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KR100527995B1 - 건조제 - Google Patents

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KR100527995B1
KR100527995B1 KR10-2002-0068111A KR20020068111A KR100527995B1 KR 100527995 B1 KR100527995 B1 KR 100527995B1 KR 20020068111 A KR20020068111 A KR 20020068111A KR 100527995 B1 KR100527995 B1 KR 100527995B1
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다카하시히사미츠
다나카사토시
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후다바 덴시 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물로 이루어진 건조제를 기밀 용기내에 배치하여 투명한 건조제를 얻어 취급이 용이한 유기 금속 화합물로 이루어진 투명한 포수막을 갖는 유기 EL 소자를 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

건조제{DRYING AGENT}
본 발명은 제습 또는 건조제에 관한 것이다. 특히 유기 금속 화합물로 이루어진 건조제에 관한 것이다.
종래의 건조제로서는 실리카겔, 분자체, 산화칼슘, 염화칼슘 등의 무기화합물이 사용되었으며, 이것들의 형태는 분말형상 또는 입자형상이다.
실리카겔, 분자체는 물리 흡착의 건조제이며, 고온 상태에서는 흡착된 수분의 재이탈이 생기기 때문에, 고온이 되는 조건에서는 사용을 할 수 없지만, 재생은 가능하다.
산화칼슘, 염화칼슘은 화학흡착의 건조제이며, 고온에서도 재이탈은 생기지 않기 때문에, 고온이 되는 조건에서도 사용 가능하지만, 재생은 할 수 없었다. 더 높은 건조 상태를 필요로 하는 경우에, 효율이 더 높은 화학 흡착의 건조제의 예로서 오산화인이나 산화바륨이 사용되고 있다.
그러나, 상기 건조제는 반응성이 높고 부식성이나 독성 등 때문에 취급이 곤란했다. 전술한 무기화합물의 건조제는 분말이나 입자상태이므로 비산하여 환경을 오염시킬 우려가 있으므로 인체로의 방진대책 등도 고려하지 않으면 안된다.
종래의 건조제는 조해성 무기염류나 수용성 고분자, 흡습성 수지 등의 혼합물은 백색의 것이 많고 투명한 건조제는 적었다.
따라서, 유기 EL 소자용 건조제로서 사용하면 건조제를 통해 소자를 관찰할 수 없는 문제점을 갖고 있었다.
또, 상기와 같이 건조제는 백색이 많고, 색조나 상태가 그다지 변화하지 않기 때문에 흡습효과의 확인이나 교환의 목적 등을 매우 판단하기 어려운 문제가 있었다. 이에 대해, 조해성 무기염류의 분말, 겔화제, 평균 입자직경 0.001∼100㎛의 착색 분말로 이루어진 흡습률의 변화에 따라 색 및/또는 색조가 변화하는 제습 또는 건조제에 관한 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개2001-46832호).
흡습후에 고체 상태가 아니라는 문제점을 해결하고, 밀폐용기내에 배치하여 고온의 환경조건하 또는 매우 낮은 습도하에서도 사용 가능하고, 상기의 취급이 용이한 건조제를 얻는 것을 목적으로 한다.
또, 밀폐용기내에 배치하는 상기 건조제의 흡습의 변화에 따른 색조 등의 변화를 명료하게 확인할 수 있는 건조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본원 발명자들은 예의 검토한 결과, 건조제로서 우수한 기능을 가진 유기 금속 화합물(화학식 1)(화학식 2)(화학식 3)을 발견했다.
상기 건조제의 용액을 건조장소에 직접 또는 유지재에 도포하여 건조 분위기중에서 건조하는 것으로 상기 유기 금속 화합물로 이루어진 건조제막을 형성했다.
또, 상기 건조제는 투명한 막형상이므로 건조제를 통해 대향측을 확인할 수 있는 등, 종래에 없는 건조제를 제공할 수 있다.
상기 건조제로서의 유기 금속 화합물(화학식 1)(화학식 2)(화학식 3)을 비수성 용매중에 혼입하는 것으로 건조제를 넣은 비수성 용매를 형성하여 활용할 수 있다.
또, 상기 건조제로서의 유기 금속 화합물과 함께 흡습률을 나타내는 착색제를 혼합한 건조제로 하는 것으로 착색제의 발색을 유효하게 활용할 수 있다.
청구항 1의 발명은 상기 건조제가 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
청구항 2의 발명은 상기 건조제가 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
청구항 3의 발명은 상기 건조제가 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
청구항 4의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3의 건조제와 다른 건조제를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
청구항 5의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3의 건조제와 물리적 흡착을 이용하는 건조제를 혼합한 것을 특징으로 한다.
청구항 6의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3의 건조제와 화학적 흡착을 이용하는 건조제를 혼합한 것을 특징으로 한다.
청구항 7의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3의 건조제와, 물리적 흡착을 이용하는 다른 건조제 및 화학적 흡착을 이용하는 다른 건조제를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
청구항 8의 발명은 청구항 1∼청구항 3의 건조제가 기밀 용기의 내측 표면에 배치된 것을 특징으로 한다.
