KR100600632B1 - 비수전해질 전지용 전극 - Google Patents

Abstract

방전용량 및 충방전사이클수명 등의 충방전특성이 개선된 비수전해질 전지용 전극을 제공한다.

전극은, 적어도 양극활성물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극활성물질층을 갖는다. 상기 도전제로서, 분쇄처리된 팽창화 흑연을 사용한다. 분쇄처리된 팽창화 흑연의 중심입경은, 0.1∼40㎛가 바람직하다. 전극활성물질층에 있어서의 도전제양은, 0.1∼15중량%가 바람직하다.

비수전해질 전지용 전극

Description

비수전해질 전지용 전극{Electrode for nonaqueous electrolyte battery}

본 발명은 양극활성물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극활성물질층을 갖는 비수전해질 전지용 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 방전용량 및 충방전사이클수명 등의 충방전특성이 개선된 비수전해질 전지용 전극에 관한 것이다.

최근 전자분야는 눈부시게 발전하여, 비디오카메라, 액정카메라, 휴대전화, 랩톱콤퓨터(laptop computer), 워드프로세서 등의 소형화, 경량화가 진행되어, 그들의 전원으로서, 보다 소형, 경량이면서도 고에너지밀도를 갖는 전지의 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.

종래, 이들 전자기기에는 납전지나 니켈카드뮴전지가 사용되어 왔지만, 이들은 소형화, 경량화, 고에너지밀도화의 요구에 대해 충분히 부응할 수 있는 상태가 아니다.

이러한 요구에 부응하는 전지로서, 음극에 금속리튬이나 리튬을 흡장(dope) ·탈리(undope)시킬 수 있는 물질을 사용하는 비수전해액 2차전지의 개발이 진행되어, 리튬코발트산화물(LiCoO₂)을 양극재료로서 사용한 것이 이미 실용화되어 있다. 이 전지는, 지금까지의 소형 2차전지에 비해 고전압, 또한 고에너지밀도라고 하는 특성을 갖기 때문에 코드 없는 기기의 구동용 전원으로서의 기대가 크고, 종래의 전지 보다도 소형 경량인 2차전지를 제작할 수 있다.

또한, 한층 더 소형화, 경량화, 고에너지밀도화를 실현하기 위해, 활성물질 등의 연구개발이 활발히 이루어져, 양극활성물질로서는 리튬니켈복합산화물 LiNiO₂도 제안되어 있다.

그러나, 비수전해질전지의 전극에서는, 일부를 제외하고는 활성물질의 전기전도도가 나쁘기 때문에, 도전제가 사용된다.

예를 들면, 일본특개소62-15761호 공보에는, 도전제로서 아세틸렌블랙을 사용한 비수전해질 2차전지가 기재되어 있다. 아세틸렌블랙은 비표면적은 크지만 집합된 형태를 취하기 쉬워, 아세틸렌블랙과 양극활성물질과의 접촉성은 그다지 좋지 않을 것으로 생각된다. 그 때문에, 도전제로서 아세틸렌블랙을 사용한 경우, 충방전을 반복하면 용량의 저하가 크다.

또한, 흑연을 사용한 경우는, 아세틸렌블랙에 비하면 사이클특성을 취하기 쉽지만, 사용하는 흑연의 양을 다량으로 하지 않으면 도전제로서의 효과가 발휘되기 어려워, 고용량 전극이 얻어지지 않는다. 이것은, 흑연의 비표면적이 작기 때문에, 다량으로 사용하지 않으면, 도전제와 활성물질과의 접촉면이 증가하지 않기 때문인 것으로 추측된다. 예를 들면, 일본특개평1-105459호 공보에는, LiMn₂O₄ 및 흑연을 주체로 하는 양극, 음극 및 비수전해액으로 되고, 상기 LiMn₂O₄ 및 흑연의 합계량중의 흑연양이 8∼22중량%인 비수전해액 2차전지가 개시되어 있다. 이것은 흑 연을 도전제로서 사용하는 경우에는, 흑연을 다량으로 첨가하지 않으면 효과가 발휘되지 않는다는 사실을 의미하고 있다.

