KR100325530B1

KR100325530B1 - 기능성도장품과그제조방법및용도

Info

Publication number: KR100325530B1
Application number: KR1019980706271A
Authority: KR
Inventors: 준코 이케나가; 다케유키 야마키; 고이치 다카하마; 도시하루 사코; 히로쓰구 기시모토
Original assignee: 이마이 기요스케; 마츠시다 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2002-04-17
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: CA2244752C; KR19990082535A; USRE38850E1; JPH10225658A; US6165619A; EP0916411A1; JP3182107B2; EP0916411A4; WO1998025711A1; CA2244752A1

Abstract

본 발명은 기재에 대한 도막의 접착성이 우수하며, 광촉매로 인한 기재와 도막의 열화(劣化)를 일으키기가 어렵고, 표면도막이 극히 평활하기 때문에 오염물이 부착하기 어려우며, 광촉매 작용을 가진 기능성 도장품 및 그 제조방법과 용도를 제공한다.

본 발명의 도장품은 기재표면에 형성되는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화도막을 가진 제1도장층과, 상기 제1도장층의 표면에 형성되며 광촉매를 함유하는 기능성 도장재로 된 경화도막을 가진 제2도장층을 가진다.

이러한 도장품을 제조할 경우, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 제1도장층으로 하여 기재의 표면에 도포하여 반경화한다. 이어서, 반경화 상태의 제1도장층의 표면에 광촉매 함유 기능성 도장재를 도포한 다음, 이들 두가지 도장층을 경화함으로써 효과가 높은 도장품을 얻을 수 있다.

Description

기능성 도장품과 그 제조방법 및 용도{FUNCTIONAL COATED ARTICLES, METHOD OF THEIR PRODUCTION, AND APPLICATION THEREOF}

광촉매를 도장 재료에 첨가할 경우, 수득한 도막(塗膜)에 자외선 조사를 하여 유기물의 분해작용, 탈취작용, 항균 작용 등을 발휘하도록 한다.

이러한 광촉매 기능을 가진 도장재로서는, 예컨대 유기 수지중에 광촉매 입자를 분산시킨 광촉매성 유기도료가 알려져 있다. 그러나 이 광촉매성 유기 도료는 자외선과 광촉매 기능으로 인해 도막이 열화(劣化)하는 결점이 있다.

광촉매 입자가 실리케이트, 포스페이트 또는 지르코네이트 등의 무기 조성물에 분산되어 있는 무기 도료는 광촉매 기능을 가진 도장재로 알려져 있다. 이들 무기 도료는 광촉매성 유기 도료보다 휠씬 양호한 내구성을 가지고 있기는 하지만, 200℃ 이상의 고온에서 열처리(baking)해야 한다. 따라서 사용범위가 한정되므로 내열성이 불량한 건재나 플라스틱에 직접 적용하기에는 부적당하다. 더욱이 실리케이트계 무기도료는 알칼리가 용출하여 백화현상을 일으키기 쉽다는 결점도 있다.

일본국 특허공개 제57470/1987호 공보에는 알콕시화 금속을 함유한 무기도료가 개시되어 있는데, 이 무기도료는 경화온도가 200℃ 이하이지만 도막은 유연성이 없어서 용이하게 균열을 일으키는 문제가 있었다.

최근, 도료를 각종재료에 적용할 필요성에서 장시간 동안 사용하더라도 광촉매 성능을 유지하며 도막 자체가 내구성이 있는 저온 경화성 도료를 필요로 하고 있다.

일본국 특허공개 제67835/1996호 공보에는 항균제로서의 광촉매 기능을 가진 성분인 광촉매를 함유한 항균성 무기도료가 제안되어 있지만, 광촉매를 기재에 지지시켰을 경우 접착성 또는 기재의 한정과 관련한 문제가 있다. 더욱이 광촉매가 도료중에서 침전하는 경향이 있으므로 광촉매의 성능을 용이하게 발휘하지 못하였다.

따라서 일본국 특허공개 제141503/1996호 공보에는 표면에 광촉매를 가지며 광촉매 성능이 높은 무기도막을 형성시키는 개선된 방법이 제안되어 있다. 이 도막은 무기 기재에 대한 접착력은 크지만 플라스틱 표면 또는 유기물질로 도포된 재료에 대한 접착력이 불량하다. 더욱이 상기한 무기 도료의 도막은 표면 평활성이 부족하므로 먼지가 쉽사리 부착하는 결점이 있다.

또한 광촉매를 함유한 도료를 유기 기재 또는 유기물질로 도포된 기재 등의 표면에 직접 도포할 경우, 이 기재는 광촉매의 작용으로 인해 쉽사리 열화해버리는 문제가 있었다.

본 발명은 광촉매 활성을 가진 기능성 도장품(塗裝品)과 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 각종 기재에 대해 우수한 접착성을 가지고, 광촉매의 작용에 의한 기재 및 도막의 열화를 일으키지 않으며 광촉매 기능이 큰 기능성 도장품과 그 제조방법 및 용도를 제공함에 있다.

본 발명의 기능성 도장품은 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화 도막을 가진 제1도장층과 아래에 나오는 기능성 도장재 (1) 또는 (2)로 된 경화 도막을 가진 제2도장층을 가지고 있다.

또한 본 발명에서는 기능성 도장품의 제조방법과 그 용도를 제공하기도 한다.

본 발명의 기능성 도장품의 제조방법은, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 기재 표면에 도포하여 제1도장층을 형성하는 단계와, 제1도장층을 반경화시켜 반경화층을 형성하는 단계와, 기능성 도장재 (1) 또는 (2)를 반경화된 제1도장층에 도포하여 제2도장층을 형성하는 단계 및 상기 반경화층과 상기 제2도장층을 경화하는 단계로 되어 있다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재는 다음의 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유한다.

기능성 도장재 (1)은 다음의 성분 (E) 및 (F)를 함유한다.

기능성 도장재 (2)는 다음의 성분 (A), (B), (C) 및 (F)를 함유한다.

성분 (A):

아래의 일반 구조식 (I)

R¹ _mSiX_4-m------ (I)

(위의 식에서 R¹은 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, m은 0∼3의 정수이며, X는 가수분해성기 (hydrolytic group)를 나타냄)로 나타내어지는 가수 분해성 오르가노실란 (hydrolytic organosilane)을 상기한 가수분해성기 (X) 1 몰 당량에 대해 물을 0.001∼0.5 몰 사용하는 조건하에서 유기용매, 물 또는 이들 용매의 혼합 용매중에 분산시킨 콜로이드질 실리카 중에서 부분 가수분해하여 얻어지는 실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액;

성분 (B):

아래의 평균 조성식 (II)로 나타내어지며 분자중에 실라놀기를 가진 폴리오르가노실록산:

R² _aSi(OH)_bO_(4-a-b)/2------ (II)

(위의 식에서 R²는 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, a 및 b는 각각 0.2≤a≤2, 0.0001≤b≤3, a+b＜4인 조건을 만족함);

성분 (C):

경화 촉매;

성분 (D):

아래의 일반식 (III)으로 나타내어지는 세가지 (메타)아크릴레이트 성분으로된 평균 분자량 1,000∼50,000 (폴리스티렌으로 환산)의 아크릴 공중합체 수지:

CH₂= CR³(COOR⁴) ------ (III)

(위에서 R³은 수소원자 및/또는 메틸기이고, 제1(메타)아크릴레이트 성분은 R⁴가 탄소원자수 1∼9의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 가진 성분이고, 제2메타크릴레이트 성분은 R⁴가 에폭시기, 글리시딜기, 및 이들 기중의 하나 이상을 가진 탄화수소기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가진 성분이고, 제3메타크릴레이트 성분은 R⁴가 알콕시 실릴기 및/또는 할로겐화 실릴기를 함유한 탄화수소기를 가진 성분이다.)

