倍の改良が得られるということ である。 図１および２のいずれにおいても、Ｙ軸は反応した硫黄（ｍｇ／ｃｍ²）、Ｘ 軸は時間（単位はｈｒｓ）である。 図３は、所定の基体の表面上に混合鉄−クロムスピネルを形成するために、指 定の温度範囲に渡って使用しなければならない酸素分圧を示し ている。利用可能な分圧は、２００〜１４００℃の温度範囲内において、線Ｂ以 上、かつ線Ａ以下である。従って、指定の温度範囲内で、線Ａおよび線Ｂの間（ 各線上を含む）の任意の分圧が使用できる（ハッチングで示された領域）。詳細な説明 本発明の方法は、鉄およびクロムを含む合金の表面を保護するのに好適である 。こうした合金中のクロムの量は、約５〜約１５重量％の間で変化させることが できる。好ましい実施態様においては、合金が、約１〜約２重量％の範囲、好ま しくは約１．５重量％の珪素を更に含有する。好適な合金には、例えば、クロム を５重量％含有する鉄（Ｆｅ−５％Ｃｒ）、Ｆｅ−７％Ｃｒ、Ｆｅ−５％Ｃｒ− ｘ％Ｓｉ（ｘ＝約１〜約２）、等があり、市販品がある。市販の合金には、典型 的には低濃度のＣ（最大０．１５％）、Ｍｎ（０．３〜０．６％）、Ｐ（最大０ ．０２５％）、Ｓ（最大０．０２５％）、およびＭｏ（０．４５〜０．６５％） が含まれている恐れがある。しかしながら、ここに記された濃度であれば、これ らの元素が酸化過程にそれ程顕著な影響を与えることはない。 本発明の保護膜を得るためには、制御条件下で、酸化を行う必要がある。温度 範囲は、約２００℃（４７３°Ｋ）〜約１４００℃（１６７３°Ｋ）、好ましく は約３００℃（５７３°Ｋ）〜約６００℃（８７３°Ｋ）、最も好ましくは約５ ５０℃（８２３°Ｋ）である。酸化媒質中の酸素の分圧は、図３のハッチングさ れた領域に入る値を保持するようにしなければならない。こうした分圧は、表面 スピネル膜の代わりに、内部的に酸化される酸化クロム粒子（これは腐蝕を防止 しない）が形成さ れるのを防ぐために必要である。Ｏ₂分圧は、図３に示された陰影領域から選ぶ ことが可能である。本明細書中で使用する場合、純粋酸化鉄とは、鉄単独の酸化 物を指し、他の任意の元素の酸化物と結びついた酸化鉄を示すものではない。本 発明には、鉄クロム酸化物のスピネルの形成が必要であり、これが形成されるこ とによって、硫黄含有環境下で耐腐蝕性をほとんど示さない酸化鉄が単独に形成 されるのを防ぐ。本発明の保護膜（これは混合鉄クロムスピネルである）は、腐 蝕生成物を生じる恐れのある第一鉄イオンが、その膜を介して移行するのを防ぐ 。任意の酸化媒質が、本発明の酸化を達成するために利用できる。例えば、温度 および酸素分圧の基準が守られる限りにおいては、ＣＯ：ＣＯ₂混合物、水蒸気 ：Ｈ₂混合物、アンモニア：水蒸気混合物、水蒸気、空気、または他の任意の酸 化媒質の雰囲気下での加熱の如き当業者に公知の技術が利用できる。 酸化を行うに必要な時間は決定的な因子ではなく、所望の膜の厚さおよび酸化 温度に依存する。こうした基準は、当業者によって容易に決定できる。例えば、 ５３８℃（８１１°Ｋ）においては、約６５時間の酸化時間で、７μｍのスピネ ルの膜厚が得られる。反応温度が低い程、長い反応時間が必要となる。全体的な 経済性は、所望の膜厚を達成のための酸化温度と酸化時間の間のバランスをとる ことによって決まる。 本発明は、約５ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の膜を形成するために利用で きる。所望の厚さは、指定範囲内で、反応時間および／または反応温度を調整す ることによって、容易に調整できる。こうした膜は、合金が所定の場所（例えば 、精油所の容器および管）に配置済みの場合 には、現場で形成させることができるし、またはこのような合金を設置する前に 形成させることもできる。 本発明の酸化方法を適用した結果として、約５〜５０ミクロンの範囲の保護表 面膜を有し、かつ腐蝕を起こすスルフィド化に耐える鉄クロム合金基体が得られ る。鉄およびクロムに加えて、少なくとも約１重量％の珪素を含有する合金を酸 化する場合には、いくらかの珪素がスピネル膜中に取り込まれる。この改質スピ ネル組成物は、（Ｆｅ，Ｓｉ）Ｃｒ₂Ｏ₄と表すことが可能である。膜中に珪素が 存在すると、第一鉄イオンの移動を妨害することによって、腐蝕が更に抑制され ることが判明している。 以下の実施例を参照して、本発明を更に説明する。