또한, 일본특개평4-215252호 공보에는, 비수전해질 2차전지에 있어서, 양극의 도전제로서 인편상 흑연(scaly graphite)을 사용하는 것이 개시되어 있다.

일반적으로는, 도전제의 양이 많은 쪽이 활성물질이 갖는 성능을 끌어내기 쉽다. 그러나, 전극에 도전제를 다량 넣으면 단위 부피중 활성물질의 양이 줄어, 그 결과, 전지로서는 용량이 줄어 버린다.

또한, 비수전해질 2차전지는 사용을 거듭할수록 용량이 줄어가는 열화가 발생한다. 이 2차전지의 열화원인의 하나로, 전극중의 활성물질과 도전제와의 접촉성이 나빠져, 외부로 전기를 꺼낼 수 없게 된다고 하는 것이 고려된다.

따라서, 도전제양을 가능한 한 적게 하면서, 또한 전극중의 활성물질과 도전제와의 접촉성을 양호하게 유지하는 것이 바람직하다.

발명의 목적

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점에 비추어, 방전용량 및 충방전사이클수명 등의 충방전특성이 개선된 비수전해질 전지용 전극을 제공하는 것에 있다.

발명의 개요

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 도전제로서 분쇄처리된 팽창화 흑연을 사용함으로써, 보다 적은 도전제양으로 활성물질의 성능을 끌어낼 수 있는 것을 발견 하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 적어도 양극활성물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극활성물질층을 갖는 비수전해질 전지용 전극으로서, 상기 도전제의 적어도 일부는 분쇄처리된 팽창화 흑연인, 비수전해질 전지용 전극이다.

본 발명에 있어서, 분쇄처리된 팽창화 흑연의 중심입경은, 0.1∼40㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전극활성물질층에 있어서 사용하는 도전제양은, 전극활성물질층에 대해 0.1∼15중량%가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 양극활성물질은, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O ₄ 및 Li_xNi_yM_zO₂(여기서, x는 0.8<x<1.5, y+z는 0.8<y+z<1.2, z는 0≤z<0.35이다. M은, Co, Mg, Ca, Sr, Al , Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬복합산화물이다.

본 발명의 비수전해질 전지용 전극은, 적어도 양극활성물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극활성물질층을 갖는다.

본 발명에 있어서, 도전제로서 분쇄처리된 팽창화 흑연을 사용한다. 이 때문에, 본 발명은 적은 도전제양으로 효과가 발휘된다고 하는 점에 이점이 있다.

팽창화 흑연 제조방법의 예로서는, 「흑연층간화합물」(와타나베노부아쯔편저, 근대편집사)에 나타내어져 있는 방법 등이 있다. 상기 서적에는, 팽창화 흑연은 천연인편상 흑연, 열분해 흑연, 키쉬(kisch) 흑연 등의 분말을 농황산, 초산, 셀렌산 등의 무기산과, 농초산, 과염소산, 과염소산염, 과망간산염, 중크롬산염, 과산화수소 등의 강산화제로 처리하여, 흑연층간화합물을 생성시킨 후, 수세, 건조하여, 수100℃ 이상에서의 급격 가열처리 등의 공정을 거쳐 제조된다고 되어 있다. 이렇게 하여 팽창흑연 분말은 급격 가열처리에 의해 현저히 팽창되어, 하니컴(honeycomb)구조를 나타낸다.