본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 혹은 이들 두가지를 뜻한다.

성분 (E):

아래의 (E1) 내지 (E3)의 혼합물로 되어 있고, 폴리스티렌으로 환산하여 중량 평균 분자량이 800 이상으로 조정된 가수분해성 중축합물을 함유한 오르가노실록산.

(E1) 일반식 Si(OR⁵)₄로 나타내어지는 실리카 화합물 및/또는 콜로이드질 실리카 5∼30,000 중량부,

(E2) 일반식 R⁶Si(OR⁵)₃으로 나타내어지는 실리카 화합물 100 중량부,

(E3) 일반식 R⁶ ₂Si(OR⁵)₂로 나타내어지는 실리카 화합물 0∼60 중량부

(위의 식에서 R⁵및 R⁶는 1가 탄화수소기를 나타냄); 및

성분 (F):

광촉매.

상기한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재에 있어서 전체 축합물의 고형물 함량에 대하여 성분 (A) 1∼94 중량부중에 성분 (B) 1∼94 중량부와 성분 (D) 5∼35 중량부를 배합하는 것이 바람직하다 (단, 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계량은 100 중량부가 됨).

상기한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재에는 안료를 함유해도 좋다.

상기한 기재는 금속 기재, 유기질 기재, 및 상기 기재중의 어느 하나가 그 표면에 유기물로 형성된 도막을 가지고 있는 유기물로 도포된 기재로 된 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도장품은 예컨대 건물 관련 부재, 특히 건물과 관련된 옥외부재, 건물의 게이트 및 이러한 목적으로 사용되는 부재 (예: 게이트 기둥), 건물 벽체와 이러한 목적으로 사용되는 부재, 창문 (예: 채광창 등), 및 이러한 목적으로 사용되는 부재 (예: 창문틀 등), 자동차, 기계장비, 특히 옥외용 기계장비, 고속도로 관련 구조용 부재 (특히 교통 표지), 광고탑, 특히 옥외 광고탑, 옥내 또는 옥외조명기 및 이러한 목적으로 사용되는 부재 (예: 수지재료, 금속재료 등)에 있어서 상기한 재료의 적어도 일부로 구성하여 사용할 수 있다.

기능성 도장재 (1)의 성분 (E)의 원료로 사용되는 실리카 화합물 (E1) 내지 (E2)는 아래의 일반식으로 나타낼 수 있다:

R⁶nSi(OR)⁵ _4-n------ (IV)

위의 식에서 R⁵및 R⁶은 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.

R⁶은 특히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이어도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 또는 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기; 클로로메틸기 또는 γ-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시딜옥시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 또는 γ-메르캅토프로필기 등의 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서 탄소원자수 1∼4의 알킬기 및 페닐기가 합성이 용이하고 입수하기가 용이하기 때문에 바람직하다.

R⁵는 특히 한정되지 않으나 1∼4의 탄소원자를 가진 알킬기의 것이 주원료로사용된다.

특히, 테트라알콕시실란 (여기서 n = 0)의 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 있다. 오르가노트리알콕시실란 (여기서 n = 1)의 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 더욱이 디오르가노디알콕시실란 (여기서 n = 2)의 예로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 R⁵및 R⁶은 실리카 화합물 (E1) 내지 (E3)중에서 같거나 상이하여도 좋다.

상기한 오르가노실록산 (E)는 예컨대 원료 (E1) 내지 (E3)를 적당한 용매로 희석하고, 여기에 경화제로서 촉매와 물을 소요량 가한후 가수분해 및 중축합을 하여 프리폴리머를 제조함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서 수득한 프리폴리머의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌으로 환산하여 800 이상, 바람직하게는 850 이상, 보다 바람직하게는 900 이상으로 조정한다. 이 때, 분자량의 상한을 50,000, 바람직하게는 45,000, 보다 바람직하게는 40,000이 되도록 조정한다. 프리폴리머의 분자량 [중량 평균 분자량 (Mw)] 분포가 800 미만이면 기능성 도장재의 중축합시에 경화 수축이 커지므로 경화후에 도막에 균열이 발생하기 쉽다. 더욱이 분자량이 50,000 이상이면 경화반응에 시간을 필요로 하여 도막의 경도가 불충분하게 될 수도 있다.

오르가노실록산 (E)의 제조시에 사용되는 원료 (E1) 내지 (E3)의 양은 (E2) 100 중량부에 대해 (E1) 5∼30,000 중량부(바람직하게는 10∼25,000 중량부, 보다 바람직하게는 20∼20,000 중량부) 및 (E3) 0∼60 중량부(바람직하게는 0∼40 중량부, 보다 바람직하게는 0∼30 중량부)이다. (E1)의 사용량이 상기 범위 미만이면 경화도막의 소요의 경도를 얻을 수는 없는(즉, 경도저하) 문제가 있다. 한편, 이 사용량이 상기 범위보다 많으면 경화도막의 가교밀도가 너무 높으므로 균열을 발생하기 쉬운 문제가 있다. 또한 (E3)의 사용량이 상기 범위보다 많으면 경화도막의 소요의 경도를 얻을 수 없는(즉, 경도저하) 문제가 있다.

원료 (E1)로 사용할 수 있는 콜로이드질 실리카는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 물분산 콜로이드질 실리카 또는 비수(nonaqueous) 유기용매(예: 알코올) 분산 콜로이드질 실리카를 사용할 수 있다. 일반적으로 이들 콜로이드질 실리카에는 고형물로서의 실리카를 20∼50 중량% 함유한다. 이 값으로부터 실리카의 배합량을 결정한다. 또한 물분산 콜로이드질 실리카를 사용할 경우에는 고형물 이외의 성분으로서 존재하는 물을 아래에서 설명하게 되는 경화제로서 사용할 수 있다. 물분산 콜로이드질 실리카는 통상적으로 물유리로부터 제조되지만, 시판품으로서 쉽사리 구할 수도 있다. 더욱이 유기용매 분산 콜로이드질 실리카는 상기한 물분산 콜로이드질 실리카에서의 물대신에 유기용매를 사용하여 쉽사리 제조할 수 있다. 이러한 유기용매 분산 콜로이드질 실리카는 시판품으로서도 쉽사리 구할 수도 있다. 유기용매 분산 콜로이드질 실리카에 있어서 콜로이드질 실리카를 분산시키는 유기용매의 종류에 대해서는 특히 제한이 없다. 그 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올 등의 저급 지방족 알코올; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 에틸렌 아세테이트 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 유도체; 디에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 유도체; 및 디아세톤 알코올 등을 들 수 있다. 이들 무리중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 이들 친수성 유기용매와 더불어 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 메틸 에틸 케토옥심 등을 사용할 수도 있다.

또한 가수분해 중축합 반응시에 물을 경화제로 사용한다. 물의 사용량은 실리카 화합물 (E1) 내지 (E3)의 OR⁵기 1 몰당량에 대해 바람직하게는 0.01∼3.0 몰이고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.5 몰이다

원료 (E1) 내지 (E3)의 가수분해 중축합 반응시에 사용되는 희석용 용매에 대해서는 특히 제한은 없다. 예컨대 콜로이드질 실리카의 분산 용매로 기재된 것들을 사용할 수 있다.