実施例１ ７重量％のクロムを含有する市販の鉄クロム合金を、１０^-24aｔｍ（１．０１ ３×１０^-22kＰａ）のＯ₂分圧において、ＣＯ：ＣＯ₂ガス流で処理することによ って酸化させた。反応温度は５３８℃（８１１°Ｋ）、反応時間は６５時間であ った。上記の合金の第２のサンプルを、上記のように処理した。但し、Ｏ₂分圧 は１０^-28aｔｍ（１．０１３×１０^-26kＰａ）であった。この値はＦｅ₃Ｏ₄およ びＦｅＯの解離圧未満である。次に、これら２つの酸化された合金を、５３８℃ （８１１°Ｋ）、０．５％ＣＨ₃ＳＨ含有アルゴン雰囲気下におけるスルフィド 化に対する耐腐蝕性に関して、未処理合金と比較した。その結果は図１にグラフ で示されている。線Ａは、Ｏ₂分圧をＦｅ₃Ｏ₄およびＦｅＯの解離圧を超えるよ うに保持しないときの効果を示している。このように酸化され た合金は、未処理合金よりもスルフィド化に対する抵抗力が弱い。線Ｃは、未処 理合金を表し、また線Ｂは、本発明に従って、酸化の間、５３８℃において、Ｏ₂ 分圧を、Ｆｅ₃Ｏ₄およびＦｅＯの解離圧を超え、かつＦｅ₂Ｏ₃の解離圧未満に 保持するように処理された合金を表している。これらの結果から分かることは、 本発明に従って処理された合金を使用した１００時間試験に対して、５倍の耐腐 食性が達成されたということである。実施例２ １．６重量％の珪素と７重量％のクロムを含有する鉄クロム合金を酸化し、次 に実施例１に記述した手順に従ってスルフィド化を施した。その結果は図２にグ ラフで示されている。図２にはまた、酸化されたＦｅ−７Ｃｒ合金および未処理 のＦｅ−７Ｃｒ合金に対するスルフィド化腐蝕曲線が示されている。その結果か ら、他に珪素を含有する鉄クロム合金が、耐腐食性において、２０倍の改良を遂 げることが分かる。珪素を含有する酸化された合金は、菱形印で示された線で表 され（Ａ）、珪素を含有しない酸化された合金は、四角印で示された線で表され （Ｂ）、そして珪素を含有しない未処理の合金は、丸印で示された線で表されて いる（Ｃ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 ラマナラヤナン・トリカー・エイ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08873、ソマーセット、チェスト サーク ル 33 (72)発明者 マムフォード・ジェイムズ・ディー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07853、ロング バレイ、フェイモント ロード 334 (72)発明者 オゼクチン・アドナン アメリカ合衆国、ペンシルベニア州 18016、ベスレーヘム、グレース アベニ ュー 5474

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合金基材上に保護膜を形成する方法であって、酸素含有雰囲気下で、約２ ００℃（４７３°Ｋ）〜約１４００℃（１６７３°Ｋ）、より好ましくは３００ ℃（５７３°Ｋ）〜６００℃（８７３°Ｋ）の温度で、該合金の表面上に鉄−ク ロム酸化物（ＦｅＣｒ₂Ｏ₄）スピネルを有する膜を形成せしめるに十分な時間で 鉄およびクロムを有する合金（約５〜約１５重量％のクロムを含有する）を酸化 させ、この際該酸素含有雰囲気中の酸素分圧を、２００℃〜５６０℃においては Ｆｅ₃Ｏ₄の解離圧以上、５６０℃〜１４００℃においてはＦｅＯの解離圧以上、 かつ２００℃〜１４００℃においてはＦｅ₂Ｏ₃の解離圧以下とすることを特徴と する前記合金基体上への保護膜形成方法。 ２．前記酸化を、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物、スチーム、スチームと 水素との混合物、アンモニアとスチームとの混合物及び空気の中から選ばれた酸 化雰囲気に前記合金基材を接触させることにより行う請求の範囲１項の方法。 ３．少なくとも約５〜約１５重量％のクロムを含有する鉄−クロム合金を有す る合金基材であって、該合金基材上に鉄−クロム−酸化物の混合スピネルを有す る膜を成長せしめてなる前記合金基材。 ４．前記鉄−クロム合金がさらにケイ素を含む請求の範囲４項の合金基材。 ５．前記ケイ素の含有量が約１重量％から約２重量％である請求の範囲５項の 合金基材。