JP2611265B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、
特にLiMn2O4を正極活物質とする非水電解液電池の正極
材の改良に関するものである。
特にLiMn2O4を正極活物質とする非水電解液電池の正極
材の改良に関するものである。
本発明は、負極にリチウム，リチウム合金あるいは導
電性高分子等を用い正極にLiMn2O4を用いた非水電解液
二次電池において、前記正極中に導電剤として添加され
るグラファイトの添加量を所定の範囲に規定することに
より、高容量を有し充放電サイクル特性に優れた非水電
解液二次電池を実現しようとするものである。
電性高分子等を用い正極にLiMn2O4を用いた非水電解液
二次電池において、前記正極中に導電剤として添加され
るグラファイトの添加量を所定の範囲に規定することに
より、高容量を有し充放電サイクル特性に優れた非水電
解液二次電池を実現しようとするものである。
負極活物質としてリチウムを使用し電解液に非水電解
液を使用した，いわゆる非水電解液電池は、自己放電が
少なく保存性に優れた電池として知られており、特に５
年〜10年という長期間使用が要求される電子腕時計や種
々のメモリーバックアップ用電源として広く利用される
ようになっている。
液を使用した，いわゆる非水電解液電池は、自己放電が
少なく保存性に優れた電池として知られており、特に５
年〜10年という長期間使用が要求される電子腕時計や種
々のメモリーバックアップ用電源として広く利用される
ようになっている。
ところで、これら従来使用されている非水電解液電池
は通常は一次電池であるが、長時間経済的に使用できる
電源として再充電可能な非水電解液二次電池への要望が
多く、各方面で研究が進められている。
は通常は一次電池であるが、長時間経済的に使用できる
電源として再充電可能な非水電解液二次電池への要望が
多く、各方面で研究が進められている。
かかる状況下で、非水電解液二次電池用の正極材につ
いてもこれまで多くの研究，提案がなされてきたが、そ
の代表的なものとして、負極にLi、正極にTiS2,MoS2,Nb
Se2,V2O5等が組み合わされ検討されてきた。
いてもこれまで多くの研究，提案がなされてきたが、そ
の代表的なものとして、負極にLi、正極にTiS2,MoS2,Nb
Se2,V2O5等が組み合わされ検討されてきた。
しかしながら、これらの正極材を使用した二次電池で
は、充放電を繰り返していくと急激に放電容量が減少し
てしまうという傾向を示し、サイクル特性の点で問題を
残している。
は、充放電を繰り返していくと急激に放電容量が減少し
てしまうという傾向を示し、サイクル特性の点で問題を
残している。
さらに、これらの正極材は入手も困難で、大容量の二
次電池を作成しようとすると製造コストが増大し、二次
電池の主流となっているアルカリ蓄電池（いわゆるニッ
ケルカドミウム電池）と比べても不利である。
次電池を作成しようとすると製造コストが増大し、二次
電池の主流となっているアルカリ蓄電池（いわゆるニッ
ケルカドミウム電池）と比べても不利である。
そこで本願出願人は、先に高容量で優れた充放電特性
を有する安価な正極材として炭酸リチウムまたはヨウ化
リチウムと二酸化マンガンとから合成されるLiMn2O4を
見出し、これを使用した二次電池を特願昭61−257479号
明細書，特願昭62−107989号明細書等において提案し
た。
を有する安価な正極材として炭酸リチウムまたはヨウ化
リチウムと二酸化マンガンとから合成されるLiMn2O4を
見出し、これを使用した二次電池を特願昭61−257479号
明細書，特願昭62−107989号明細書等において提案し
た。
本発明は前述のLiMn2O4を正極活物質とする非水電解
液電池のより一層の改良の狙ったもので、特に放電容量
のさらなる拡大，充放電サイクル特性の向上を目的とす
るものである。