또한 상기한 오르가노실록산 (E)의 pH값에 대해서는 특히 제한은 없으며, 3.8∼6의 범위내로 조정하는 것이 바람직하다. pH값이 이 범위내이면 상기한 분자량내에서 오르가노실록산 (E)을 안정하게 사용할 수 있다. pH값이 상기 범위밖이면 오르가노실록산 (E)의 안정성이 나빠지므로 도료 제조후 사용기간이 제한된다. 여기서 pH값의 조정방법에 대해서는 특히 제한은 없으며, 예컨대 오르가노실록산 (E)원료를 혼합시에 pH값이 3.8 미만이면 암모니아 등의 염기성 시약을 사용하여 상기한 범위내로 pH값을 조정한다. pH값이 6을 초과하면 염산 등의 산성시약을 사용하여 조정해도 좋다. 또한, pH값에 따라서는 분자량이 적어져서 반응이 진행하지 않기 때문에 상기한 범위의 분자량에 도달하기까지 장시간이 걸린다. 이 경우에 있어서, 오르가노실록산 (E)을 가열하여 반응을 촉진시켜도 좋다. 또한 산성시약을 사용하여 pH값을 저하시켜 반응을 진행시킨 후에는 염기성 시약을 사용하여 pH값을 소정의 값으로 증가시켜도 좋다.

가열하여 경화할 경우에는 기능성 도장재 (1)중에 경화용 촉매를 함유할 필요는 없으나, 오르가노실록산 (E)의 중축합 반응을 촉진함으로써 도장된 도막을 상온에서 경화를 촉진하거나 도장된 도막의 가열경화를 촉진하기 위해 기능성 도장재 (1)중에 임의로 이러한 촉매를 함유해도 좋다. 경화촉매에 대해서는 특히 제한은 없으며, 그 예로서는 알킬 티타네이트; 틴(tin) 옥틸레이트, 디부틸틴 디라우레이트 또는 디옥틸틴 디말레에이트 등의 카르복실산의 금속염; 디부틸아민-2-헥소에이트, 디메틸아민 아세테이트 또는 에탄올아민 아세테이트 등의 아민염; 테트라메틸암모늄 아세테이트 등의 카르복실산의 4차 암모늄염; 테트라에틸펜타아민 등의 아민염; N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실산 또는 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡실란 등의 아민형 실란 커플링제; p-톨루엔술폰산, 프탈산 또는 염산 등의 산류; 알루미늄 킬레이트 등의 알루미늄 화합물; 아세트산 리튬, 아세트산 칼륨, 포름산 리튬, 포름산 나트륨, 인산칼륨 또는 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속염; 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 또는 티타늄테트라아세틸 아세토네이트 등의 티타늄 화합물; 메틸 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 또는 트리메틸모노클로로실란 등의 할로겐화 실란 등을 들 수 있다. 그러나 이들외에도 오르가노실록산 (E)의 축합반응의 촉진에 사용할 수 있는 것이면 기타의 경화촉매를 함유해도 좋다.

또한 기능성 도장재 (1)에 경화촉매 (C)를 함유할 경우에는 경화촉매의 사용량을 오르가노실록산 (E)의 전체 축합물의 고형물에 대해 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하로 하는 것이 좋다. 그 사용량이 45 중량% 이상이면 도장용액의 저장 안정성이 불량해진다.

기능성 도장재 (1) 및 (2)의 성분 (F)로 사용되는 광촉매 [광촉매 (F)]에 대해서는 특히 제한이 없다. 그 예로서는 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화 지르코늄, 산화 텅스텐, 산화크롬, 산화 몰리브텐, 산화철, 산화 니켈, 산화 루테늄, 신화 코발트, 산화 구리, 산화망간, 산화 게르마늄, 산화납, 산화 카드뮴, 산화 바나듐, 산화 니오브, 산화탄탈, 산화 로듐 또는 산화레늄 등의 산화물을 들 수 있다. 이들중에서 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화 지르코늄, 산화 텅스텐. 산화철, 산화 니오브는 100℃ 이하의 저온에서 경화처리를 하더라도 그 활성을 나타내기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 것은 산화티탄이다. 도막의 투명성을 필요로 할 경우에는 주입자의 평균직경이 50μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm 이하, 가장 바람직하게는 0.5μm 이하이다. 광촉매 한가지를 광촉매 (F)로서 사용해도 좋고, 또한 2종 이상의 촉매를 조합하여 사용해도 좋다.

광촉매는 대기중에서 자외선의 조사를 받으면 활성산소를 발생(광촉매성)한다는 것은 공지이다. 이 활성산소는 유기물질을 산화하여 분해하므로 이 촉매의 성질을 이용하여 도장품에 부착되는 탄소에서 유래하는 오염물 (예: 자동차 배기가스에 함유된 탄소성분, 담배의 니코틴)의 분해에 의한 자정(自淨)효과; 아민 화합물 및 알데히드 화합물로 대표되는 악취성분의 분해에 의한 탈취효과; 및 대장균 및 황색 포도상 구균으로 대표되는 박테리아의 발생을 방지하는 항균 효과 등을 발휘하도록 할 수 있다. 또한 도막표면에 부착한 발수성(發水性) 유기물질 등의 오염물은 광촉매(F)에 의하여 분해되어 제거된다. 따라서 물에 대한 도막의 습윤성이 개선되는 효과가 있다. 이 효과는 도막두께의 정도 또는 함유된 광촉매의 양과는 관계없이 나타난다.

광촉매 (F)는 금속이 함유된 것이어도 좋다. 함유되는 금속에 대해서는 특히 제한은 없으며, 그 예로서는 금, 은, 구리, 철, 아연, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 카드뮴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 사용할 수 있다. 금속의 첨가에 의해 광촉매 (F)의 전하 분리(charge separation)가 촉진되므로 광촉매 기능은 훨씬 효과적으로 나타난다. 금속이 함유된 광촉매 (F)는 광(light)에 의해 산화능을 가진다. 이 산화능에 의해 탈취효과 또는 항균 효과가 나타난다. 또한, 층 사이에 광촉매 (F)가 함유된 클레이(clay) 가교물질을 이용할 수 있다. 층 사이에 광촉매를 도입함으로써 광촉매 (F)에 미립자가 함유되어 광촉매 성능을 향상시킨다.

광촉매 (F)를 기능성 도장재 (1) 또는 (2)에 분산시키는 방법에 대해서는 특히 제한은 없다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 또는 기능성 도장재 (2)에서 성분 (A)로 사용되는 실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액 (A)는 경화도막 형성시에 경화반응에 개입하는 관능기로서의 가수분해성 기(X)를 가진 베이스 폴리머의 주성분이다. 이것은, 예컨대 상기한 가수분해성 기(X) 1 몰 당량에 대해 물 (사전에 및/또는 별도로 물을 콜로이드질 실리카에 함유시켜도 좋음)을 0,001∼0.5 몰 사용하는 조건하에서 유기용매 또는 물(유기용매와 물의 혼합물을 포함해도 좋음)에 분산시킨 콜로이드질 실리카에 일반식 (I)로 나타내어지는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 오르가노실란 화합물을 첨가하여 가수분해성 오르가노실란을 부분 가수분해함으로써 얻을 수 있다.

가수분해성 오르가노실란에서 상기한 일반식 (I)으로 나타낸 R¹은 탄소 원자수가 1-8인 치환 또는 비치환 탄화수소기이면 특히 제한은 없으며, R¹은 같거나 상이해도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 또는 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 페닐기 또는 톨릴기등의 아릴기; 비닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기; 클로로메틸기 또는 γ-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시딜옥시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 또는 γ-메르캅토프로필기 등의 치환 탄화수소기등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소원자수 1∼4의 알킬기와 페닐기는 합성이 용이하거나 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.

