CN114107630B

CN114107630B - 提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法、不锈钢及应用

Info

Publication number: CN114107630B
Application number: CN202111402466.0A
Authority: CN
Inventors: 高克玮; 檀林浩; 李冬冬; 徐秋发; 庞晓露; 颜鲁春
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2041-11-19
Also published as: CN114107630A

Abstract

本发明提供了一种提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法、不锈钢及应用，涉及不锈钢热处理技术领域，能够通过调整沉淀硬化马氏体不锈钢的热处理工艺，在实现高强高韧的同时，大幅提高其抗氢脆性能；该方法通过在马氏体不锈钢中生成奥氏体对钢中的氢进行捕获，从而减少钢中可扩散氢的含量，实现马氏体不锈钢抗氢脆性能的提高，采取该方法可以获得细化的基体组织，两者协同作用，既保证了材料的高强高韧，有大幅提高其抗氢脆性能；步骤包括：S1、固溶处理：在高于马氏体不锈钢奥氏体化温度50‑100℃的环境下进行固溶处理，使基体中含有一定量的奥氏体；S2、时效处理。本发明提供的技术方案适用于马氏体不锈钢抗氢脆热处理的过程中。

Description

提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法、不锈钢及应用

技术领域

本发明涉及不锈钢热处理技术领域，尤其涉及一种提高沉淀硬化马氏体不锈钢抗氢脆性能的热处理方法、不锈钢及应用。

背景技术

沉淀硬化马氏体不锈钢突出的特点是具有高强度、优良的断裂韧性。该类不锈钢由于良好的综合性能，已广泛应用于海洋、石油化工、航空航天等领域。然而，一直以来，氢脆问题是制约高强钢发展的瓶颈问题，往往产生灾难性的后果。

该种沉淀硬化马氏体不锈钢用在富氢环境中的现有热处理制度常见的有两种：第一种包括固溶处理、冷处理和峰值时效处理；第二种包括固溶处理、冷处理和过时效处理。第一种热处理工艺可获得全马氏体基体及弥散均匀分布在马氏体基体内的第二相；第二种热处理工艺可获得马氏体基体，奥氏体及弥散均匀分布在马氏体基体内的第二相。第一种热处理工艺强度很高，可达1500MPa，但氢脆敏感性很高，抗氢脆性能差，第二种工艺是在时效处理期间，时效温度选取在奥氏体转变初始温度(Ac1)及奥氏体转变终了温度(Ac3)之间，由此产生一定含量的奥氏体。因此，氢脆敏感性相对第一种工艺低，但此时由于奥氏体的引入，材料强度下降明显，由1500MPa下降到1200MPa，适用性差。

因此，有必要研究一种提高沉淀硬化马氏体不锈钢抗氢脆性能的热处理方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种提高沉淀硬化马氏体不锈钢抗氢脆性能的热处理方法，通过调整沉淀硬化马氏体不锈钢的热处理工艺，在实现高强高韧的同时，大幅提高其抗氢脆性能。

一方面，本发明提供一种提高马氏体不锈钢抗氢脆性能的热处理方法，所述热处理方法通过在马氏体不锈钢中生成奥氏体对钢中的可扩散氢进行捕获，从而减少钢中可扩散氢的含量，实现马氏体不锈钢抗氢脆性能的提高。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述热处理方法的步骤包括：

S1、固溶处理：在高于马氏体不锈钢奥氏体化温度50-100℃的环境下对该马氏体不锈钢进行固溶处理，使基体中含有一定量的奥氏体；奥氏体在基体中的体积占比为14％-18％；

S2、时效处理。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中固溶处理工艺具体为：在高于马氏体不锈钢奥氏体化温度50-100℃的环境下，保温0.5h以上(优选50-70min)，并迅速油冷至室温。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S2中时效处理工艺为：480℃～510℃，保温3h以上(优选220-260min)并空冷至室温。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S2中时效处理的对象是步骤S1固溶处理后的马氏体不锈钢。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中以5℃/min的升温速率升温至固溶处理的保温温度。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S2中以5℃/min的升温速率升温至时效处理的保温温度。