청구항 9의 발명은 청구항 1∼청구항 3의 건조제가 기밀 용기의 내측에 비수성 용매중에 분산되어 설치되는 것을 특징으로 한다.
청구항 10의 발명은 청구항 1∼청구항 3의 건조제와 착색제로 이루어진 건조제인 것을 특징으로 한다.
(발명의 실시형태)
본원 발명자들은 이하의 방법으로 본원 발명의 건조제의 건조 효과 등에 대해 확인했다.
유기 금속 화합물(1)의 한 종류인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 7)를 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제중에 용해하여 48중량% 함유 용액을 형성하고, 수분을 최대한 제거한 드라이에어 등의 드라이분위기중에서 유리기판 표면에 도포하고, 120℃에서 10분간 가열하여 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제를 휘발시켰다.
그 후, 상기 기판을 대기로 채워진 건조기내에 넣은 후 밀폐하고, 습도계(CHINO제 모델 HN-K)의 센서부를 상기 건조기내에 삽입하여 습도를 측정했다.(도 1)
그 결과, 초기의 습도가 55%RH인 것이 급격히 저하하여 1분후에는 15%RH까지 40%나 저하하고, 10분후에는 10%RH까지 45%나 저하하여 건조제로서의 높은 능력을 나타냈다.
계속해서 본원 발명의 유기 금속 화합물로 이루어진 건조제와 종래의 건조제 CaO의 건조제로서의 흡습능력에 대한 비교 실험을 실시했다. 50×50mm의 유리 기판 표면을 샌드브라스트 가공에 의해 45×45mm의 범위, 깊이 0.2∼0.25mm의 오목부를 설치하고, 그 기판의 중량을 측정한 후, 드라이 질소 분위기에 기판을 넣고, 본 발명의 유기 금속 화합물(1)의 일종인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 7) 48중량% 함유 용액만을 350㎕ 도포하고, 120℃에서 20분간 건조했다.
한편 비교용 CaO에 대해서는 상기 유리 기판과 동일 형상의 유리 기판의 오목부에 분말을 균일하게 폈다.
건조 후, 드라이 질소중에서 취출하여 다시 중량을 측정하고, 이 중량과 도포전의 중량의 차를 시료의 중량으로 했다.
계속해서 상온중에 방치하여, 일정시간 후에 중량을 측정하고, 증가분을 흡수량으로 했다.
도 2에 경과시간과 시료의 중량의 증가량(흡수량)의 관계를 나타낸다.
상기 도 2에서 본원 발명의 유기 금속 화합물로 이루어진 건조제는 종래의 건조제 CaO와 비교하여 8시간 후에 있어서 건조제 1mol당 약 5배의 흡수력을 가진 우수한 건조제인 것을 나타내고 있다.
이상으로부터 본원 발명의 유기 금속 화합물은 양호한 건조제인 것을 나타내고 있다.
계속해서 본원 발명의 유기 금속 화합물로 이루어진 건조제의 특징인 투명성에 대한 측정 데이터를 도 3에 나타낸다.
투과율 측정으로서는 측정장치로서 광도계:히타치제:U-2010형 분광 광도계를 사용하여 측정했다.
본원 발명에 의한 투명 건조제는 도 3에 표시되는 바와 같이, 막두께가 3㎛∼30㎛에 있어서, 유기 금속 화합물(1)의 한 종류인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 7)로 이루어진 막형상이며, 투과율은 파장이 400nm∼800nm의 범위의 광을 95% 이상 투과하기 때문에 투명한 용기에 배치한 경우는 투명한 건조제막으로서 기능하고, 용기에 착색 등을 실시한 경우는 용기의 착색을 투과하는 건조제가 된다.
또, 상기의 투명한 특징 때문에 상기 건조제를 배치한 기밀 용기를 투명하게 한 경우에 기밀 용기의 특징을 살려 내부를 용이하게 관찰할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 유기 금속 화합물의, 흡습 기능의 기구에 대해 설명한다.
본원 발명의 유기 금속 화합물의 일종인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 7)와 물을 가열함으로써 이하의 반응을 나타내므로 흡습·건조기능을 하는 것이라고 추측된다.
상기 알루미늄을 함유하는 킬레이트 타입의 금속 착체와 물의 반응식은 상기반응식 1에 표시되는 반응성에 있어서 알루미늄, 알콜레이트 및 알루미늄 킬레이트에 일부 유사한 반응을 한다.
상기 반응에서 수분을 흡착하는 것으로 건조제로서 기능하는 것이라고 추측된다.
이하 본원 발명의 유기 금속 화합물을 사용한 종류의 실시예를 나타낸다.
(실시예)
본 발명의 유기 금속을 사용한 건조제는 기밀 용기를 구성하는 부재에 직접 배치할 수 있는 특징을 갖기 때문에 최근 주목받고 있는 표시소자의 하나인 유기 EL 소자에 본원 발명의 건조제를 실장하여 구체적으로 설명한다.