팽창화 흑연의 분쇄는, 하기와 같은 방법으로 분쇄할 수 있는 것이 나타내어져 있다. 예를 들면 일본특개소61-127612호 공보에는, 팽창흑연의 공극내에 액체를 충전한 상태, 또는 그 액체를 동결한 상태에서 분쇄하는 방법이 제안되어 있다. 일본특개평2-153810호 공보에는, 팽창흑연을 액체중에 분산시키고, 이 액체중에 초음파를 작용시켜 분쇄하는 방법이 제안되어 있다. 일본특개평6-254422호 공보에는, 팽창흑연을 액체중에 분산시키고, 그 액체중에 구상 또는 로드상의 미디어(medium)를 작용시켜 분쇄하는 방법이 제안되어 있다. 일본특개평8-217434호 공보에는, 팽창흑연을 액체중에 침지한 후, 그 팽창흑연을 성기게 분쇄하여 흑연슬러리를 얻고, 그 슬러리를 회전식 원반상 숫돌을 갖는 마쇄기 의해 분쇄하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본특개평9-35719호 공보에는, 알칼리망간전지로 습식 마쇄처리한 팽창흑연을 사용한 기재가 있다. 동호 공보에서는 팽창흑연을 도전제로서의 역할과 결착제로서의 역할을 갖도록 하고 있다. 그리고 효과로서는, 팽창흑연의 결착제로서의 효과가 나타내어져 있다.

본 발명에서는, 팽창흑연을 분쇄한 것은 도전제로서의 역할을 갖도록 하고, 결합제는 따로 사용한다. 1차전지에 있어서는 방전만을 하지만, 2차전지에 있어서는 충전, 방전을 행할 필요가 있다. 이와 같은 충방전을 반복하는 전지에서는, 활성물질과 도전제입경의 관계가, 사이클수명에 영향을 주는 것을 알 수 있었다.

일본특개소63-301460호 공보에는, 도전제에 대해서, 입경이 작으면 작을 수록 효과가 있는 것으로 기재되어 있다. 입경이 작은 것은 비표면적이 크기 때문에 용량은 내기 쉽지만, 사이클수명은 나쁘다. 이것은, 충방전을 반복하는 중에 도전제끼리의 접촉이 나빠지기 때문인 것으로 생각되어진다.

본 발명에 있어서, 분쇄처리된 팽창화 흑연의 중심입경은, 0.1∼40㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼20㎛가 더욱 바람직하다. 여기서, 중심입경은, 니키소사제 마이크로트랙과 같은 레이저입도분포계를 사용하여 측정되어, 50%인 누적퍼센트지름을 말한다.

도전제의 배합량은, 활성물질의 분체물성값에 따라 다르지만, 건조도막중의 0.1∼15중량%가 바람직하고, 1∼10중량%가 보다 바람직하다. 0.1중량% 미만에서는, 도전성이 불충분해져, 용량저하를 일으키기 쉽다. 한편, 15중량%를 초과하면, 실질적으로 작용하는 활성물질량이 줄어, 역시 용량이 저하되기 쉽다.

본 발명에서 사용되는 양극활성물질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li_xNi_y M_zO₂(여기서, x는 0.8<x<1.5, y+z는 0.8<y+z<1.2, z는 0≤z<0.35이다. M은, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다.) 등의 리튬복합산화물을 들 수 있다. 활성물질 의 pH는 9 이상이 바람직하다. 그 중에서도 LiNiO₂, Li_xNi_yM_zO ₂는 분체 pH가 강알카리성이기 때문에, 팽창흑연의 강산성과 잘 맞는다.

이들 리튬복합산화물의 중심입경은, 1.0∼30.0㎛가 바람직하고, 2.0∼20.0㎛가 보다 바람직하다. 입도분포의 중심입경에 있어서의 반값폭은 2.0∼10.0㎛가 바람직하다. 또한, 활성물질의 중심입경에 대한 도전제의 중심입경비는, 1/10∼3이 바람직하다.

본 발명에 있어서 결합제로서는, 열가소성 수지 또는 고무탄성을 갖는 중합체를, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 결합제의 예로서는, 플루오르계 중합체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로리드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM, 술폰화 EPDM, SBR, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 함플루오르계 중합체는, 플루오로원자/탄소원자의 원자비가 0.75 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이상 1.3이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이, 1.5 보다 큰 경우, 전지의 용량이 충분하게는 얻어지기 어렵고, 한편, 0.75 미만인 경우, 전해액에 결합제가 용해되는 경향이 있다.