另一方面，本发明提供一种高抗氢脆性能的马氏体不锈钢，所述马氏体不锈钢由如上任一所述的方法进行热处理后得到；

所述马氏体不锈钢的显微组织包括：细化的马氏体基体、体积分数为14％-18％的奥氏体及均匀弥散在细化的马氏体基体内的第二相。

再一方面，本发明提供一种如上任一所述的提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法的应用，所述热处理方法应用于第一类马氏体不锈钢的热处理过程，所述第一类马氏体不锈钢的化学成分的质量百分比包括：C：0.03％～0.05％；Si：0.02％～0.06％；Mn：≤0.01％；Cr：12.00％～13.00％；Ni：8.20％～8.40％；Cu：0.00％～3.00％；Mo：2.20％～2.30％；Al：1.00％～1.20％；P：≤0.005％；S：≤0.005％；N：≤0.003％，其余为Fe。

与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明提出的热处理工艺减少了原有热处理工艺的步骤，即不再需要冷处理步骤，使得该种材料的热处理制度更为简化、热处理速度更快；

上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：采取本发明的热处理方法可以获得细化的基体组织和14％-18％的奥氏体，两者协同作用，既保证了材料的高强高韧，又实现马氏体不锈钢抗氢脆性能的提高；

上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明提出的热处理工艺可使基体内产生一定含量的奥氏体，该含量下的奥氏体对材料强度损失的影响很小，同时，会增加材料的延伸率；

上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明产生的奥氏体可以作为有效的氢陷阱捕获氢，氢在奥氏体中的扩散速率相对于马氏体低2-3个数量级，奥氏体的存在减少了钢中可扩散氢的含量，进而降低材料的氢脆敏感性，提高材料的抗氢脆性能；

上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明采取较低温度的固溶处理可获得细化的马氏体基体，弥补了引入奥氏体带来的强度下降，让经过上述热处理工艺的样品可以保持一个高强高韧的水平。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明一个实施例1提供的提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法的流程图；

图2是本发明提供的实施例金相组织；相比于图3、图4基体组织有明显的细化，细化会带来细晶强化，提高强度；

图3是本发明提供的对比例1金相组织；

图4是本发明提供的对比例2金相组织；

图5是本发明提供的实施例和对比例1样品的XRD图；该图反应出采取现有的第一种热处理工艺获得的样品不含有奥氏体，而采用本发明热处理工艺获得的样品中含有一定量的奥氏体；

图6是本发明提供的实施例和对比例2样品的XRD图；该图反应出采取现有的第二种热处理工艺获得样品含有少量奥氏体，约为9.65％，而采用本发明热处理工艺获得的样品中奥氏体含量相较于第二种热处理工艺多，约为16.78％；

图7是本发明提供的实施例、对比例1未充氢、充氢样品拉伸的应力应变曲线图；

图8是本发明提供的实施例、对比例2未充氢、充氢样品拉伸的应力应变曲线图；

图9是本发明提供的实施例充氢拉断样品宏观形貌图；

图10是本发明提供的对比例1充氢拉断样品宏观形貌图；

图11是本发明提供的对比例2充氢拉断样品宏观形貌图；

图12是本发明提供的实施例充氢拉伸样品断口形貌图；

图13是本发明提供的对比例1充氢拉伸样品断口形貌图；

图14是本发明提供的对比例2充氢拉伸样品断口形貌图

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

针对现有技术的不足，本发明提出一种提高沉淀硬化马氏体不锈钢抗氢脆性能的热处理工艺，在保证其高强高韧的同时，大幅提高其抗氢脆性能。该热处理工艺优选适用的马氏体不锈钢的化学成分的质量百分比包括：C：0.03％～0.05％；Si：0.02％～0.06％；Mn：≤0.01％；Cr：12.00％～13.00％；Ni：8.20％～8.40％；Cu：0.00％～3.00％；Mo：2.20％～2.30％；Al：1.00％～1.20％；P：≤0.005％；S：≤0.005％；N：≤0.003％，其余为Fe，其中P、S、N为杂质元素。

由于材料的氢脆敏感性是由其内部含有的可扩散氢含量决定的，所以本发明的思路是通过主动生成奥氏体对马氏体不锈钢中的氢进行捕获，使之不具有可扩散性，从而提高马氏体不锈钢的抗氢脆性能。