또, 상기 유기 EL 소자의 경우는 비발광 부분인 다크스폿이라고 불리우는 부분이 미량의 수분에 의해 발생 성장하는 것이 알려져 있기 때문에 본원 발명의 제습의 효과를 다크스폿의 발생·성장에 대용하여 설명한다.
(실시예 1)
도 4에 표시되는 바와 같이 유기 EL 소자(1)는 절연성 및 투광성을 가진 직사각형 형상의 유리기판으로 이루어진 기밀 용기를 구성하는 소자기판(2)을 기부(基部)로 하고 있다. 상기 소자 기판(2)상에는 투명성을 가진 도전재료로서 ITO막에 의한 양극(5)이 형성되어 있다.
양극(5)의 상면에는 유기화합물 재료의 박막에 의한 유기 EL 층(4)(유기 EL 층은 일반적으로 정공주입층으로서의 “4a”, 정공수송층으로서의 “4b”, 전자 수송성 발광층으로서의 “4c”로 구성되어 있음)이 적층되어 있다.
또, 상기 유기 EL 층(4)의 상면에는 음극(6)으로서의 금속 박막이 형성되어 있다.
소자 기판(2)의 외주부에는 수분을 최대한 제거한 비활성 가스(예를 들면 드라이 질소나 드라이에어)에 의한 드라이 분위기에 있어서, 기밀 용기를 구성하는 밀봉부재로서의 직사각형 형상의 밀봉 용기(3)가 예를 들면 자외선 경화수지에 의한 접착제(8)에 의해 고정되어 있다. 이에 의해 유기 EL 소자를 보호하고 있다.
상기 기판(2), 밀봉 용기(3), 접착제(8)에 의해 기밀하게 유지된 용기 내부의 기판 및/또는 밀봉 용기에 건조수단으로서 건조제막(7)이 설치되어 있다.
상기 밀봉 용기(3)상에 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 하나인, 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 6) 48중량% 함유 용액만을 도포 후, 수분을 최대한 제거한 드라이에어에 의한 드라이 분위기중에서 도포 건조했다.
이상에 의해 건조수단인 투명한 두께 30㎛의 건조제막으로서의 유기 금속 화합물막이 완성된다.
또, 도 4에 도시한 바와 같이, 건조수단인 유기 금속 화합물을 밀봉 용기를 구성하는 판부재(3) 한면에 도포해도 좋지만, 밀봉부인 자외선 경화 에폭시수지 영역을 피해 도포해도 좋다.
상기 유기 EL 소자 기판과, 상기 밀봉 캡을 수분을 최대한 제거한 드라이 질소에 의한 드라이 분위기중에서 대향시켜 자외선 경화 에폭시 수지로 도포 건조하여 밀봉했다. 계속해서 접착제의 경화 반응을 진행시키기 위해 85℃에서 1시간 가열했다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 유기 EL 소자에 있어서 미량인 수분이 원인으로 발생·성장되는 비발광부(이하, “다크스폿”이라고 함)의 성장에 대해 현미경으로 관찰한 바, 초기 1㎛였던 다크스폿 직경은 중앙부에서 500시간 경과 후 10㎛까지밖에 성장하지 않았다. 다크스폿 직경이 10㎛이하이면 육안으로는 확인할 수 없어 실용적으로는 문제가 없다. 또, 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 마찬가지로 효과가 있었다. 또, 가속 수명 시험의 500시간은 상습, 상온에서의 수만 시간에 상당한다고 생각된다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
본원 발명의 유기 금속 화합물의 한 종류인 알루미늄을 함유하는 3가 금속의 킬레이트 타입의 금속 착체는 반응식 1의 반응과 동시에 이하의 반응에 의해 건조의 기능을 하는 것이라고 추측된다.
상기 알루미늄을 함유하는 킬레이트 타입의 금속 착체와 물의 반응은 하기 반응식 2에 표시되는 바와 같이 상기 반응은 최종적으로 알루미늄 착체의 3개의 알콕시기가 취해져 상기 알루미늄 착체의 3개의 수산기와 반응한다.
이상으로 상기 화합물은 화학적으로 수분을 제거하는 건조제로서 사용할 수 있다고 추측했다.
또, 상기 알루미늄 금속 착체 이외의 금속과의 킬레이트 타입의 금속 착체도 하기 반응식 3에 표시되는 반응에 의해 금속의 가에 대응하는 유기 화합물이 취해져 n개의 수산기와 반응한다.
이상으로, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 화합물도 화학적으로 수분을 제거하는 건조제로서 사용할 수 있다고 추측할 수 있다.
