JPH08339796A - 非水電解液２次電池用電極板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 活物質の利用効率を高めて高い電池特性を得
ることができる非水電解液２次電池用電極板を提供する
こと。 【構成】 集電体に、粉末状の活物質および導電材なら
びに結着剤を含んでなる塗布層が形成されてなる電極板
であって、前記活物質粒子が、層状クラックが形成され
たラメラ状構造を有する、非水電解液２次電池用電極
板。粉末状の活物質、粉末状の導電材および結着剤を所
定の溶媒に混合してなるスラリー状の活物質含有混合物
を調製し、該活物質含有混合物を集電体に塗布し、次い
で、この塗布物から溶媒を除去して集電体上に活物質含
有混合物塗膜を形成することからなり、前記活物質に対
して、前記活物質含有混合物調製の前または前記塗膜形
成後に加圧処理を施して活物質粒子の表面に微細層状ク
ラックを形成するようにした、非水電解液２次電池用電
極板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活物質の利用効率
を高めて高い電池特性を得ることができる非水電解液２
次電池用電極板およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高率放電用の８ミリビデオカメラ
に代表されるように電子機器や通信機器の小型、軽量化
が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として使用さ
れる電池にも、小型、軽量化が要求され、高電圧、高エ
ネルギー密度を有する２次電池の製品化が強く要求され
つつある。

【０００３】この種の電池においては、従来のニッケル
−カドミウム電池等に代表されるアルカリ電池に代わっ
て、特にその特性面、すなわち高エネルギー密度で電池
容量が大きい、保存性能に優れる、使用温度範囲が広い
等の理由から、リチウムイオン２次電池に代表される非
水電解液２次電池が利用されつつある。

【０００４】この非水電解液２次電池の性能に大きく影
響を及ぼす電極板に関して、充放電サイクル寿命の延長
および高エネルギー密度化を図るため、薄膜大面積化す
る方法が提案されている。たとえば、特開昭６３−１０
４５６号、特開平３−２８５２６２号の各公報には、金
属酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の正極活物質粉末
に、導電材および結着剤（バインダー）を適当な湿潤剤
（溶媒）に溶解させたものを加えてペースト状とし、金
属箔の集電体に塗布した後乾燥させる電極板の作製方法
が開示されている。このような非水電解液２次電池用電
極板の作製には、結着剤として、その加工性等のハンド
リングの容易さからポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が一般的に用いられ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
方法で得られた電極板においては、結着剤（バインダ
ー）の使用により不可避的に活物質および導電材の表面
のかなりの部分が被覆されてしまうので、電解液に対す
る活物質の実質的な接触面積が少なくなる傾向がある。
したがって、活物質からのイオンのドープ・脱ドープが
可能な有効反応面積が減少するので、全体として活物質
の利用効率が低下し高い電池特性が得られないという課
題を有していた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
鑑みてなされたものであり、活物質の利用効率を高めて
高い電池特性を発現する非水電解液２次電池用電極板を
提供することを目的としている。

【０００７】上記目的を達成するために、本発明による
非水電解液２次電池用電極板は、集電体に、粉末状の活
物質および導電材ならびに結着剤を含んでなる塗布層が
形成されてなる電極板であって、前記活物質粒子が、層
状クラックが形成されたラメラ状構造を有することを特
徴とするものである。

【０００８】さらに、本発明による非水電解液２次電池
用電極板の製造方法は、粉末状の活物質、粉末状の導電
材および結着剤を所定の溶媒に混合してなるスラリー状
の活物質含有混合物を調製し、該活物質含有混合物を集
電体に塗布し、次いで、この塗布物から溶媒を除去して
集電体上に活物質含有混合物塗膜を形成することからな
り、前記活物質に対して、前記活物質含有混合物調製の
前または前記塗膜形成後に加圧処理を施すことにより、
活物質粒子に微細層状クラックを形成するようにしたこ
とを特徴とするものである。