상기한 일반식 (I)에 있어서 가수분해성 기(X)에 대해서는 특히 제한이 없으며, 그 예로서는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 엔옥시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 등이 포함된다. 이들 중에서 알콕시기는 입수가 용이하고 실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액 (A)를 제조하기가 용이하기 때문에 바람직하다.

상기한 가수분해성 오르가노실란의 예로서는 m이 0∼3의 정수인 상기한 일반식 (I)로 나타내어지는 것들이 있는데, 즉, 모노, 디, 트리 또는 테트라 관능성을 가진 것들이 있다. 그 구체적인 예로서는 알콕시실란, 아세톡시실란, 옥심실란, 엔옥시실란, 아미노실란, 아미녹시실란, 아미드실란 등이 있다. 이들 중에서 알콕시실란은 입수가 용이하고 실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액 (A)를 제조하기가 용이하기 때문에 바람직하다.

알콕시실란중에서 특히 m = 0인 테트라알콕시실란의 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다. m = 1인 오르가노트리알콕시실란의 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 m = 2인 디오르가노디알콕시실란의 예로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸 페닐 디메톡시실란 등을 들 수 있다. m = 3인 트리오르가노알콕시실란의 예로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 디메틸이소부틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 일반적으로 실란 커플링제로서 언급되는 것들은알콕시실란에 포함된다.

상기한 일반식 (I)로 나타내어지는 이들 가수분해성 오르가노실란중에서 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상은 m = 1인 3관능성(tri-functionality)의 것들이어도 좋다. 50 몰% 미만인 경우에는 충분한 도막경도를 얻을 수 없고, 또한 건조 경화성도 불량해진다.

성분 (A)에 함유된 콜로이드질 실리카는 도장재의 경화도막의 경도를 증가시키고 평활성과 내균열성을 향상시키는 효과를 가진다. 콜로이드질 실리카에 대해서는 특히 제한은 없으나, 예컨대 오르가노실록산 (E)의 원료 (E1)로서 언급된 것들을 사용할 수 있다. 물분산 콜로이드질 실리카를 사용할 경우 고형물 이외의 기타 성분으로 존재하는 물을 상기한 가수분해성 오르가노실란의 가수분해에 사용할 수 있고, 또한, 도장재의 경화제로서도 사용할 수 있다.

성분 (A)에 있어서 콜로이드질 실리카는 오르가노실란 (I)의 전체 축합물의 고형물 함량에 대해 실리카 함량으로서 바람직하게 5∼95 중량%, 보다 바람직하게는 10∼90 중량%, 가장 바람직하게는 20∼80 중량% 함유된다. 이 함량이 5 중량% 미만이면 소요의 도막경도를 얻을 수 없다. 한편, 95 중량%를 초과하면 균일분산이 어렵고 성분 (A)의 겔화 등의 여러가지 문제를 일으키거나, 너무 딱딱하기 때문에 경화 도막에서 빈번히 균열을 일으키게 되는 문제가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 도장재에서의 성분 (A)의 배합비는 콜로이드질 실리카의 분산매체를 포함한 값이다.

실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액 (A)의 제조시의 물의 사용량은 상기한 가수분해성 오르가노실란이 가진 가수분해성 기(X) 1몰 당량에 대하여 0,001∼0.5 몰, 바람직하게는 0.01∼0.4 몰이다. 물의 사용량이 0,001 몰 미만이면 충분히 부분 가수분해된 화합물은 얻어지지 않으며, 0.5 몰을 초과하면 부분 가수분해된 화합물의 안정성이 불량해진다. 따라서 가수분해성 오르가노실란의 부분 가수분해 반응에 사용되는 상기한 물의 양은 물을 함유하지 않은 콜로이드질 실리카 (예: 유기용매만을 분산매체로 사용하는 콜로이드질 실리카)를 사용할 경우에 별도로 첨가되는 물의 양이다. 물을 함유한 콜로이드질 실리카 (예: 물 단독 또는 물과 유기용매의 혼합물을 분산매체로 사용하는 콜로이드질 실리카)를 사용할 경우, 상기한 물의 양은 콜로이드질 실리카에 사전에 함유된 물의 양과 별도로 첨가된 물과 더불어 적어도 콜로이드질 실리카에 함유된 물의 양의 합계량이다

사전에 콜로이드질 실리카에만 함유된 물의 양이 상기한 사용량을 만족하면 물을 별도로 첨가할 필요는 없다. 그러나 사전에 콜로이드질 실리카에만 함유된 물의 양이 상기한 사용량을 만족하지 못하면 물의 양이 상기한 사용량을 만족할 때까지 물을 별도로 첨가할 필요가 있다. 이 경우에 있어서, 상기한 물의 사용량은 또한 콜로이드질 실리카에만 함유된 물이 상기한 사용량을 만족하더라도 물을 별도로 첨가해도 좋다. 이 경우에 있어서 상기한 물의 사용량도 사전에 콜로이드질 실리카에 함유된 물과 별도로 첨가된 물의 합계량이다. 그러나 합계량이 상기한 상한 [가수분해성 기(X) 1 몰당량에 대해 0.5 몰]을 초과하지 않도록 하여 물을 별도로 첨가한다.

가수분해성 오르가노실란의 부분 가수분해 방법에 대해서는 특히 제한은 없다. 예컨대 가수분해성 오르가노실란과 콜로이드질 실리카를 혼합해도 좋다(콜로이드질 실리카에 물이 전혀 함유되어 있지 않거나 소요량의 물이 함유되어 있지 않으면 물을 첨가함). 이 경우에 있어서 부분 가수분해 반응은 실온에서 진행한다. 부분가수분해 반응을 촉진시키기 위해 임의로 혼합물을 가열 (예, 60℃∼100℃에서)해도 좋고 촉매를 사용해도 좋다. 이 촉매는 특히 한정되지 않으며, 염산, 아세트산, 할로겐화 실란, 클로로아세트산, 시트르산, 벤조산, 디메틸말론산, 포름산, 프로피온산, 글루타르산, 글리콜산, 말레산, 말론산, 톨루엔술폰산 또는 옥살산 등의 유기산 및 무기산 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

장시간 안정하게 성능을 유지하기 위하여 성분 (A)의 pH값을 바람직하게는 2.0∼7.0, 보다 바람직하게는 2.5∼6.5, 가장 바람직하게는 3.0∼6.0으로 한다. pH값이 이 범위 밖이면, 특히 가수분해성 기(X) 1몰 당량에 대해 물의 사용량이 0.3몰 이상일 경우는 성분 (A)의 성능이 유지되지 않고 현저하게 불량해진다. 성분 (A)의 pH값이 상기한 범위 밖이면, 즉, 이 범위 밖의 산성쪽이면 암모니아 또는 에틸렌디아민 등의 염기성 시약을 가하여 pH값을 조정해도 좋고, 만일 이 범위 밖의 염기성쪽이면 염산, 질산 또는 아세트산 등의 산성 시약을 첨가하여 pH값을 조정해도 좋다. 그러나 조정방법에 대해서는 특히 제한은 없다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 및 기능성 도장재 (2)에서 성분 (B)로서 사용되는 실라놀기 함유 폴리오르가노 실록산 (B)은 성분 (A)와의 축합반응에 의하여 경화도막에서 3차원 가고구조를 형성하는 가교제인데, 이것은 경화반응에서 관능기로 작용하는 가수분해성 기를 가진 베이스 폴리머이다. 성분 (B)는 성분 (A)의 경화수축에 의한 변형을 흡수하여 균열발생을 방지하는 효과를 가지고 있다.