상기와 마찬가지로 본원 발명자들은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3에 표시되는 유기 금속 화합물이 가수분해에 의해 물분자를 흡착하는 것. 즉, 유기 EL 층 주변의 수분이 유기 금속 화합물과 반응하여 2n원 고리의 M-O의 결합이 떨어져 물분자의 H와 OH가 반응하여 수산기(OH) 결합이 생긴다. 결과로서 (화학식 1)(화학식 2)(화학식 3)에 표시되는 유기 금속 화합물이 물분자와 반응하여 수산화물을 형성하기 때문에 수분의 흡착 작용을 갖는 것을 발견하여 유기 EL 소자의 건조제로서 사용할 수 있는 작용·원리를 갖는 것이라고 추측되므로 (화학식 1)(화학식 2)(화학식 3)에 표시되는 유기 금속 화합물이 건조 수단으로서 유효하다는 것을 발견했다. 하기에 치환기의 일례를 나타내지만 이에 한정되지 않는다.
R은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 나타낸다. 알킬기는 치환 또는 미치환의 것이지만, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등이 있는데, 바람직하게는 탄소수가 8이상의 것이 좋다. 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또, 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다. 알케닐기는 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥시세닐기 등이지만, 바람직하게는 탄소수가 8이상 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에나타내는 것이 적합하다. 또, 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환인 것으로 구체예로서는 페닐기, 톨일기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o, m, p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있는데, 바람직하게는 탄소수가 8이상인 것이 좋다. 또 이들 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이지만 바람직하게는 탄소수가 8이상인 것이 좋다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이며, 바람직하게는 탄소수가 8이상인 것이 좋다. 또, 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소환기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다딘기, 피리미딘기, 피라딘기, 트리아딘기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹사린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 스쿠시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피메로일기, 스베로일기, 아제라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 에라이도일기, 말레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 칸호로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리코로일기, 락토일기, 글리세로일기, 탈트로노일기, 말로일기, 탈타로일기, 트로포일기, 벤디로일기, 사리티로일기, 아니소일기, 바니로일기, 베라트로일기, 피페로니로일기, 프로토카텍오일기, 가로일기, 글리옥시로일기, 필보일기, 아세토아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레브리노일기, 이것들의 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 치환해도 좋다. 바람직하게는 아실기의 탄소는 8이상이 좋다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
R을 상기 치환기로 치환하고, 3가 금속이 알루미늄인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6을 예로 들 수 있다.
또, 본원 발명자들은 화학식 2에 표시되는 유기 금속 화합물이 가수분해에 의해 물분자를 흡착하는 것. 즉, 유기 EL 층 주변의 수분이 유기 금속 화합물과 반응하여 2n원 고리의 M-O의 결합이 떨어지고, 물분자의 H와 OH가 반응하여 수산기(OH)결합이 생긴다. 결과로서 화학식 2에 표시되는 유기 금속 화합물이 물분자와 반응하여 수산화물을 형성하기 때문에 수분의 흡착작용을 갖는 것을 발견했다. 따라서, 유기 EL 소자의 건조제로서 사용할 수 있는 작용·원리를 갖는다고 추측되므로, 화학식 2에 표시되는 유기 금속 화합물이 건조수단으로서 유효하다는 것을 발견했다. 하기에 치환기의 일례를 나타내는데 이에 한정되지 않는다.
R은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 나타낸다. 알킬기는 치환 또는 미치환의 것이지만, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실 등이 있다. 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다. 알케닐기는 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 8이상 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환의 것으로, 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9, 10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이다. 또, 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소환기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다딘기, 피리미딘기, 피라딘기, 트리아딘기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹살린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 스쿠시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피메로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 에라이도일기, 마레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 칸포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리코로일기, 락토일기, 글리세로일기, 탈트로노일기, 말로일기, 탈타로일기, 트로포일기, 벤디로일기, 사리티로일기, 아니소일기, 바니로일기, 베라트로일기, 피페로니로일기, 프로트카텍오일기, 가로일기, 글리옥시로일기, 필보일기, 아세토아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레브리노일기, 이것들의 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 치환해도 좋다. 또, 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
R을 상기 치환기로 치환하고, 3가 금속이 알루미늄인 유기 금속 화합물로서 화학식 7의 유기 금속 착체 화합물이 있고,
3가 금속이 알루미늄인 유기 금속 화합물(화학식 7)의 일례로서, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10의 유기 금속 착체 화합물을 예로 들 수 있다.
3가 금속이 란탄인 유기 금속 착체 화합물의 일례로서 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이 있다.
3가 금속이 이트륨인 유기 금속 착체 화합물의 일례로서 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 있다.
3가 금속이 갈륨인 유기 금속 착체 화합물의 일례로서 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물이 있다.
상기 화합물의 일례인 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10을 유기 EL 소자의 건조제로서 사용하여 이하에 실시했다.
(실시예 2)
(화학식 8)(호프제약제 Chelope-EH-2)의 톨루엔 50중량% 용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하여 건조시켰다. 이 기판을 이용하여 접착제를 이용하여 밀봉했다.
그외는 실시예 1과 동일하다.
계속해서 접착제의 경화반응을 진행시키기 위해 85℃에서 1시간 가열했다.
이 유기 EL 소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰했다.