【０００９】活物質に層状の微細クラックを形成するこ
とにより、活物質粒子の比表面積が増加し、電解液との
接触面積が著しく増大すると考えられる。さらに、電解
液が微細クラック間へも浸透し易くなり、全体として活
物質と電解液が接触する部分が増加する。接触面積の拡
大により、活物質からのイオンのドープ・脱ドープを起
こす電気化学的反応部分が拡大されて活物質の全体的な
利用効率の向上につながり、さらに放電容量も増加して
電池性能を向上させることになる。

【００１０】図３に示す写真は、本発明の実施例１で得
られた活物質の粒子構造を示す顕微鏡写真（３０００
倍）であり、活物質の表面に層状の微細クラックが形成
されていることがわかる。この層状の模様は、外観上は
風紋模様のように見える。

【００１１】本発明における活物質粒子は、図３に示す
ように、その表面に層状クラックが形成されたラメラ状
構造を有している。換言すると、本発明における活物質
粒子は、ラメラ状の劈開構造を有しており、加圧処理に
よって、粒子に層状に微細なクラックないし風紋状模様
が生じるものと考えられる。

【００１２】このような活物質としてはＬｉＣｏＯ₂ の
他、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ およ
びＬｉＣｏ_1-x Ｎｉ_x Ｏ₂ （０＜ｘ＜１）等のリチウム
化合物が好ましく用いられる。

【００１３】活物質として用いるＬｉＣｏＯ₂ 粉末の平
均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましく、さら
に好ましくは１０〜６０μｍである。１μｍ未満では細
かすぎるため風紋状模様や微細クラックは生じ難く、活
物質自身の取り扱いも困難となる。一方、１００μｍを
超える粒径では、活物質自身が分断され易くなり特性は
低下する傾向が見られるので好ましくない。

【００１４】電極板の製法は、加圧処理を除いて通常の
製造方法が適用できる。一般的には、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末
等の活物質、グラファイト粉末等の導電材、ポリ弗化ビ
ニリデン樹脂等の結着剤および所定の溶媒を混合し、ホ
モジナイザーにより撹拌してスラリー状の活物質含有混
合物を得る。次いで、この活物質含有混合物をスロット
ダイコーター等を用いてアルミ箔等からなる集電体に塗
布した後、乾燥して溶媒を除去し、集電体上に活物質含
有混合物塗膜を形成し、さらにエージング等を施し水分
を除去するものである。

【００１５】活物質に対する加圧処理は上記工程におい
て塗膜を形成した後か、または原料の粉末段階で行うこ
とができる。

【００１６】活物質粒子に層状の風紋模様および微細ク
ラックを形成するための手段は、ベンチプレス、ローラ
ープレス等の通常の加圧装置が使用できる。

【００１７】加圧の圧力については、５００kgf ／ｃｍ
² 未満では風紋状模様や微細クラックが生じ難く、一
方、７５００kgf ／ｃｍ² を超えると、活物質粒子が粉
砕されたり、集電体基材を含め極板自体が破損してしま
うので好ましくない。従って、通常、５００kgf ／ｃｍ
² 〜７５００kgf ／ｃｍ² の範囲の圧力が望ましい。

【００１８】このようにして得られた電極板を用いて２
次電池を作製するための電解液としては、溶質のリチウ
ム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が好ましく用いら
れ得る。

【００１９】上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状
エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が含ま
れ、例えば、環状エステル類には、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビ
ニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、
アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等
が含まれ、鎖状エステル類には、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メ
チルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸ア
ルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸ア
ルキルエステル等が含まれ、環状エーテル類には、テト
ラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアル
キルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラ
ン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジ
オキソラン等が含まれ、鎖状エーテル類には、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリ
コールジアルキルエーテル等が含まれる。