(B)를 나타내는 상기한 평균 조성식 (II)에서의 R²에 대해서는 특히 제한은 없고 상기한 식 (I)에서의 R¹과 동일한 기를 예로 들 수 있다. 그 바람직한 예로서는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 비닐기, γ-글리시딜옥시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-아미노프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄화 수소기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기와 페닐기가 포함된다. 또한, 상기한 식 (II)에 있어서 a 및 b는 상기한 조건을 별도로 만족시키는 수이다. a가 0.2 미만이거나 b가 3 이상이면 경화도막에서의 균열발생 등의 문제가 있다. 그리고 a가 2 이상이고 4 미만이거나 b가 0.0001 미만이면 경화는 양호하게 진행하지 않는다.

실라놀기 함유 폴리오르가노실란 (B)에 대해서는 특히 제한이 없는데, 예컨대, 공지의 방법에 준하여 다량의 물을 사용하여, 예를 들자면 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란을 가수분해하거나, 상기한 화합물에 상응한 1종 또는 2종 이상의 알콕시실란의 혼합물을 가수분해함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 하여 수득한 폴리오르가노실록산의 평균 분자량 (Mw)을 폴리스티렌으로 환산하여 700∼20,000, 바람직하게는 750∼18,000, 보다 바람직하게는 800∼16,000이 되도록 조정한다.

실라놀기 함유 폴리오르가노실록산 (B)를 얻기 위하여 알콕시실란을 공지의 방법으로 가수분해할 때 가수분해되지 않는 소량의 알콕시기가 잔존할 수도 있다.즉, 실라놀기와 극소량의 알콕시기를 가진 폴리오르가노실록산을 얻을 때가 가끔 있다. 본 발명에 있어서 이러한 폴리오르가노실록산을 사용해도 좋다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재와 기능성 도장재 (2)에서 성분 (C)로 사용되는 경화제 (C)는 성분 (A)와 성분 (B)의 축합반응을 촉진시켜 도막을 경화시킨다. 경화 촉매 (C)의 예로서는 상기한 기능성 도장재 (1)에 임의로 함유되는 모든 것들을 포함한다. 그러나 경화 촉매 (C)는 그것이 상기한 촉매 이외에 성분 (A)와 성분 (B)의 축합반응의 촉진에 유용한 것이면 특히 제한은 없다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장제에 함유되어 성분 (D)로서 사용되는 아크릴 수지 (D)는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화 도막의 강인성(toughness)을 개선하는 효과를 가지고 있기 때문에 균열발생을 방지할 수 있어서 도장을 두껍게 할 수 있다. 또한, 아크릴 수지 (D)를 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화도막의 3차원 골격구조가 되는 성분 (A) 및 성분 (B)의 가교반응 축합물에 배합하여 가교반응 축합물을 아크릴 개질한다. 상기한 가교반응 축합물이 아크릴 개질되면 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화도막과 기재 사이의 접착성이 개선된다. 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화도막과 기능성 도장재 (1) 또는 (2)로 된 경화도막은 모두가 폴리실록산 구조를 가진 실리콘 수지 경화체이기 때문에 이들 도막 사이의 접착성이 극히 높다. 이러한 이유로 기능성 도장재 (1) 또는 (2)의 경화도막과 기재 사이에서 이들에 대한 접착성이 큰 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화도막이 개재하게 됨으로써 결과적으로는 기능성 도장재 (1) 또는 (2)의 경화도막과 기재 사이의 접착성을 개선하는 것이다. 또한, 아크릴 개질실리콘 수지는 내후성(耐候性)과 내구성이 높기 때문에 상층에 있는 기능성 도장재 (1) 및 (2)에 함유된 광축매에 의하여 영향을 받지 않는다.

아크릴 수지 (D)의 구성 모노머의 1종인 상기한 식 (III)에서의 제1(메타)아크릴레이트의 예로서는 R⁴가 탄소 원자수 1∼9의 치환 또는 비치환 1가 탄화 수소기, 예를 들자면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실시, 헵틸기 또는 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 또는 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 탄화수소기; 2-히드록시에틸기 등의 히드록시 탄화수소기 중에서 1종 이상으로 나타내어지는 것들을 포함하는데, 바람직한 것들은 에틸기, 프로필기 및 부틸기이다. 상기한 식 (III)에서의 제1(메타)아크릴레이트는 그 혼합물이어도 좋다

아크릴 수지 (D)의 또 다른 구성 모노머의 1종인 상기한 일반식 (III)에서의 제2(메타)아크릴레이트의 예로서는 R⁴가 에폭시기, 글리시딜기 및 상기한 것들중의 적어도 어느 하나를 함유한 탄화 수소기 (예: γ-글리시딜옥시프로필기 등)으로 된 군으로부터 선택되는 기로 나타내어지는 것들을 포함한다. 바람직한 것들은 에폭시기 및 글리시딜기이다. 상기한 식 (III)에서의 제2(메타)아크릴레이트는 그 혼합물이어도 좋다.

아크릴 수지 (D)의 한가지 또 다른 구성 모노머인 상기한 일반식 (III)에서의 제3(메타)아크릴레이트의 예로서는 R⁴가 알콕시실릴기 및/또는 할로겐화 실릴기를 가진 탄화수소기로 타나내어지는 것들을 포함하는데, 이들 탄화수소기의 예로서는 트리메톡시실릴프로필기, 디메톡시메틸실릴프로필기, 모노메톡시디메틸실릴프로필기, 트리에톡시실릴프로필기, 디에톡시메틸실릴프로필기, 에톡시디메틸실릴프로필기, 트리클로로실릴프로필기, 디클로로메틸실릴프로필기, 클로로디메틸실릴프로필기, 클로로디메톡시실릴프로필기 및 디클로로메톡시실릴프로필기 등을 들 수 있다. 상기한 식 (III)에서의 제3(메타)아크릴레이트는 그 혼합물이어도 좋다.

아크릴 수지 (D)는 제1(메타)아크릴레이트중의 적어도 1종, 제2(메타)아크릴레이트중의 적어도 1종 및 제3(메타)아크릴레이트중의 적어도 1종을 함유하는 적어도 세가지 종류의 모노머의 (메타)아크릴레이트 공중합체이다. 아크릴 수지 (D)는 상기한 제 1, 제2및 제3메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 메타크릴레이트를 추가로 함유하는 공중합체이어도 좋고, 혹은 상기한 메타크릴레이트 이외의 것들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 메타크릴레이트를 추가로 함유하는 공중합체이어도 좋다.

상기한 제1(메타)아크릴레이트는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재의 경화도막의 강인성을 개선하기 위한 필수성분이고, 또한 이것은 성분 (A)와 (B) 사이의 상용성(compatibility)을 개선하는 효과가 있다. 이들 효과를 크게 얻기 위해서는 R⁴의 치환 또는 비치환 탄화수소기가 적어도 어느 정도의 체적을 가지는 것이 바람직하다. 따라서 탄소원자의 수는 바람직하게는 2 이상이다.

제2(메타)아크릴레이트는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화도막과 기재 사이의 접착성을 개선하기 위한 필수성분이다.

제3(메타)아크릴레이트는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 도막을 경화할 때에 아크릴 수지 (D)와 성분 (A) 및 (B) 사이에 화학결합을 형성함으로써 아크릴 수지 (D)는 경화도막에서 고정된다. 또한, 제3(메타)아크릴레이트도 아크릴 수지 (D)와 성분 (A) 및 (B) 사이의 상용성을 개선하는 효과가 있다.