그 후, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 다크스폿의 성장을 관찰했다. 100시간 경과후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광 상태를 현미경을 이용하여 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다. 또, 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 3)
(화학식 9)(호프제약제 Chelope Cl0-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광상태를 현미경을 이용해 관찰했다. 그 후, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 다크스폿의 성장을 관찰했다. 100시간 경과 후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광 상태를 현미경을 이용하여 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다. 또, 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 4)
(화학식 10)(호프제약제 Chelope C12-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광상태를 현미경을 이용해 관찰했다. 그 후, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 다크스폿의 성장을 관찰했다. 100시간 경과 후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광 상태를 현미경을 이용해 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다. 또, 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
계속해서 건조수단으로서 호프제약제 Chelope 시리즈로 유기 금속 착체의 중심 금속을 바꿔 실험을 실시했다.
(실시예 5)
(화학식 11) 건조제로서의 화학식 11에 표시되는 La착체 용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하여 건조시켰다. 이 기판을 이용하여 접착제를 이용해 밀봉했다. 그 외는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광 상태를 현미경을 이용해 확인했다.
그 후, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험으로 다크스폿의 성장을 확인했다. 100시간 경과 후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광 상태를 현미경을 이용하여 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다. 또, 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
또, 포수제(捕水劑) 없는 소자와 비교하여 비발광 부분의 면적은 작았다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 6)
(화학식 12) 건조제로서의 호프제약제 Chelope 시리즈의 중심 금속을 Y로 바꾼 유기 금속 착체(화학식 12)를 새롭게 합성했다. 그 외는 실시예 1과 동일하다.
계속해서 진공을 해제하여 건조 질소중에서 밀봉을 실시했다. Y착체 용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하여 건조시켰다. 이 기판을 이용하여 접착제를 이용하여 밀봉했다.
계속해서 접착제의 경화 반응을 진행시키기 위해 85℃에서 1시간 가열했다. 이 유기 EL 소자의 발광 상태를 현미경을 이용하여 관찰했다.
이 유기 EL 소자의 발광 상태를 현미경을 이용하여 관찰했다. 그 후, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험으로 다크스폿의 성장을 관찰했다. 100시간 경과후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광 상태를 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다. 또, La착체보다는 건조제로서의 효과는 나쁘지만, 건조제가 없는 소자와 비교하여 비발광 부분의 면적은 작았다. 또, 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로, 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 7)
(화학식 13) 건조제로서 호오우제약제 Chelope시리즈의 중심 금속을 갈륨으로 바꾼 유기 금속 착체(화학식 13)를 새롭게 합성했다. Ga착체 용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하여 건조시켰다. 이 기판을 이용하여 접착제를 이용하여 밀봉했다. 그외는 실시예 1과 동일하다.
계속해서, 접착제의 경화 반응을 진행시키기 위해 85℃에서 1시간 가열했다. 이 유기 EL 소자의 발광 상태를 현미경을 이용해 관찰했다.
그 후, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험으로 다크스폿의 성장을 관찰했다. 100시간 경과 후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광상태를 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다.
또, La착체 보다는 건조제로서의 효과는 떨어지지만 보수제 없는 소자와 비교하여 비발광부분의 면적은 작았다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
또, 본원 발명자들은 화학식 3에 표시되는 유기 금속 착체 화합물이 가수분해에 의해 물분자를 흡착하는 것, 즉, 유기 EL 층 주변의 수분이 유기 금속 착체 화합물과 반응하여 2n원 고리의 M-O의 결합이 떨어져 물분자의 H와 OH가 반응하여 수산기(OH)결합이 생긴다. 결과로서 화학식 3에 표시되는 유기 금속 착체 화합물이 물분자와 반응하여 수산화물을 형성하기 때문에 수분의 흡착 작용을 갖는 것을 발견하여, 유기 EL 소자의 건조부재로서 사용할 수 있는 작용·원리를 갖는 것이라고 추측되므로, 화학식 3에 표시되는 유기 금속 착체 화합물이 건조수단으로서 유효하다는 것을 발견했다. 하기에 치환기의 일례를 나타내는데 이에 한정되지 않는다.
R은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 나타낸다. 알킬기는 치환 또는 미치환의 것이지만 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등이 있다. 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다. 알케닐기는 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이지만 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환의 것이고, 구체예로서는 페닐기, 톨일기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9, 10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이다. 또, 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소환기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다딘기, 피리미딘기, 피라딘기, 트리아딘기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹살린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 스쿠시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피메로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 에라이도일기, 마레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 칸호로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 토르오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리코로일기, 락토일기, 글리세로일기, 탈트로노일기, 말로일기, 탈타로일기, 트로포일기, 벤디로일기, 사리티로일기, 아니소일기, 바니로일기, 베라트로일기, 피페로니로일기, 프로트카텍오일기, 가로일기, 글리옥시로일기, 필보일기, 아세토아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레브리노일기 이것들의 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 치환해도 좋다. 또, 이것들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
R을 상기 치환기로 치환하고, 4가 금속이 Ge, Si인 유기 금속 화합물의 일례로서 화학식 14, 화학식 15의 유기 금속 착체 화합물을 예로 들 수 있다.