【００２０】また、上記溶質のリチウム塩には、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、ならびにＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＣ
（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＯＳＯ₂ ＣＦ₃ 、ＬｉＯＳＯ
₂ Ｃ₂ Ｆ₅ 、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ₇ 、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ₄
Ｆ₉ 、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ₅ Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ₆ Ｆ₁₃、
ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ₇ Ｆ₁₅等の有機リチウム塩が含まれる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いてさらに具体的
に説明する。なお、これらの実施例は例示に過ぎず、本
発明の技術的範囲を制限するものではない。実施例１ 活物質として、風紋状模様もしくは微細クラックが形成
されていない平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉末９０
重量部、導電材としてのグラファイト粉末５．０重量
部、結着剤としてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロン
ＶＤＦ ＶＰ−８５０、ダイキン工業（株）製）５．０
重量部およびＮ−メチルピロリドン２０重量部で、ホモ
ジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間撹拌混
合することによりスラリー状の正極活物質含有混合物を
得た。

【００２２】次いで、この正極活物質含有混合物をスロ
ットダイコーターを用いて厚さ２０μｍのアルミ箔から
なる集電体の片面に塗布した後、１２０℃のオーブン中
で乾燥して溶媒を除去し、集電体上に厚さ８０μｍの活
物質含有混合物塗膜を形成した。

【００２３】さらに、この活物質含有混合物塗膜を形成
した各集電体の塗膜面をローラプレス機によって加圧処
理（圧力４０００kgf ／ｃｍ² ）して活物質塗膜の均一
化を行うと共に、活物質含有混合物塗膜中のＬｉＣｏＯ
₂ 自体に風紋状模様もしくは微細クラックを形成し、目
的とする非水電解液２次電池用電極板を得た。得られた
活物質の顕微鏡写真を図３に示す。

【００２４】得られた電極板を８０℃の真空オーブン中
で４８時間エージングし水分を除去した。実施例２ 活物質として、加圧圧力４０００kgf ／ｃｍ² の条件で
加圧により風紋状模様または微細クラックを予め形成し
たＬｉＣｏＯ₂ 粉末（平均粒径１０μｍ）を９０重量
部、導電材としてグラファイト粉末５．０重量部、結着
剤としてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロンＶＤＦ
ＶＰ−８５０、ダイキン工業（株）製）５．０重量部お
よびＮ−メチルピロリドン２０重量部で、ホモジナイザ
ーにより８，０００ｒｐｍで１０分間撹拌してスラリー
状の正極活物質含有混合物を得た。

【００２５】次いで、この正極活物質含有混合物をスロ
ットダイコーターを用いて厚さ２０μｍのアルミ箔から
なる集電体の片面に塗布した後、１２０℃のオーブン中
で乾燥して溶媒を除去し、集電体上に厚さ８０μｍの活
物質含有混合物塗膜を形成した。

【００２６】得られた電極板を８０℃の真空オーブン中
で４８時間エージングし水分を除去した。実施例３ 実施例１と同様の方法によって、活物質含有混合物を調
整し、同様の方法により加圧処理を行った。ただし、こ
の場合の加圧圧力は３０００kgf ／ｃｍ² で行うことに
より、非水電解液２次電池用電極板を得た。得られた活
物質の顕微鏡写真を図４に示す。

【００２７】得られた電極板を８０℃の真空オーブン中
で４８時間エージングし水分を除去した。実施例４ 実施例１と同様の方法によって、活物質含有混合物を調
整し、同様の方法により加圧処理を行った。ただし、こ
の場合の加圧圧力は２０００kgf ／ｃｍ² で行うことに
より、非水電解液２次電池用電極板を得た。得られた活
物質の顕微鏡写真を図５に示す。