液電池のより一層の改良の狙ったもので、特に放電容量
のさらなる拡大，充放電サイクル特性の向上を目的とす
るものである。
本発明者等は、先に炭酸リチウムまたはヨウ化リチウ
ムと安価な二酸化マンガンから正極活物質として高容量
で優れた充放電特性を有するLiMn2O4を合成することに
成功したが、さらに種々の検討を重ねた結果、正極材の
導電材としてグラファイトを添加し、さらにその添加量
を所定の範囲に規制することでより一層の高容量を有し
優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることに成功
した。
ムと安価な二酸化マンガンから正極活物質として高容量
で優れた充放電特性を有するLiMn2O4を合成することに
成功したが、さらに種々の検討を重ねた結果、正極材の
導電材としてグラファイトを添加し、さらにその添加量
を所定の範囲に規制することでより一層の高容量を有し
優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることに成功
した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであ
って、LiMn2O4及びグラファイトを主体とする正極と負
極と非水電解液よりなり、グラファイトの割合が８〜22
重量％であることを特徴とするものである。
って、LiMn2O4及びグラファイトを主体とする正極と負
極と非水電解液よりなり、グラファイトの割合が８〜22
重量％であることを特徴とするものである。
本発明にかかる非水電解液二次電池の正極活物質とし
て使用されるLiMn2O4は、例えば炭酸リチウムと二酸化
マンガンを空気中や窒素等の不活性ガス雰囲気中等で40
0℃程度に加熱して反応させるか、またはヨウ化リチウ
ムと二酸化マンガンとを同様の雰囲気中等で300℃程度
に加熱し反応させることによって容易に得ることができ
るものである。
て使用されるLiMn2O4は、例えば炭酸リチウムと二酸化
マンガンを空気中や窒素等の不活性ガス雰囲気中等で40
0℃程度に加熱して反応させるか、またはヨウ化リチウ
ムと二酸化マンガンとを同様の雰囲気中等で300℃程度
に加熱し反応させることによって容易に得ることができ
るものである。
特に、FeKα線を使用してＸ線回折を行った際に、回
折角46.1゜における回折ピークの半値幅が1.1゜〜2.1゜
であるようなLiMn2O4を正極活物質として使用すれば、
より優れた充放電特性が得られる。
折角46.1゜における回折ピークの半値幅が1.1゜〜2.1゜
であるようなLiMn2O4を正極活物質として使用すれば、
より優れた充放電特性が得られる。
前述の正極活物質には、導電剤としてグラファイトが
添加されるが、本発明においてはこのグラファイトの添
加量が重要で、正極活物質であるLiMn2O4とグラファイ
トの合計量中のグラファイトの割合が８〜22重量％とな
るように設定する。
添加されるが、本発明においてはこのグラファイトの添
加量が重要で、正極活物質であるLiMn2O4とグラファイ
トの合計量中のグラファイトの割合が８〜22重量％とな
るように設定する。
グラファイトの添加量が８重量％未満であると、正極
活物質の放電による体積収縮によって正極活物質粒子と
グラファイト粒子の分離が起こり、容量が劣化する。逆
にグラファイトの添加量が22重量％を越えると実質的に
作用する正極活物質の量が減りやはり容量が劣化する。
活物質の放電による体積収縮によって正極活物質粒子と
グラファイト粒子の分離が起こり、容量が劣化する。逆
にグラファイトの添加量が22重量％を越えると実質的に
作用する正極活物質の量が減りやはり容量が劣化する。
グラファイトの添加量としては前述の範囲であるが、
特に8.4〜21.1重量％とすることが好ましく、10.5〜15.
8重量％とすることがより好ましい。
特に8.4〜21.1重量％とすることが好ましく、10.5〜15.