(실시예 8)
(화학식 14) 건조제로서 호프제약제 Chelope 시리즈의 중심 금속을 Ge로 바꾼 유기 금속 착체(화학식 14)를 새롭게 합성했다. 그외는 실시예 1과 동일하다.
Ge 착체 용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하여 건조시켰다. 이 기판을 이용하여 접착제를 이용하여 밀봉했다. 계속해서 접착제의 경화 반응을 진행시키기 위해 85℃에서 1시간 가열했다.
이 유기 EL 소자의 발광 상태를 관찰했다.
그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험에서 다크스폿의 성장을 관찰했다. 100시간 경과 후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광 상태를 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다. 또 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 9)
(화학식 15) 건조제로서의 포수제에 호프제약제 Chelope 시리즈의 중심 금속을 Si로 바꾼 유기 금속 착체(화학식 15)를 새롭게 합성했다. 미리 이 재료를 톨루엔에 용해했다. 그외에는 실시예 1과 동일하다.
삭제
Si착체 용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하여 건조시켰다. 이 기판을 이용하여 접착제를 이용해 밀봉했다. 계속해서 접착제의 경화 반응을 진행시키기 위해 85℃에서 1시간 가열했다. 이 유기 EL 소자의 발광 상태를 현미경을 이용하여 관찰했다. 그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험으로 다크스폿의 성장을 관찰했다. 100시간 경과 후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광 상태를 현미경을 이용하여 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
또, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 물질은 톨루엔, 크실렌 등의 비수성의 방향족 유기 용제, 지방족 유기 용제에 용해되기 때문에 일반적인 건조제를 상기 유기 용제 등으로 분산하여 장착할 수 있는 작용·원리를 갖는 것이라고 추측된다.
밀봉 용기(2)의 내면에는 건조제로서 건조제막(7)이 성막되어 있다. 건조제막(7)으로서는 이하에 설명하는 몇개의 구성을 생각할 수 있다. 우선, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그외의 유기 금속 화합물로 나타내어지는 화합물만으로 이루어지는 건조제막을 구성할 수 있다. 이 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그외의 유기 금속 화합물에 의한 건조제막(7)은 n가 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기 용제, 지방족 유기 용제에 용해한 용액으로서 얻어지므로 상기 용액을 예를 들면 인쇄법, 스핀코트법, 도포법 등에 의해 기판(3)의 내면에 도포 건조하는 것으로 성막된다.
또, 건조제막(7)으로서는 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그외의 유기 금속 화합물에 의한 건조제막 중에 그외의 건조제를 함유시켜 형성할 수도 있다. 건조제막에 함유시키는 건조제로서는 화학적으로 물분자를 흡착(화학 흡착)하는 것, 물리적으로 물분자를 흡착(물리 흡착)하는 것, 그외 모든 것이라도 좋다.
화학적으로 물분자를 흡착(화학 흡착)하는 것으로서는 금속 산화물, 황산염, 금속 할로겐화물, 과염소산염, 금속 중 어느 것을 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그외의 유기 금속 화합물을 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기 용제, 지방족 유기 용제에 용해한 용액에 분산하여 사용함으로써 건조 효과를 더 높일 수 있다.
알칼리금속 산화물로서는 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O)을 예로 들 수 있고, 알칼리토류 금속 산화물로서는 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO)을 들 수 있다. 상기 황산염으로서는 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2), 황산니켈(NiSO4) 등을 예로 들 수 있다. 이것들의 염은 무수염이 적합하게 사용된다.
상기 할로겐 화합물로서는 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈(TaF5), 불화니오브(NbF5), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세륨(CeBr2), 브롬화세린(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2), 요오드화마그네슘(MgI2)등을 예로 들 수 있다. 이것들의 금속 할로겐화물은 무수염이 적합하게 사용된다.
상기 과염소산염으로는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2), 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등을 예로 들 수 있다. 이것들의 과염소산염은 무수염이 적합하게 사용된다.
물리적으로 물분자를 흡착(물리 흡착)하는 것으로는 제올라이트, 실리카겔, 활성알루미나, 산화티탄, 카본, 카본나노튜브, 플라렌 등 중 어느 하나와, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그외의 유기 금속 화합물을 톨루엔, 크실렌 등의 비수성 용매인 방향족 유기 용제, 지방족 유기 용제에 용해한 용액중에 분산하여 사용함으로써 건조효과를 더 높일 수 있다.
기판(2)상에 양극, 유기 EL 층, 음극을 물리 증착으로 성막 후, 버퍼층으로서 CuPC 등, 보호층으로서 GeO를 물리 증착한다. 그 위에 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그외의 유기 금속 화합물로 이루어진 건조제층을 설치하고, 비투습층을 설치할 수 있다.
상기 본원 건조제층에도 상기 화학 건조제, 물리 건조제 등의 건조제를 분산시킴으로써 건조 효과를 더 높일 수 있다.
(실시예 10)
본 실시예에서는 실시예 1의 건조제에 화학적 건조제를 혼합 분산한 예이다.