이러한 함플루오르계 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-3플루오르화에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 등을 들 수 있다. 또 한 주쇄의 수소를 알킬기로 치환한 함플루오르계 중합체도 사용할 수 있다.

이들 중에서도 선택용해성을 나타내는(전해액에 대한 용해성이 낮아, 용해 가능한 용매가 있다) 것이 바람직하다. 예를 들면, 플루오르화비닐리덴계 중합체인 경우, 전해액에 사용되는 카보네이트계의 용매 등에는 용해되기 어렵지만, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에는 용해 가능하다.

이러한 결합제의 배합량은, 활성물질이나 도전제의 비표면적, 입도, 목적으로 하는 전극의 강도 등에 따라 다르지만, 건조도막중의 2∼20중량%가 바람직하고, 3∼15중량%가 보다 바람직하다.

또한, 전극활성물질 합제도료용 용제로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반 유기용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헥산 등의 포화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등의 유기용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용제가 함플루오르계 중합체를 용해 가능하기 때문에 바람직하다. 이들 용제는, 단독이더라도 2종 이상의 혼합한 것이더라도 사용할 수 있다.

전극활성물질 합제도료의 제법으로서는, 활성물질, 도전제, 결합제 및 용제 등을 하이퍼믹서 등으로 혼합함으로써 제작할 수 있다. 또한 이 도료에 초음파처리 를 행해 분산하더라도 좋다. 활성물질과 도전제가 균일화되도록 활성물질과 도전제를 옹밀(angmill) 등을 사용하여, 사전에 건식처리를 행하더라도 좋다. 또한, 활성물질과 도전제에 결합제용액을 가하여 가압혼련기 등을 사용하여 혼련하고 도료로 해도 좋다.

전극의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이라면 어떤 것이더라도 좋지만, 두께 5∼40㎛인 알미늄박, 스테인레스박, 니켈박 등을 사용할 수 있다.

이 집전체상에, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 엑스트루젼법(extrusion method), 커튼법, 그라비아롤법, 바코트법, 담금법(dipping method), 키스코트법 및 스퀴이즈법(squeeze method) 등의 일반적으로 잘 알려진 도포법에 의해 전극활성물질 합제도료를 도포한다. 그 중에서도, 엑스트루젼법이 바람직하고, 5∼100m/분의 속도로 도포되도록, 도료의 용제조성, 건조조건을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다.

또한 도포층의 두께, 길이나 폭은, 최종적인 전지의 크기에 의해 결정된다. 도포층의 두께는 도포 후에, 일반적으로 채용되고 있는 캘린더가공에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 그 가공압력은 0.2∼10t/cm, 가공온도는 10∼150℃가 바람직하다.

제1도는, 실시예에서 사용된 충방전용량측정용 셀의 개략도이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

활성물질층을 아래와같이 제작했다.

PVDF 4중량부를 NMP 45중량부에 용해하여, 결합제용액을 제작했다. 활성물질 90중량부와 도전제 6중량부, 상기 결합제용액을 하이퍼믹서로 혼합하여, 활성물질 합제도료를 얻었다. 배합처방을 표1에 나타낸다.

재료명 중량부

활성물질:LiCoO2 (중심입경 7.5㎛) 90 세이미케이컬사제 C-010 도전제:특수처리흑연(중심입경 10㎛) 6 나카코시흑연사제, 팽창화 흑연분쇄품 결합제:폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 4 용 제:N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 45

얻어진 도료를, 블레이드코팅기로 알미늄박의 집전체 한쪽면에 도포 ·건조한 후, 이면에 동일한 도료를 도포 ·건조한 다음에, 롤러프레스기로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 실시예 1의 전극을 얻었다.

[실시예 2]

도전제로서 중심입경 1O㎛의 특수처리흑연(나카코시흑연사제) 대신에, 중심입경 5㎛의 특수처리흑연(나카코시흑연사제, 팽창화 흑연분쇄품)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예 2의 전극을 얻었다.