【００２８】得られた電極板を８０℃の真空オーブン中
で４８時間エージングし水分を除去した。比較例 活物質として、風紋状模様および微細クラックが形成さ
れていないＬｉＣｏＯ2 粉末（平均粒径１０μｍ）を９
０重量部、導電材としてグラファイト粉末５．０重量
部、結着剤としてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロン
ＶＤＦＶＰ−８５０、ダイキン工業（株）製）５．０重
量部およびＮ−メチルピロリドン２０重量部で、ホモジ
ナイザーにより８，０００ｒｐｍで１０分間撹拌してス
ラリー状の正極活物質含有混合物を得た。

【００２９】次いで、この正極活物質含有混合物をスロ
ットダイコーターを用いて厚さ２０μｍのアルミ箔から
なる集電体の片面に塗布した後、１００℃のオーブン中
で乾燥して溶媒を除去し、集電体上に厚さ８０μｍの活
物質含有混合物塗膜を形成した。得られた活物質の顕微
鏡写真を図６に示す。

【００３０】得られた電極板を８０℃の真空オーブン中
で４８時間エージングし水分を除去した。 （２次電池の作製）上記実施例および比較例で得られた
電極板を正極とし、これを負極板と組み合わせて非水電
解液２次電池を構成した。

【００３１】負極板の作製方法は以下の通りである。黒
鉛粉末９０重量部、スチレン・ブタジエンゴム系樹脂１
０重量部およびトルエン３０重量部を混合し、ホモジナ
イザーにより８，０００ｒｐｍで１０分間撹拌してスラ
リー状の負極活物質含有混合物を得た。次いで、この負
極活物質含有混合物をスロットダイコーターを用いて厚
さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布した後、
１２０℃のオーブン中で乾燥して溶媒を除去し、集電体
上に厚さ９０μｍの活物質含有混合物塗膜を形成した。
さらに、この活物質含有混合物塗膜を形成した各集電体
の塗膜面をローラプレス機によって圧縮処理して活物質
塗膜の均一化を行うことにより、目的とする非水電解液
２次電池用電極板を得た。次いで、この集電体を８０
℃、７２時間のエージング処理に付した。得られた電極
板を２５０℃の熱処理に付して水分を除去した。

【００３２】実施例１、２、３、４および比較例で作製
した正負極板間に、正負極板よりも幅広の３次元空孔構
造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレ
ン、ポリエチレンまたはこれらの共重合体）の微多孔性
フィルムから成るセパレータを介在させ、渦巻き状に捲
回して電極体を構成した。次に、この電極体を負極端子
を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡ
サイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。

【００３３】この電池に、ＥＣ（エチレンカーボネー
ト）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＥ（ジメ
トキシエタン）を体積比１：１：２で全量１リットルに
なるように調製した混合溶媒に支持塩として１モルのＬ
ｉＰＦ₆ を溶解して得られる電解液を注液した。 （電池特性の測定）電池特性の測定は、２５℃の温度
で、各２０セルに対して、充放電測定装置を用いて、最
大充電電流０．２ＣｍＡの電流値で電池電圧が４．１Ｖ
になるまで充電し、１０分間の休止の後同一電流で２．
７５Ｖになるまで放電し、１０分間休止するという条件
で１００サイクル充放電を繰り返し、充放電特性を測定
した。

【００３４】図１は、実施例１、２、３、４および比較
例において作製した電極板を使用して構成した各２０セ
ルの電池の平均放電容量を、各初期容量の平均値を１０
０％として示している。図１から明らかなように、実施
例１、２、３、４で作製した電極板を用いて構成した電
池の放電曲線は１００サイクル経過した後も放電平均容
量を約６０％以上維持したのに対して、比較例では最初
から容量低下率が著しく１００サイクル経過後では約３
０％しか容量を維持していない。

【００３５】図２は、活物質として平均粒径の異なる３
種類のＬｉＣｏＯ₂ を用いて実施例１の方法で作製した
電極板を使用し構成した各２０セルの電池の平均放電容
量を、各初期容量の平均値を１００％として各サイクル
毎にプロットしたものである。