本发明提高沉淀硬化马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法不需要冷处理，其步骤仅包括：固溶处理和时效处理。该热处理方法能够在富氢环境中对马氏体不锈钢进行处理，有效解决其氢脆问题。

步骤一，固溶处理：在高于材料奥氏体化温度50-100℃的温度环境下进行固溶处理，使基体中含有一定量的奥氏体；

固溶处理的具体工艺为对：780℃～830℃(针对的是奥氏体温度为730℃的马氏体不锈钢)，保温1h后迅速油冷至室温。

步骤二:对上述固溶处理完成后的材料进行时效处理；时效处理工艺为：480℃～510℃，保温4h后空冷至室温。

经过上述调整后的热处理步骤，可以得到材料的显微组织包括细化的马氏体基体、14％-18％的奥氏体及弥散均匀分布在马氏体基体内的第二相，在保证马氏体不锈钢高强高强高韧的同时，能够明显提高其抗氢脆性能。

改进工艺后提高其抗氢脆性能原理为：使马氏体基体内产生一定含量的奥氏体；氢在奥氏体中的扩散速率比在马氏体中扩散速率低2-3个数量级，奥氏体可以作为有效的氢陷阱起到捕获氢的作用，减少钢中可扩散氢的含量，进而降低材料的氢脆敏感性，提高材料的抗氢脆性能；同时，采取较低的固溶温度可以获得尺寸相对较小的原奥氏体晶粒，从而细化马氏体基体，弥补了引入奥氏体带来的强度下降问题，两者协同作用，在保证材料强度的同时，大幅提高材料的抗氢脆性能。

实施例：

一种提高沉淀硬化马氏体不锈钢抗氢脆性能的热处理工艺，包括固溶处理、时效处理。

热处理按以下步骤进行：

步骤(1)：将热处理炉按5℃/min的升温速率升温至780℃～800℃，略高于730℃的奥氏体化温度，待到温度稳定后，将准备好的样品迅速放入炉中，保温1h后迅速油冷至室温，即完成固溶处理工序。

判断温度是否稳定的方式可以是热处理炉的炉内温度到达设置温度后等2-6分钟，并观察炉内实时温度是否跳变严重，在跳变的上下范围不超过2℃时，可认为处于温度稳定状态。

步骤(2)：将热处理炉按5℃/min的升温速率升温至480℃～510℃，待到温度稳定后，将准备好的样品迅速放入炉中，保温4h后空冷至室温，即完成时效处理工序。

对比例1:

采用现有第一种热处理方式：

该现有沉淀硬化马氏体不锈钢用于富氢环境的热处理方法的步骤一般包括：固溶处理、冷处理和峰值时效处理。其中：

固溶处理:对马氏体不锈钢在925℃环境下保温0.5h，然后出炉迅速油冷至室温；

冷处理:将材料放入0℃的冰水混合物中进行2h的冷处理；

时效处理:在510℃环境下保温4h，然后出炉空冷至室温。

对比例2:

采用现有第二种热处理方式：

该现有沉淀硬化马氏体不锈钢用于富氢环境的热处理方法的步骤一般包括：固溶处理、冷处理和过时效处理。其中：

冷处理:将材料放入0℃的冰水混合物中进行2h的冷处理；

时效处理:在570℃环境下保温4h，然后出炉空冷至室温。

采用本发明实施例的热处理工艺制备实施例样品，采用对比例的现有热处理工艺制备对比例1、2样品，分别进行XRD测试实验、预充氢慢应变速率拉伸实验(SSRT)、断口形貌观察(SEM)等。SSRT实验采用0.05mA/cm²的恒电流进行24h预充氢，充氢溶液为0.1mol/L氢氧化钠溶液，拉伸速率为2×10^-5/s，氢脆敏感性采用延伸率损失百分比，即I_HE＝(1-δ_H/δ_A)×100％。力学性能测试依据国标进行三组，所有结果一致性很好，因此选取其中一组进行说明，结果如表1所示。