[실시예 3]

도전제로서 중심입경 1O㎛의 특수처리흑연(나카코시흑연사제) 대신에, 중심입경 20㎛의 특수처리흑연(나카코시흑연사제, 팽창화 흑연분쇄품)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예 3의 전극을 얻었다.

[비교예 1]

도전제로서 중심입경 1O㎛의 특수처리흑연(나카코시흑연사제) 대신에, 중심입경 11㎛의 인조인편상 흑연 KS25(LONZA사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 비교예 1의 전극을 얻었다.

평가방법(전극특성)

실시예 1∼3, 비교예 1의 시료를, 세로 25mm, 가로 20mm로 절단하고, 상단부를 5mm의 폭으로 전극층을 제거하여 20mm각의 전극층을 남겼다. 전극층을 제거한 상단부에 리드로서 스테인레스선을 스포트용접하여, 이 전극(작용극)을 작성했다.

제1도에 나타낸 바와 같이 충방전용량 측정용 셀을 제작하고, 하기와 같이 하여 충방전을 행했다.

즉 제1도를 참조하여, 비이커(1)중에, 스테인레스선에 접속한 리튬판을 사용한 한쌍의 대극(4)과, 동일한 참조극(5)을 갖는 루긴관(6)과, 더욱이 양대극 중간에 상기에서 작성한 전극(작용극)(3)을 배치했다. 전해액(7)에는, 전해질염으로서 1mol/L의 과염소산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 용적비 1:1의 혼합용매에 용해한 것을 사용하여, 비이커(1) 및 루긴관(6)을 각각 실리콘마개(2)(8)로 봉하여 측정용 셀을 작성했다.

그리고 이 셀에, 6mA의 정전류로 3.0V~4.2V(Potential vs. Li/Li⁺)까지의 범위에서 충방전을 5회 반복하여 행하고, 1회째 Li이온방출 및 흡장시의 용량을 측정하여, 초기용량으로 했다. 또한, 5회째 용량도 측정하여, 충방전사이클특성으로 했다. 결과를 표2에 나타낸다.

충전용량 방전용량 5회째 방전용량 (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g)

실시예 1 141 135 130 실시예 2 144 137 133 실시예 3 137 130 125 비교예 1 118 110 100

표2로부터, 실시예 1∼3의 도전제로서 팽창화 흑연분쇄품을 사용한 것은, 비교예 1의 통상의 인조인편상 흑연을 사용한 것에 대해, 초기용량 및 사이클특성이 향상되었다.

본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않아, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한, 청구의 범위의 균등범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위내의 것이다.

본 발명에 의하면, 도전제로서 분쇄처리된 팽창화 흑연을 사용하기 때문에, 방전용량 및 충방전사이클수명 등의 충방전특성이 우수한 비수전해질 전지용 전극이 얻어진다.

Claims (5)

1. 양극활성물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극활성물질층을 갖는 비수전해질 전지용 전극으로서, 상기 도전제의 일부 또는 전부는 분쇄처리된 팽창화 흑연이고, 상기 분쇄처리된 팽창화 흑연의 중심입경은 0.1 ∼ 40 ㎛인 비수전해질 전지용 전극.
2. 제1항에 있어서, 양극활성물질이 중심입경 1.0 ∼ 30.0 ㎛의 리튬복합산화물이고, 양극활성물질의 중심입경에 대한 도전제의 중심입경의 비는 1/10 ∼ 3인 비수전해질 전지용 전극.
3. 제1항에 있어서, 전극활성물질층에 있어서의 도전제양은, 0.1∼15중량%인, 비수전해질 전지용 전극.
4. 제1항에 있어서, 양극활성물질이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 및 Li_xNi_yM_zO₂(여기서, x는 0.8<x<1.5, y+z는 0.8<y+z<1.2, z는 0≤z<0.35이다. M은, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬복합산화물인, 비수전해질 전지용 전극.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 비수전해질 2차전지용 전극.

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