건조 분위기중에서 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물의 하나인, 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유 용액에 중량비 1 대 1의 비율로 화학적 건조제인 산화칼슘(CaO)을 혼합 분산시켜 밀봉 용기에 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 다크스폿의 성장에 대해 현미경으로 관찰한 바, 중앙부에 있어서 초기 직경 1㎛였던 다크스폿은 500시간 경과후 직경 7㎛까지밖에 성장하지 않았다. 또 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 11)
본 실시예에서는 실시예 1의 건조제에 물리적 건조제를 혼합 분산한 예이다.
건조 분위기중에서 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 하나인, 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유 용액에 물리적 건조제인 제올라이트를 중량비 1대1의 비율로 혼합 분산시켜 분산액을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 다크스폿의 성장에 대해 현미경으로 관찰한 바, 중앙부에 있어서 초기 직경 1㎛이였던 다크스폿은 500시간 경과 후 직경 9㎛까지밖에 성장하지 않았다. 또, 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로, 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 12)
본 실시예에서는 실시예 3의 건조제에 화학적 건조제와 물리적 건조제를 혼합 분산한 예이다.
건조 분위기중에서 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 하나인, 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유 용액에 화학적 건조제인 산화칼슘(CaO)과 물리적 건조제인 제올라이트를 중량비 2대 1대 1의 비율로 혼합 분산시켜 밀봉 용기에 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 다크스폿의 성장에 대해 현미경으로 관찰한 바, 중앙부에서 초기 직경 1㎛이였던 가속 수명 시험의 결과 다크스폿은 500시간 경과후 직경 7㎛까지밖에 성장하지 않았다. 또, 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로, 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 13)
본 실시예에서는 실시예 4의 건조제에 화학적 건조제를 혼합 분산한 예이다.
건조제는 건조 분위기중에서 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 하나인, 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유 용액에 중량비 1대 1의 비율로 화학적 건조제인 산화칼슘(CaO)을 혼합 분산시킨 것 이외에는 실시예 4와 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해서, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 다크스폿의 성장에 대해 현미경으로 관찰한 바, 초기 1㎛이였던 다크스폿은 500시간 경과 후 직경 7㎛까지 밖에 성장하지 않았다. 또 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 14)
본 실시예에서는 실시예 5의 건조제에 물리적 건조제를 혼합 분산한 예이다. 건조제는 건조 분위기중에서 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 하나인, 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO) (화학식 4) 48중량% 함유 용액에 물리적 건조제인 제올라이트를 중량비 1대 1의 비율로 혼합 분산시킨 것 이외에는 실시예 5와 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 다크스폿 직경의 성장에 대해 현미경으로 관찰한 바, 초기 1㎛이였던 다크스폿은 500시간 경과 후 9㎛까지 밖에 성장하지 않았다. 또 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 15)
본 실시예에서는 실시예 6의 건조제에 물리적 건조제와 화학적 건조제를 혼합 분산한 예이다. 건조제는 건조 분위기중에서 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 하나인, 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO) (화학식 4) 48중량% 함유 용액에 물리적 건조제인 제올라이트를 화학적 건조제인 CaO와 중량비 2대 1대 1의 비율로 혼합 분산시킨 것 이외에는 실시예 6과 동일하다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해서, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 다크스폿의 성장에 대해 관찰한 바, 500시간 경과 후 초기직경 1㎛였던 다크스폿은 직경 7㎛까지 밖에 성장하지 않았다. 또 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 특별히 차이는 없었다.
이상으로 본원 발명의 건조제는 우수한 건조제인 것을 나타내는 것이다.
(비교예 1)
비교예로서, 건조수단으로서 오목부에 CaO을 설치한 밀봉 캡을 실시예 1과 동일하게 작성한 상기 유기 EL 적층체와 대향하도록 하여 자외선 경화형 에폭시 수지로 밀봉했다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험의 결과 다크스폿 직경의 성장에 대해 현미경으로 관찰한 바, 초기 1㎛였던 다크스폿은 500시간 경과후 11㎛까지 성장했다. 유기 EL 소자 주변부쪽이 중앙부 보다도 다크스폿의 발생이 많았다.
(비교예 2)
비교예로서 건조제는 전혀 사용하지 않고 밀봉을 실시했다. 그외는 실시예 1과 동일하다. 이 유기 EL 소자의 발광상태를 관찰했다. 그 후, 85℃·85%의 고온고습도 분위기에 넣어 포수효과의 확인을 실시했다. 100시간 경과 후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광상태를 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장이 보이고, 발광면적률은 60%까지 저하하며, 240시간 경과후에는 발광은 전혀 보이지 않았다.
(실시예 16)
본 실시예에서는 실시예 1의 용기내에 비수성 용매중에 건조제로서 본원 발명의 건조제를 용해시킨 예이다.
수분을 제거한 비용매인 실리콘 등의 무기 비수성 용매, 플로리너트 등의 유기 비수성 용매중에 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO) (화학식 4) 48중량% 함유시킨 용액을 건조 분위기중에서 용기내에 밀봉한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에서는 48%로 했지만, 본원 발명의 건조제는 5중량%∼60중량%의 범위로 조정할 수 있다.