아크릴 수지 (D)의 분자량은 아크릴 수지 (D)와 성분 (A) 및 (B) 사이의 상용성에 의존한다. 아크릴 수지 (D)의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 50,000을 초과하면 상분리가 일어나고, 도막의 백화현상이 일어나기도 한다. 따라서 아크릴 수지 (D)의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌으로 환산하여 50,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 (D)의 중량 평균 분자량의 하한은 폴리스티렌으로 환산하여 1,000인 것이 바람직하다. 이 분자량이 1,000 미만이면 도막의 강인성이 불량해지고 균열이 발생하기 쉬우므로 바람직하지 않다.

제2(메타)아크릴레이트는 아크릴 수지 (D)의 공중합체 중에 모노머 몰비 2% 이상으로 함유되는 것이 바람직하며, 2% 미만이면 도막의 접착성이 불충분하게 되는 경향이 있다.

제3(메타)아크릴레이트는 공중합체 중에 모노머 몰비 2∼50%로 함유되는 것이 바람직하며, 2% 미만이면 아크릴 수지 (D)와 성분 (A) 및 (B) 사이의 상용성이 불량하며 도막의 백화현상을 일으킬 수도 있다. 한편, 50% 이상이면 결합밀도가 너무 높기 때문에 아크릴 수지의 원래의 목적중의 하나인 강인성의 개선이 나타나지않는 경향이 있다.

아크릴 수지 (D)의 합성은 예컨대 유기 용매중에서의 용액중합법, 에멀젼 중합법, 라디칼 중합법, 현탁 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등에 의하여 실시할 수 있기는 하지만, 상기한 방법들에 한정되는 것은 아니다.

용액 중합법을 이용하는 라디칼 중합법에 있어서 공지의 방법에 준하여 실시한다. 예컨대 상기한 제1, 제2 및 제3(메타)아크릴레이트 모노머를 반응용기중의 유기용매에 용해하고, 여기에 라디칼 중합개시제를 가한 다음, 이 혼합물을 질소 분위기하에서 가열하여 반응시킨다. 사용되는 유기용매는 특히 제한은 없지만, 그 예로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 아세테이트 글리콜 모노에틸 에테르 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합개시제는 특히 제한은 없지만, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 과산화 벤조일, 과산화 아세틸, 과산화 라우로일, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화 수소-철²⁺염, 퍼술페이트-NaHSO₃, 쿠멘 히드로퍼옥시드-철²⁺염, 과산화 벤조일-디메틸아닐린, 퍼옥시드-트리에틸 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위해서는 연쇄 이동제 (chain transfer agent)를 첨가하는데, 그 예로서는 모노에틸 히드로퀴논 또는 p-벤조퀴논 등의 퀴논류; 메르캅토아세트산-에틸 에스테르, 메르캅토아세트산-n-부틸 에스테르, 메르캅토아세트산-2-에틸 헥실 에스테르, 메르캅토시클로헥산, 메르캅토시클로펜탄 또는 2-메르캅토에탄올 등의 티올류; 디-3-클로로벤젠 티올, p-톨루엔 티올 또는 벤젠 티올 등의 티오페놀류; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올 유도체; 페닐피크릴히드라진; 디페닐아민; tert-부틸 카테콜 등을 들 수 있다.

광촉매 성능은 광촉매의 양과는 관계없이 나타나기 때문에 기능성 도장재 (1)에서의 광촉매 (F)의 배합비는 특히 제한은 없으며, 예컨대 오르가노실록산 (E)의 전체 축합물중의 수지 고형물 함량 10∼90 중량부에 대하여 바람직하게는 90∼10 중량부, 보다 바람직하게는 50∼10 중량부를 사용하는 것인데, 단, 이 경우에 있어서 (E)의 수지 고형물 함량과 (F)의 양의 합계량은 100 중량부이다. 광촉매 (F)의 양이 10 중량부 미만이면 충분한 광촉매 성능을 얻을 수 없고, 90 중량부를 초과하면 도막은 취약하고 평활하지 못하게 되는 경향이 있다.

광촉매 성능은 광촉매의 양과는 관계없이 나타나기 때문에 기능성 도장재 (2)에서의 광촉매 (F)의 배합비는 특히 제한은 없으며, 예컨대 성분 (A) 및 (B) 전체의 전체 축합물중의 수지 고형물 함량 10∼90 중량부에 대하여 바람직하게는 90∼10 중량부, 보다 바람직하게는 50∼10 중량부를 사용하는 것인데, 단, 이 경우에 있어서 성분 (A) 및 (B)의 수지 고형물 함량과 (F)의 양의 합계량은 100 중량부이다. 광촉매 (F)의 양이 10 중량부 미만이면 충분한 광촉매 성능을 얻을 수 없고, 90 중량부를 초과하면 도막은 취약하고 평활하지 못하게 되는 경향이 있다.

기능성 도장재 (2)에서의 성분 (A) 및 (B)의 배합비는 특히 제한은 없으며, 예컨대 바람직하게는 성분 (A) 1∼99 중량부에 대하여 성분 (B) 99∼1 중량부를,보다 바람직하게는 성분 (A) 5∼95 중량부에 대하여 성분 (B) 95∼5 중량부를, 가장 바람직하게는 성분 (A) 10∼90 중량부에 대하여 성분 (B) 90∼10 중량부를 사용하는데, 단, 이 경우에 있어서 성분 (A) 및 (B)의 합계량은 100 중량부이다. 성분 (A)가 1 중량부 미만이면 상온 경화성이 불량하거나 불충분한 경도를 가진 도막을 얻게된다. 한편, 성분 (A)가 99 중량부를 초과하면 도막의 경화성이 불안정하거나 도막에 균열이 발생하는 경향이 있다.

기능성 도장재 (2)에서의 성분 (C)의 배합비는 특히 제한은 없으며, 예컨대 성분 (A) 및 (B)의 전체 축합물중의 총 고형물 함량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.005∼8 중량부, 가장 바람직하게는 0.007∼5 중량부를 사용하는 것이다. 성분 (C)가 0.0001 중량부 미만이면 도막은 상온에서 경화하기 어려워지는 한편, 10 중량부를 초과하면 경화도막의 내열성이나 내후성이 불량해지는 경향이 있다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재에서의 성분 (C)의 배합비는 특히 제한은 없으며, 예컨대 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 축합물중의 총 고형물 함량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.005∼8 중량부, 가장 바람직하게는 0.007∼5 중량부를 사용하는 것이다. 성분 (C)가 0.001 중량부 미만이면 도막은 상온에서 경화하기 어려워지는 한편, 10 중량부를 초과하면 경화도막의 내열성이나 내후성이 불량해지는 경향이 있다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재에서의 성분 (A), (B) 및 (D)의 배합비는 특히 제한은 없으며, 예컨대 전체 축합물중의 고형물 함량에 근거하여 바람직하게는성분 (A) 1∼94 중량부에 대하여 성분 (B) 94∼1 중량부 및 성분 (D) 5∼35 중량부를 사용하고, 보다 바람직하게는 성분 (A) 5∼95 중량부에 대하여 성분 (B) 95∼5 중량부 및 성분 (D) 5∼35 중량부를 사용하며, 가장 바람직하게는 성분 (A) 10∼94 중량부에 대하여 성분 (B) 94∼10 중량부 및 성분 (D) 5∼35 중량부를 사용하는 것인데, 단, 이 경우에 있어서 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계량은 100 중량부이다. 성분 (A)가 1 중량부 미만이면 상온 경화성이 불량하거나 충분한 경도를 가진 도막을 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 성분 94 중량부를 초과하면 경화성이 불안정하거나 도막에 균열이 발생하는 경향이 있다. 또한 성분 (D)가 5 중량부 미만이면 충분한 강인성 또는 접착성을 얻지 못하는 경향이 있다. 성분 (D)가 35 중량부를 초과하면 윗층의 광촉매로 인하여 도막의 열화(劣化)가 촉진될 가능성이 높다.