8重量％とすることがより好ましい。
ところで、LiMn2O4を正極出発材料として用いた場
合、充電・放電によるリチウムイオンのデインターカー
レーション及びインターカーレーション反応により、正
極活物質はLixMn2O4として存在し、ｘの値は下記の反応
式に従って0.05≦ｘ≦２の範囲にて変動する。
合、充電・放電によるリチウムイオンのデインターカー
レーション及びインターカーレーション反応により、正
極活物質はLixMn2O4として存在し、ｘの値は下記の反応
式に従って0.05≦ｘ≦２の範囲にて変動する。
ここでｘは放電前のｘの値を表し、ｙは反応するリチ
ウムイオン量を表す。
ウムイオン量を表す。
放電によりリチウムイオンのインターカーレーション
が起こり、ｘの値は大きくなり、完全放電状態ではｘの
値は平均組成でｘ＝２に達する。
が起こり、ｘの値は大きくなり、完全放電状態ではｘの
値は平均組成でｘ＝２に達する。
また、充電によりリチウムイオンのデインターカーレ
ーションが起こり、ｘの値は次第に小さくなり、完全充
電状態ではｘの値は平均組成で0.05に達する。
ーションが起こり、ｘの値は次第に小さくなり、完全充
電状態ではｘの値は平均組成で0.05に達する。
つまり、LiMn2O4を正極出発材料とする電池は、これ
を完全放電すると LiMn2O4＋Li→2LiMnO2 となり、再充電を完全に行うと、 LiMnO→Li0.05Mn2O4＋1.95Li と進む。
を完全放電すると LiMn2O4＋Li→2LiMnO2 となり、再充電を完全に行うと、 LiMnO→Li0.05Mn2O4＋1.95Li と進む。
しかしながら、実使用では完全充電または完全放電さ
れることはまれで、一般的には先の（Ａ）式で平均組成
を表すことができる。
れることはまれで、一般的には先の（Ａ）式で平均組成
を表すことができる。
そこで本発明では、正極活物質の状態にかかわらず、
LiMn2O4に換算した時の重さで先のグラファイトの添加
量を決めることとする。
LiMn2O4に換算した時の重さで先のグラファイトの添加
量を決めることとする。
一方負極に使用される物質としては、金属リチウム、
リチウム合金（例えばLiAl,liPb,LiSn,LiBi,LiCd等）、
リチウムイオンを結晶中に混入した層間化合物（例えば
TiS2,MoS2等の層間にリチウムをはさんだもの。）、ポ
リアセチレン，ポリアニリン，ポリチオフェン等の導電
性高分子、前述の導電性高分子にリチウムイオンをドー
ピングしたもの、ピッチ，高分子等を600〜14000℃程度
で焼成したもの等のようにリチウムイオンが出入りでき
る程度に結晶性の悪い炭素等が挙げられる。
リチウム合金（例えばLiAl,liPb,LiSn,LiBi,LiCd等）、
リチウムイオンを結晶中に混入した層間化合物（例えば
TiS2,MoS2等の層間にリチウムをはさんだもの。）、ポ
リアセチレン，ポリアニリン，ポリチオフェン等の導電
性高分子、前述の導電性高分子にリチウムイオンをドー
ピングしたもの、ピッチ，高分子等を600〜14000℃程度
で焼成したもの等のようにリチウムイオンが出入りでき
る程度に結晶性の悪い炭素等が挙げられる。
また、電解液には、リチウム塩を電解質としこれを有
機溶剤に溶解した非水電解液が使用される。ここで有機
溶剤としては、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、
４−メチル−1,3−ジオキソラン等の単独または２種以
上の混合溶剤が使用できる。
機溶剤に溶解した非水電解液が使用される。ここで有機
溶剤としては、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、
４−メチル−1,3−ジオキソラン等の単独または２種以
上の混合溶剤が使用できる。
電解質としては、LiClO4,LiAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB（C
6H5）４等の１種または２種以上を混合したもの等が使
用可能である。
6H5）４等の１種または２種以上を混合したもの等が使
用可能である。
電池の形状としては、円筒型，コイン型，ボタン型等
従来公知のものにいずれも適用可能である。
従来公知のものにいずれも適用可能である。
LiMn2O4を正極活物質とし導電剤としてグラファイト
を添加するとともに、LiMn2O4とグラファイトの合計量
中のグラファイトの割合が８〜22重量％となるように設
定することにより、正極活物質の放電による体積収縮に
よって生ずる正極活物質粒子とグラファイト粒子の分離
が抑制され、実質的な放電容量が拡大されサイクル特性
が改善される。
を添加するとともに、LiMn2O4とグラファイトの合計量