表1实施例和对比例1、2的性能数据

实施例和对比例1未充氢和充氢拉伸样品相比，都有一定程度的强度损失，大约为100MPa；但是未充氢的延伸率由对比例的9.73％提高到实施例的12.5％，有大幅度提高。充氢后进行对比例1与实施例的慢应变速率拉伸实验，结果表明：相对于未充氢样品，两者强度几乎没有变化，但对比例1的延伸率大幅度下降，由原来的9.73％降至4.72％；实施例延伸率由未充氢的12.5％下降为10.8％。实施例相较于对比例1的延伸率损失明显降低，由51.55％降低到13.6％，氢脆敏感性显著降低，抗氢脆性能明显提高，其慢应变速率拉伸实验的曲线图如图7所示。此外，对比例1充氢拉伸后的断口为明显的斜45°脆性断口，没有颈缩，实施例充氢拉伸后断口存在明显的颈缩，延伸率较好，如图12、13所示。实施例和对比例2未充氢和充氢拉伸样品相比，强度有明显提高，从1200MPa提高到1400MPa。虽然实施例的延伸率并没有对比例2高，但也保持在一个很好的数值。充氢后进行对比例2与实施例的慢应变速率拉伸实验，结果表明：相对于未充氢样品，两者强度几乎没有变化，两者延伸率都有一定程度的下降，但由于实施例中有含量较多的奥氏体，奥氏体作为氢陷阱对氢进行捕获，降低了样品中可扩散氢的含量。因此，对比例2的延伸率损失比实施例的大，氢脆敏感性相对较高，为19.24％，实施例为13.6％，其慢应变速率拉伸实验的曲线图如图8所示。此外，对比例2充氢拉伸断口也存在颈缩，具有一定的抗氢脆性能，但强度下降较多，适用性差，如图14所示。综上所述，无论采取哪种现有热处理工艺，在材料基础性能和抗氢脆性能上无法做到兼顾。但需要说明的是强度是钢材使用极其重要的指标，氢脆敏感的钢材可以在非富氢环境中使用，但是强度达不到要求的钢材几乎在任何环境都不能使用，也就是说强度对钢材的适用范围起到关键作用。因此，对比例2的方案以牺牲钢材强度提高抗氢脆性能的方式并不可取，不如本申请的技术方案和技术效果更具实用意义。

因此，通过实施本发明所述的热处理工艺，在保证其高强高韧的同时，显著提高了该种沉淀硬化马氏体不锈钢的抗氢脆性能。

另外，由实施例和对比例1、2的工艺参数对比可知，本发明的热处理工艺省去了冷处理步骤，节省了2h的处理时间，大大提高了热处理工艺的效率和速度，这是本发明热处理工艺的另一个优势。

以上对本申请实施例所提供的一种提高沉淀硬化马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

Claims

1.一种提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法，其特征在于，所述热处理方法通过在马氏体不锈钢中生成奥氏体对钢中的可扩散氢进行捕获，从而减少钢中可扩散氢的含量，实现马氏体不锈钢抗氢脆性能的提高；

所述热处理方法的步骤包括：

S1、固溶处理：在高于马氏体不锈钢奥氏体化温度50-70℃的环境下对该马氏体不锈钢进行固溶处理，保温0.5h以上，并迅速油冷至室温，使基体中含有一定量的奥氏体；

S2、时效处理；

步骤S2中时效处理工艺为：480℃～510℃，保温3h以上并空冷至室温；

热处理得到的马氏体不锈钢的显微组织包括：细化的马氏体基体、体积分数为14％-18％的奥氏体及均匀弥散在细化的马氏体基体内的第二相。

2.根据权利要求1所述的提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法，其特征在于，步骤S2中时效处理的对象是步骤S1固溶处理后的马氏体不锈钢。

3.根据权利要求1所述的提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法，其特征在于，步骤S1中以5℃/min的升温速率升温至固溶处理的保温温度。

4.根据权利要求1所述的提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法，其特征在于，步骤S2中以5℃/min的升温速率升温至时效处理的保温温度。

5.一种权利要求1-4任一所述的提高马氏体不锈钢抗氢脆性的热处理方法的应用，其特征在于，所述热处理方法应用于第一类马氏体不锈钢的热处理过程，所述第一类马氏体不锈钢的化学成分的质量百分比包括：C：0.03％～0.05%；Si：0.02％～0.06％；Mn：≤0.01％；Cr：12.00％～13.00％；Ni：8.20％～8.40％；Cu：0.00％～3.00％；Mo：2.20％～2.30％；Al：1.00％～1.20％；P：≤0.005％；S：≤0.005％；N：≤0.003％，其余为Fe。