기능성 도장재 (1)에 있어서 성분 (E)에 함유된 가수분해성 기의 축합반응에 의하거나, 저온에서 가열하거나, 또는 경화촉매를 가하여 상온에서 방치함으로써 경화도막을 형성한다. 따라서 기능성 도장재 (1)은 상온에서 경화하더라도 습도의 영향을 거의 받지 않는다. 또한, 열처리를 하면 경화촉매를 사용하지 않고서도 축합반응을 촉진시킬 수 있으며 경화도막을 형성할 수가 있다.

기능성 도장재 (2)에 있어서 성분 (A)에 함유된 오르가노실란 올리고머의 가수분해성 기와 성분 (B)에 함유된 실라놀기를 경화촉매 (C) 존재하에 축합반응시키거나, 상온에서 방치하거나, 또는 저온에서 가열함으로써 경화도막을 형성한다. 따라서 기능성 도장재 (2)는 상온에서 경화하더라도 습도의 영향을 거의 받지 않는다. 또한, 열처리를 하면 축합반응이 촉진되므로 경화도막도 형성할 수가 있다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재에 있어서 성분 (A)에 함유된 오르가노실란 올리고머의 가수분해성 기 및 아크릴 수지 (D)에 함유된 가수분해성 기와 성분 (B)에 함유된 실라놀기를 경화촉매 (C) 존재하에 축합반응시키거나, 상온에서 방치하거나, 또는 저온에서 가열함으로써 경화도막을 형성한다. 따라서 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재는 상온에서 경화하더라도 습도의 영향을 거의 받지 않는다. 또한, 열처리를 하면 축합반응이 촉진되므로 경화도막도 형성할 수가 있다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재에는 임의로 안료를 함유하여도 좋다. 그 예로서는 카본 블랙, 퀴나크리돈, 나프톨 레드, 시아닌 블루, 시아닌 그린 또는 한자 엘로우(Hansa yellow) 등의 유기안료와, 산화 티탄, 황산 바륨, 레드 옥사이드 또는 복합 산화 금속 등의 무기안료를 들 수 있다. 이들중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 안료의 분산방법은 특히 제한은 없는데, 예컨대 다이노밀(Dyno mill), 페인트 쉐이커(paint shaker) 등을 사용하여 안료 분말을 직접 분산시키는 종래의 방법으로 실시해도 좋다. 이 경우에 있어서, 분산제, 분산 조제, 증점제, 커플링제 등을 사용할 수 있다. 안료의 종류에 따라 은폐성이 달라지므로 안료의 첨가량은 특히 제한은 없다. 예컨대 성분 (A), (B) 및 (D)의 축합물 전체의 총 고형물 함량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5∼80 중량부, 보다 바람직하게는 10∼60 중량부를 사용한다. 안료의 첨가량이 5 중량부 미만이면 은폐성이 불량해지고, 80 중량부 이상이면 도막의 평활성이 불량해진다.

또한 균염제, 염료, 금속분말, 유리분말, 항균제, 항산화제, 대전방지제, 자외선 흡수제 등은 본 발명의 효과에 부작용을 미치지 않으면 무기 도장재 조성물에함유시켜도 좋다.

각각의 기능성 도장재 (1), (2) 및 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재는 그 취급이 용이하므로 각종 유기용매중에 임의로 희석할 수 있다. 또한 상기한 용매로 희석된 희석액을 사용해도 좋다. 유기용매의 종류는 성분 (A), (B), (D) 또는 (E)에 함유된 1가 탄화수소기 혹은 성분 (A), (B), (D) 또는 (E)의 분자량의 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이러한 유기용매에 대해서는 특히 제한은 없으며, 그 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올 등의 저급 지방족 알코올류; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 에틸렌 아세테이트 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 유도체; 디에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 유도체; 및 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케토옥심, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 조합하여 사용하여도 좋다. 유기용매의 희석비는 특히 제한은 없으며 필요에 따라 적절히 결정한다.

각각의 도장재를 기재에 도장하는 방법은 특히 제한은 없으며, 예컨대 솔질법, 분무법, 침지법, 유동 도포법, 로울 코우팅법, 커어튼 코우팅법, 나이프 코우팅법 또는 스핀 코우팅법 등의 종래의 각종 도장방법을 선택할 수 있다.

기재에 도장된 각각의 도장재를 경화하는 방법에 대해서는 특히 제한은 없으며 공지의 방법으로 실시하여도 좋다. 또한, 경화시의 온도는 특히 제한이 없으며 필요로 하는 경화도막의 성능, 경화촉매의 사용 여부 및 광촉매의 내열성 등에 따라 상온과 온도와 가열온도 사이의 넓은 범위에서 온도를 택할 수 있다.

기능성 도장재 (1) 또는 (2)로부터 형성된 경화도막의 두께는 광촉매 성능이 그 두께와는 관계없이 발휘되기 때문에 특히 제한은 없으며, 예컨대 약 0.01∼10μm의 두께이면 허용될 수 있지만, 경화도막을 장기간 동안 안정하게 접착시켜 유지하고 균열이나 박리를 방지하기 위해서는 그 두께를 0.05∼5μm로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼2μm로 하는 것이다.

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로부터 형성된 경화도막의 두께는 특히 제한은 없으며, 예컨대 약 0.1∼100μm의 두께이면 허용될 수 있지만, 광촉매에 의한 기재의 열화를 억제하고, 경화도막을 장기간 동안 안정하게 접착시켜 유지하며 균열이나 박리를 방지하기 위해서는 그 두께를 0.5∼50μm로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 기능성 도장품의 제조방법에 대해서는 특히 제한은 없으며, 예컨대 본 발명의 방법이 바람직하다.

본 발명의 방법을 예컨대 아래와 같이 실시한다:

첫째로, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 기재의 표면에 제1도장층으로서 도장한 다음, 제1도장층을 반경화한 후에, 기능성 도장재 (1) 또는 (2)를 상기한 반경화 도장층의 표면에 도장한다. 즉, 제1도장층이 반경화되는 동안에 기능성 도장재 (1) 또는 (2)를 그 위에 도장하는 것이다. 이 때에 기능성 도장재 (1) 또는 (2)를 도장하기 전에 제1도장층이 완전히 경화하면 완전히 경화된 제1도장층으로 인하여 기능성 도장재 (1) 또는 (2)가 박리되기 때문에 도막을 형성할 수 없다. 또한, 제1도장층이 아직까지 습윤상태일 때에 기능성 도장재 (1) 또는 (2)를 도장하면 제1도장층이 들뜨게 된다 (제1도장층과 기재 사이의 접착성을 얻을 수 없다).

본 명세서에서 "반경화"라 함은 JIS-K5400-1990에 규정된 "무점착 건조(tack free drying)"를 뜻한다. 즉, 도막의 중앙을 손끝으로 완만히 문질렀을 때 도막표면에 흠자국이 나타나지 않는 상태를 뜻한다. 그리고 "완전 경화"라 함은 JIS-K5400-1990에 규정된 "경화 건조(hard drying)"를 뜻한다. 즉, 도막표면에 손가락으로 눌린 자국이 전혀 나타나지 않고 도막의 이동을 느낄 수 없으며, 또한 도막의 중앙을 손끝으로 반복하여 빠르게 문질렀을 때 흠자국이 나타나지 않는 상태를 뜻한다. 더욱이 "도장층이 아직까지 습윤상태"란 것은 도막의 중앙을 손끝으로 완만히 접촉했을 때 손가락끝이 도장재로 더러워지는 상태를 뜻한다.