中のグラファイトの割合が８〜22重量％となるように設
定することにより、正極活物質の放電による体積収縮に
よって生ずる正極活物質粒子とグラファイト粒子の分離
が抑制され、実質的な放電容量が拡大されサイクル特性
が改善される。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、
本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことは
言うまでもない。
本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことは
言うまでもない。
でないことは言うまでもない。
実施例１ 本例は負極にリチウムを用いた円筒型（いわゆるジェ
リーロールタイプ）の電池に適用したものである。
リーロールタイプ）の電池に適用したものである。
先ず、市販の二酸化マンガン86.9gに18.5gの炭酸リチ
ウムを加え、これを乳鉢にて充分に混合した。次いでこ
の混合物をアルミナボート上で450℃の温度にて空気中,
1時間の焼成を行った。
ウムを加え、これを乳鉢にて充分に混合した。次いでこ
の混合物をアルミナボート上で450℃の温度にて空気中,
1時間の焼成を行った。
冷却後、得られた生成物をＸ線分析したところ、第１
図に示すようなＸ線回折チャートを得た。これをASTMカ
ードにおいて化学式LiMn2O4で示される物質のＸ線回折
チャートと比較したところ、完全に合致した。
図に示すようなＸ線回折チャートを得た。これをASTMカ
ードにおいて化学式LiMn2O4で示される物質のＸ線回折
チャートと比較したところ、完全に合致した。
そこで次に、得られたLiMn2O4と導電剤であるグラフ
ァイトを用い、第２図に示すような円筒型の電池を作成
した。
ァイトを用い、第２図に示すような円筒型の電池を作成
した。
すなわち、前述の手法で得られたLiMn2O4に導電剤と
してグラファイト（ロンザ社製KS−15,平均粒子径７μ
ｍ）を第１表に示す割合で加えて混合し、さらに結合剤
としてポリフッ化ビニリデン，分散剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドンを加えて湿式混合し、正極ペーストを
作製した。
してグラファイト（ロンザ社製KS−15,平均粒子径７μ
ｍ）を第１表に示す割合で加えて混合し、さらに結合剤
としてポリフッ化ビニリデン，分散剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドンを加えて湿式混合し、正極ペーストを
作製した。
次に、この正極ペーストを長さ470mm,幅26mm,厚さ0.0
3mmのアルミニウム集電体両面に均一に塗布し、厚さ0.1
5m,重量5.1gの正極板（１）を作製した。
3mmのアルミニウム集電体両面に均一に塗布し、厚さ0.1
5m,重量5.1gの正極板（１）を作製した。
一方、長さ470mm,幅26mm,厚さ0.07mmのリチウム箔を
負極（２）とし、先の正極板（１）とこの負極板（２）
とを厚さ0.05mmのポリプロピレン製のセパレータ（３）
を介してロール状に巻き取り、両端面に絶縁板（４）を
配置して内径15.3mmのニッケルメッキを施した鉄製缶
（５）に収納した。ここで、前記鉄製缶（５）の内周面
には負極（２）が接することになり、したがって鉄製缶
（５）は負極缶に相当することになる。
負極（２）とし、先の正極板（１）とこの負極板（２）
とを厚さ0.05mmのポリプロピレン製のセパレータ（３）
を介してロール状に巻き取り、両端面に絶縁板（４）を
配置して内径15.3mmのニッケルメッキを施した鉄製缶
（５）に収納した。ここで、前記鉄製缶（５）の内周面
には負極（２）が接することになり、したがって鉄製缶
（５）は負極缶に相当することになる。
次いで、LiPF6を１モル／の割合で溶解した炭酸プ
ロピレンと1,2−ジメトキシエタンの混合電解液を前記
鉄製缶（５）内に含浸せしめ、ガスケット（６）を介し
てやはりニッケルメッキを施した鉄よりなる蓋体（７）
で封口した。なお、この蓋体（７）の内面には、正極板
（１）と接続されるリード（８）が溶接され、したがっ
てこの蓋体（７）が電池の正極缶となっている。
ロピレンと1,2−ジメトキシエタンの混合電解液を前記
鉄製缶（５）内に含浸せしめ、ガスケット（６）を介し
てやはりニッケルメッキを施した鉄よりなる蓋体（７）
で封口した。なお、この蓋体（７）の内面には、正極板
（１）と接続されるリード（８）が溶接され、したがっ
てこの蓋体（７）が電池の正極缶となっている。
以上により、外径15.9mm,高さ33mmの円筒型電池Ａ〜
電池Ｈを組み立てた。
電池Ｈを組み立てた。
これら電池Ａ〜電池Ｈについて、13Ωの定抵抗による