이 유기 EL 소자의 발광부에 대해, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 다크스폿의 성장에 대해 현미경으로 관찰한 바, 중앙부에서 초기 직경 1㎛였던 다크스폿은 500시간 경과후 직경 7㎛까지 밖에 성장하지 않았다. 또 주변부의 다크스폿의 발생 성장도 중앙부와 차이는 없었다.
(실시예 17)
실시예 1의 건조제에 착색 분말을 첨가했다.
건조 분위기중에서 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유 용액에 대해 중량비 0.00001중량%∼10질량%의 비율로 착색 분말을 분산시켜 분산액을 밀봉 용기에 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
0.000001 질량% 미만에서는 잘 발색되지 않는 경우가 있고, 10질량%를 초과하면 착색료의 양이 너무 많아 흡습전부터 착색제에 의해 물들여버린다.
상기 착색제로서 통상 색소, 염료, 또는 안료는 통상의 염료(직접 염료, 산성염료, 염기성 염료, 분산염료, 반응염료 아이조트염료 등) 색소(색첨가 색소 등)나 염화코발트 무수염 등이라도 좋다.
그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속 수명 시험으로 다크스폿의 성장을 관찰했다. 100시간 경과 후, 소자를 취출하여 마찬가지로 발광상태를 관찰했다. 그 결과, 다크스폿의 성장은 거의 보이지 않았다.
상기 유기층(4a, 4b, 4c)을 대신하여 폴리비닐카르바졸(PVK) 등의 고분자 타입 유기 EL 층을 성막한 유기 EL 소자에 있어서도 동일한 건조 효과를 얻을 수 있다.
상기 유기층(4a, 4b, 4c)을 대신하여 유기 태양 전지 등의 기능성 유기 화합물을 사용한 유기 기능성 소자에 있어서도 동일한 건조효과를 얻을 수 있다.
유기 EL 소자의 기술을 응용한, 금 투명 전극(마이너스 전극)/광전류증배층/유기 EL 층/투명 금전극(플러스 전극)의 적층 구조를 갖는 「광을 전자로 변환하는」 소자 또는 「광을 광으로 변환하는」을 본원 발명의 건조제를 배치한 기밀 용기내에 수납함으로써 습기에 의한 열화를 방지할 수 있다.
또, 본원 발명은 유기재료를 사용한 유기 EL 소자 등의 전자부품을 주로 실시예를 설명했지만, 다른 기밀 용기내에 사용하는 건조제로서 사용할 수 있는 것은 물론 가능하다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 이하의 효과가 있었다.
본원 발명자들은 건조제로서 우수한 기능을 가진 유기 금속 화합물을 발견했다.
본원 발명자들은 건조제로서 우수한 기능을 가진 상기 유기 금속 화합물을 기밀 용기 내면에 배치하여 건조제로서 활용했다.
기밀 용기 내면의 표면에 도포하여 건조 분위기중에서 건조함으로써 투명한 건조제막을 형성했다.
이 건조제는 흡수 후도 고체 상태를 유지하기 위해 전체면에 건조제막을 배치할 수 있다.
고습도의 환경조건하에서도 효과적으로 흡습하고, 또 매우 낮은 습도에 있어서도 흡습성이 뛰어나고, 환경에 관계없이 사용 가능한 우수한 건조제를 제공하는 것이 가능해졌다.
또, 투명한 막이므로 포수막을 통해 대향측을 확인할 수 있는 등 종래에 없는 건조제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 건조제의 흡습 특성을 나타내는 도면,
도 2는 본 발명에 의한 건조제를 CaO와 비교한 흡습 특성을 나타내는 도면,
도 3은 본 발명에 의한 건조제의 광투과성을 나타내는 도면,
도 4는 유기 EL의 구성을 나타내는 측단면도 및
도 5는 유기 광-광변환 소자를 나타내는 개략도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 유기 EL 소자 2 : 기판
3 : 밀봉 용기 4 : 유기 EL 층
5 : 양극 6 : 음극
7 : 건조제막

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 건조제.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1, R2 또는 R3은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기이고, M은 3가의 금속 원자를 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 건조제.
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2 에서, R1, R2, R3, R4 또는 R5는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기이고, M은 3가의 금속 원자를 나타낸다.)
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 건조제.
    (화학식 3)
    (상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 또는 R4는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기이고, M은 4가의 금속 원자를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조제와 다른 건조제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 건조제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다른 건조제가 물리적 흡착을 이용하는 건조제인 것을 특징으로 하는 건조제.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 다른 건조제가 화학적 흡착을 이용하는 건조제인 것을 특징으로 하는 건조제.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 물리적 흡착을 이용하는 건조제 및 화학적 흡착을 이용하는 건조제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 건조제.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기밀 용기의 내측 표면에 배치된 것을 특징으로 하는 건조제.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기밀 용기의 내측에 비수성 용매 중에 분산되어 배치된 것을 특징으로 하는 건조제.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조제와 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 건조제.
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