【００３６】平均粒径１〜１００μｍのＬｉＣｏＯ₂ で
作製した電極板を用いた電池では１００サイクル経過し
ても放電平均容量は約８０％以上維持しているのに対し
て、平均粒径１μｍ未満および１００μｍ以上のＬｉＣ
ｏＯ₂ で作製した電極板を用いた電池では最初から容量
低下率が著しく１００サイクル経過した時点における容
量はそれぞれ約６０％、約７０％であった。

【００３７】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の非水電解液
２次電池用電極板によれば、表面に粉末状の活物質およ
び導電材ならびに結着剤を含んでなる塗膜が形成された
集電体より成り、前記活物質に層状の風紋状模様または
微細クラックを形成したため、活物質の利用効率を高め
て高い電池特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例、比較例で作製した電極板を用
いて構成した電池の放電曲線をプロットしたグラフ。

【図２】平均粒径の異なる３種類のＬｉＣｏＯ₂ を活物
質として実施例１の方法で作製した電極板を用いて構成
した電池の平均放電容量をプロットしたグラフ。

【図３】本発明の実施例１において得られた活物質の微
細構造を示す顕微鏡写真（３０００倍）。

【図４】本発明の実施例３において得られた活物質の微
細構造を示す顕微鏡写真（３０００倍）。

【図５】本発明の実施例４において得られた活物質の微
細構造を示す顕微鏡写真（５０００倍）。

【図６】比較例で得られた活物質の粒子構造を示す顕微
鏡写真（２０００倍）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土 屋 充 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 酒 井 茂 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 萬ヶ原 徹 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】集電体に、粉末状の活物質および導電材な
   らびに結着剤を含んでなる塗布層が形成されてなる電極
   板であって、 前記活物質粒子が、層状クラックが形成されたラメラ状
   構造を有する、非水電解液２次電池用電極板。
2. 【請求項２】前記活物質粒子の平均粒径が１〜１００μ
   ｍである、請求項１に記載の電極板。
3. 【請求項３】前記活物質が、リチウム化合物からなる、
   請求項１に記載の電極板。
4. 【請求項４】前記活物質が、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ
   ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄およびＬｉＣｏ_1-x
   Ｎｉ_x Ｏ₂ （０＜ｘ＜１）からなる群から選ばれたリチ
   ウム化合物からなる、請求項１に記載の電極板。
5. 【請求項５】前記導電材として、グラファイト粉末を用
   いる、請求項１に記載の電極板。
6. 【請求項６】前記結着剤として、樹脂を用いる、請求項
   １に記載の電極板。
7. 【請求項７】粉末状の活物質、粉末状の導電材および結
   着剤を所定の溶媒に混合してなるスラリー状の活物質含
   有混合物を調製し、 該活物質含有混合物を集電体に塗布し、 次いで、この塗布物から溶媒を除去して集電体上に活物
   質含有混合物塗膜を形成することからなり、 前記活物質に対して、前記活物質含有混合物調製の前ま
   たは前記塗膜形成後に加圧処理を施して活物質粒子の表
   面に微細層状クラックを形成するようにした、非水電解
   液２次電池用電極板の製造方法。
8. 【請求項８】前記活物質粒子がラメラ状構造を有し、そ
   の平均粒径が１〜１００μｍである、請求項７に記載の
   方法。
9. 【請求項９】前記活物質が、リチウム化合物からなる、
   請求項７に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記活物質が、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ
    Ｏ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄およびＬｉＣｏ
    _1-x Ｎｉ_x Ｏ₂ （０＜ｘ＜１）からなる群から選ばれた
    リチウム化合物からなる、請求項７に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記導電材として、グラファイト粉末を
    用いる、請求項７に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記結着剤として、樹脂を用いる、請求
    項７に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記加圧処理を、５００kgf ／ｃｍ² 〜
    ７５００kgf ／ｃｍ² の加圧条件で行う、請求項７に記
    載の方法。