終止電圧2.0Vまでの放電を行った後、3.9V終止電圧で60
mA,9時間の充電を行い、これを１サイクルとしてサイク
ル寿命テストを実施した。
終止電圧2.0Vまでの放電を行った後、3.9V終止電圧で60
mA,9時間の充電を行い、これを１サイクルとしてサイク
ル寿命テストを実施した。
第１表に20サイクル目における容量の劣化率を示す。
また、第３図にグラファイトの添加量と放電容量の関係
を示す。
また、第３図にグラファイトの添加量と放電容量の関係
を示す。
なお、容量劣化率は次式に従って求めた。
その結果、まず第１表からは、グラファイトを10.5重
量％以上添加した電池Ｄ〜電池Ｈで容量劣化率が５％以
下と少なく、優れたサイクル特性を示すことが判明し
た。これに対して、グラファイトを4.2重量％あるいは
6.3重量％添加した電池A,電池Ｂでは、10％以上の容量
劣化率を示している。
量％以上添加した電池Ｄ〜電池Ｈで容量劣化率が５％以
下と少なく、優れたサイクル特性を示すことが判明し
た。これに対して、グラファイトを4.2重量％あるいは
6.3重量％添加した電池A,電池Ｂでは、10％以上の容量
劣化率を示している。
この容量劣化が生ずる原因は、LiMn2O4の放電による
体積収縮により活物質粒子とグラファイト粒子の分離が
生じ集電効果が低下するためであり、グラファイト添加
量が少ないとこの影響が大きく現れてくることによるも
のと考えられる。
体積収縮により活物質粒子とグラファイト粒子の分離が
生じ集電効果が低下するためであり、グラファイト添加
量が少ないとこの影響が大きく現れてくることによるも
のと考えられる。
一方、前記第１表及び第３図から、グラファイトを８
〜22重量％とした電池では20サイクル目でも400mAH以
上、特にグラファイトを10.5〜15.8重量％添加した電池
D,電池E,電池Ｆでは450mAH以上と非常に高い放電容量を
有していることが確認された。これらサイクル特性や放
電容量は、この種の電池の性能としては非常に優れたも
のであると言える。
〜22重量％とした電池では20サイクル目でも400mAH以
上、特にグラファイトを10.5〜15.8重量％添加した電池
D,電池E,電池Ｆでは450mAH以上と非常に高い放電容量を
有していることが確認された。これらサイクル特性や放
電容量は、この種の電池の性能としては非常に優れたも
のであると言える。
なお、グラファイト26.4重量％添加した電池Ｈについ
ては、容量劣化率は少ないものの、正極板（１）中の活
物質含有量が少なくなり、放電容量が減少して実用上好
ましくないものとなっている。
ては、容量劣化率は少ないものの、正極板（１）中の活
物質含有量が少なくなり、放電容量が減少して実用上好
ましくないものとなっている。
実施例２ 本例は、第４図に示すような負極にLi−Al合金を用い
たコイン型の電池に適用したものである。
たコイン型の電池に適用したものである。
先ず、先の実施例１と同様の手法により合成したLiMn
2O4に導電剤としてグラファイト（ロンザ社製KS−15,平
均粒子径７μｍ）を第２表に示す割合で加えて混合し、
さらに結合剤としてポリフッ化ビニリデン，分散剤とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて湿式混合し、正
極ペーストを作製した。
2O4に導電剤としてグラファイト（ロンザ社製KS−15,平
均粒子径７μｍ）を第２表に示す割合で加えて混合し、
さらに結合剤としてポリフッ化ビニリデン，分散剤とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて湿式混合し、正
極ペーストを作製した。
次に、この正極ペーストを厚さ0.03mmのアルミニウム
集電体両面に均一に塗布し、厚さ0.18mmの正極板を作製
した後、直径15.5mmに打抜き重量0.096gの正極（11）と
した。
集電体両面に均一に塗布し、厚さ0.18mmの正極板を作製
した後、直径15.5mmに打抜き重量0.096gの正極（11）と
した。
一方、市販の厚さ0.3mmのアルミニウム板を直径15.5m
mに打抜き、この打抜いたアルミニウム板をアノードカ
ップ（12）にスポット溶接し、さらにその上に直径15m
m,厚さ0.18mmのリチウム箔を打抜き圧着して負極（13）
を作製した。
mに打抜き、この打抜いたアルミニウム板をアノードカ
ップ（12）にスポット溶接し、さらにその上に直径15m
m,厚さ0.18mmのリチウム箔を打抜き圧着して負極（13）
を作製した。
この負極（13）上にセパレータ（14）を置き、プラス
チックのガスケット（15）を嵌め込み、電解液として１
モル／の割合でLiPF6と溶解した炭酸プロピレンと1,2
−ジメトキシエタンの混合電解液を注入し、さらに先の
正極（11）を入れてカソード缶（16）を被せてシール
し、外径20mm,厚さ1.2mmのコイン型電池Ｉ〜電池Ｐをそ
れぞれ組み立てた。
チックのガスケット（15）を嵌め込み、電解液として１
モル／の割合でLiPF6と溶解した炭酸プロピレンと1,2
−ジメトキシエタンの混合電解液を注入し、さらに先の
正極（11）を入れてカソード缶（16）を被せてシール
し、外径20mm,厚さ1.2mmのコイン型電池Ｉ〜電池Ｐをそ
れぞれ組み立てた。
これら電池Ｉ〜電池Ｐについて、1.5kΩの定抵抗によ
る終止電圧2.0Vまでの放電を行った後、3.1V終止電圧で
0.5mA,21時間の充電を行い、これを１サイクルとしてサ
イクル寿命テストを実施した。
る終止電圧2.0Vまでの放電を行った後、3.1V終止電圧で
0.5mA,21時間の充電を行い、これを１サイクルとしてサ
イクル寿命テストを実施した。
第２表に20サイクル目における容量の劣化率を示す。
また、第５図にグラファイトの添加量と放電容量の関係
を示す。なお、容量劣化率は先の実施例１同様に求め
た。
また、第５図にグラファイトの添加量と放電容量の関係
を示す。なお、容量劣化率は先の実施例１同様に求め
た。
この第２表より、コイン型の電池においてもグラファ
イトを特に10.5重量％以上添加した電池Ｌ〜電池Ｐでは
容量劣化率が少なく優れたサイクル特性を有しているこ
とがわかる。
イトを特に10.5重量％以上添加した電池Ｌ〜電池Ｐでは
容量劣化率が少なく優れたサイクル特性を有しているこ
とがわかる。
また、第２表及び第５図より、グラファイト添加量を
８重量％以上とすることで放電容量を大きくすることが
でき、特にグラファイト添加量10.5〜15.8重量％とした
電池L,電池M,電池Ｎでは20サイクル目でも8mAH以上の放
電容量が確保されることが判明した。
８重量％以上とすることで放電容量を大きくすることが
でき、特にグラファイト添加量10.5〜15.8重量％とした
電池L,電池M,電池Ｎでは20サイクル目でも8mAH以上の放
電容量が確保されることが判明した。
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解
液二次電池においては、LiMn2O4を正極出発材料とし、
さらに導電剤として使用するグラファイトの添加量を所
定の値に規制しているので、正極活物質の放電による体
積収縮によって生ずる正極活物質粒子とグラファイト粒
子の分離に起因する容量劣化を抑えることができ、優れ
たサイクル特性と高放電容量を有する二次電池とするこ
とができ、その工業的価値は大である。
液二次電池においては、LiMn2O4を正極出発材料とし、
さらに導電剤として使用するグラファイトの添加量を所
定の値に規制しているので、正極活物質の放電による体
積収縮によって生ずる正極活物質粒子とグラファイト粒
子の分離に起因する容量劣化を抑えることができ、優れ
たサイクル特性と高放電容量を有する二次電池とするこ
とができ、その工業的価値は大である。
第１図は合成したLiMn2O4のＸ線回折結果を示す特性図
である。 第２図は円筒型電池の構成例を示す一部破断側面図であ
り、第３図はかかる構成の円筒型電池におけるグラファ
イト添加量と放電容量の関係を示す特性図である。 第４図はコイン型電池の構成例を示す概略断面図であ
り、第５図はかかる構成のコイン型電池におけるグラフ
ァイト添加量と放電容量の関係を示す特性図である。 １……正極板 ２……負極 11……正極 13……負極 3,14……セパレータ
である。 第２図は円筒型電池の構成例を示す一部破断側面図であ
り、第３図はかかる構成の円筒型電池におけるグラファ
イト添加量と放電容量の関係を示す特性図である。 第４図はコイン型電池の構成例を示す概略断面図であ
り、第５図はかかる構成のコイン型電池におけるグラフ
ァイト添加量と放電容量の関係を示す特性図である。 １……正極板 ２……負極 11……正極 13……負極 3,14……セパレータ
Claims (1)
- 【請求項１】LiMn2O4及びグラファイトを主体とする正
極と負極と非水電解液よりなり、 上記LiMn2O4とグラファイトの合計量中のグラファイト
の割合が８〜22重量％であることを特徴とする非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62261971A JP2611265B2 (ja) | 1987-10-17 | 1987-10-17 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62261971A JP2611265B2 (ja) | 1987-10-17 | 1987-10-17 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01105459A JPH01105459A (ja) | 1989-04-21 |
| JP2611265B2 true JP2611265B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=17369202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62261971A Expired - Lifetime JP2611265B2 (ja) | 1987-10-17 | 1987-10-17 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2611265B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4529288B2 (ja) | 1998-07-06 | 2010-08-25 | Ｔｄｋ株式会社 | 非水電解質二次電池用電極 |
| WO2003103076A1 (ja) * | 2002-06-04 | 2003-12-11 | 伊藤忠商事株式会社 | 導電材混合電極活物質、電極構造、二次電池、及び導電材混合電極活物質の製造方法 |
| US8709648B2 (en) | 2002-06-04 | 2014-04-29 | Ener1, Inc. | Conductor-mixed active electrode material, electrode structure, rechargeable battery, and manufacturing method of conductor-mixed active electrode material |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5580271A (en) * | 1978-12-12 | 1980-06-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic electrolyte cell |
| JPS5682574A (en) * | 1979-11-06 | 1981-07-06 | South African Inventions | Method of manufacturing cathode adapted for secondary electrochemical battery |
| US4507371A (en) * | 1982-06-02 | 1985-03-26 | South African Inventions Development Corporation | Solid state cell wherein an anode, solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-close-packed framework structure |
| JPS6290863A (ja) * | 1985-05-10 | 1987-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 二次電池 |
| JPS62126555A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-08 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒電池の正極の製造方法 |
| JPH0746607B2 (ja) * | 1987-01-29 | 1995-05-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH0748377B2 (ja) * | 1987-03-05 | 1995-05-24 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH0724220B2 (ja) * | 1987-03-10 | 1995-03-15 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
-
1987
- 1987-10-17 JP JP62261971A patent/JP2611265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01105459A (ja) | 1989-04-21 |
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