상기한 바와 같이 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 반경화층의 표면에 기능성 도장재 (1) 또는 (2)를 도장하여 제2도장층을 형성한 후에 이들 반경화 도장층과 제2도장층을 경화시킨다.

또한, 본 발명의 기능성 도장품의 제조방법은 본 발명의 제조방법에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 기재는 특히 제한은 없다. 예컨대 금속기재, 유기기재 및 상기 기재중의 어느 하나가 그 표면에 유기물질로 된 도막이 형성되어 있는 유기물질로 도장된 기재를 사용하면 기재와 도막 사이의 접착성의 개선 또는 기재의 열화방지의 개선 등의 효과가 보다 분명하게 나타난다. 따라서 금속기재, 유기기재 및 상기 기재중의 어느 하나가 그 표면에 유기 화합물로 된 도막이 형성되어 있는 유기물질로 도장된 기재로 된 군으로부터 선택되는 기재가 바람직하다. 그러나 기재는 이들에만 한정되는 것은 아니고, 예컨대 금속기재 이외의 무기기재를 사용해도 좋고, 금속기재 이외의 무기기재의 표면에 유기물질로 된 도막이 형성되어 있는 유기물질로 도장된 기재를 사용해도 좋다.

금속기재 이외의 무기기재에 대해서는 특히 제한은 없고, 그 예로서는 유리기재, 법랑 (enamel), 물유리 화장판, 무기 건축자재 (예: 무기 경화재, 세라믹 등)을 들 수 있다.

금속재료에 대해서는 특히 제한은 없고, 그 예로서는 비철금속 [예: 알루미늄 (JIS-H4000 등), 알루미늄 합금 (듀랄류민 등), 구리, 아연 등], 철, 강철 [예: 압연강 (JIS-G3101 등), 열간침지 아연 피복강 (JIS-G3302), (압연) 스테인레스강 (JIS-G4304, G4305 등),등], 주석판 (JIS-G3303 등) 및 기타 모든 금속 (합금 포함)을 들 수 있다.

유리재료에 대해서는 특히 제한은 없고, 그 예로서는 나트륨 소오다 유리, 파이랙스 유리, 석영유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다.

상기한 법랑은 금속표면을 법랑 유리제로 피복하여 열처리함으로써 형성된다. 기재의 예로서는 연강판, 강판, 주철, 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 법랑화제 (enamel agent)에 관해서는 종래의 것들을 사용할 수 있고 특히 한정되는 것은 아니다.

상기한 물유리 화장판은 슬레이트 등의 시멘트제 기판에 규산 나트륨을 도포한 다음 소부하여 얻은 화장판을 뜻한다.

무기 경화재에 대해서는 특히 제한은 없고, 그 예로서는 무기재료를 경화성형하여 제조된 모든 종류의 기재를 뜻하는데, 즉, 섬유강화 시멘트판 (JIS-A5430 등), 세라믹 사이딩 (ceramic siding) (JIS-A5422 등), 시멘트 배합 대팻밥판(JIS-A5404 등), 펄프 시멘트 평판 (JIS-A5414 등), 슬레이트/대팻밥 시멘트 적층판 (JIS-A5426 등), 석고 보오드 (JIS-A6901 등), 점토제 기와 (JIS-A5208), 슬레이트 후판 (JIS-A5402), 세라믹 타일 (JIS-A5209 등), 건축용 콘크리트 블록 (JIS-A5406 등), 테라조 (JIS-A5411 등), 프리스트레스트 콘크리트 더블 T 슬랩 (JIS-A5412 등), ALC 패널 (JIS-A5416 등), 중공(中空) 프리스트레스트 콘크리트 패널 (JIS-A6511 등) 또는 일반 벽돌 (JIS-R1250 등)을 들 수 있다.

세라믹 재료에 대해서는 특히 제한은 없는데, 그 예로서는 알루미나, 지르코니아, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다.

유기기재에 대해서는 특히 제한은 없으며, 그 예로서는 플라스틱, 목재, 큰 각재, 종이 등을 들 수 있다.

플라스틱에 대해서는 특히 제한은 없으며, 그 예로서는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지 또는 페놀 수지, 및 상기한 플라스틱들을 유리섬유, 나일론 섬유, 탄소섬유 등으로 보강하여 제조된 섬유강화 플라스틱 등의 열경화성 또는 열가소성 플라스틱을 들 수 있다.

유기물질로 도장된 기재를 형성하는 유기도막에 대해서는 특히 제한은 없으며, 그 예로서는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴실리콘 수지, 염소화 고무 수지, 페놀 수지 또는 멜라민 수지 등의 유기수지를 함유한 도장재로 된 경화도막을 들 수 있다.

기재의 형상에 대해서는 특히 제한은 없으며, 그 예로서는 필름상, 시이트상, 판상, 섬유상 기재 등을 들 수 있다. 또한, 기재는 이들 형상의 재료로 된 성형체이어도 좋고, 혹은 일부가 상기한 형상의 성형체중의 적어도 한가지인 구성체이거나 또는 구성체들이어도 좋다.

기재를 상기한 각종 재료 단독으로부터 형성해도 좋고, 혹은 상기한 각종 재료중에서 적어도 2종을 포함하는 복합재 또는 상기한 각종 재료중에서 적어도 2종을 적층해서 된 적층재어어도 좋다.

본 발명의 기능성 도장품은 우수한 광촉매 작용에서 유래하는 각종 효과를 이용하여 여러가지 재료나 제품의 적어도 일부를 구성함으로써, 예컨대 외장재 등의 건물과 관련된 재료 또는 물품 (예: 외벽용 재료, 평판 기와, 점토질 기와 또는 금속제 기와 등의 기와), 수지제 빗물홈통 (예: PVC 빗물홈통) 또는 금속제 빗물홈통 (스테인레스강제 빗물홈통 등) 등의 빗물홈통, 게이트 및 그 재료 [예: 게이트 도어 리이프(gate door leaf), 게이트 기둥, 게이트 펜스], 펜스 및 그 재료, 거라지 도어 리이프, 홈 테라스, 도어, 칸막이 나무, 카 포오트(car port), 사이클 포오트(cycle port), 사인 포스트, 딜리버리 포스트, 배전반/스위치 등의 배선기구, 가스 미터, 인터폰, 비데오 인터콤의 본체 및 카메라 렌즈부, 전기 자물쇠, 엔트란스 폴, 현관, 통풍팬의 공기 유출구 또는 건축용 유리, 창문 (예: 여닫이식 창문, 즉 채광창, 천장 채광창, 지붕창 등) 및 그 재료 (예: 창문틀, 방풍창, 블라인드 등), 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 기계장치, 고속도로 관련 부재 (예: 방음벽, 터널 내장재, 각종 디스플레이 장비, 가아드레일, 정류장, 난간, 교통표시용간판 및 푯말, 교통신호기, 포스트 콘 등), 광고탑, 옥외 또는 옥내 조명구 및 그 재료 (예: 유리재료, 수지재료, 금속재료, 세라믹 재료 등), 솔라 배터리용 유리, 농업용 비닐 시이트 및 온실, 옥외용 에어 컨디션 장치, VHF, UHF, BS, CS 등의 안테나 등의 용도에 적절히 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하여 제1도장층과 제2도장층을 상기한 재료 또는 물품의 적어도 일부에 직접 형성해도 좋다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 베이스 필름재를 사용한 본발명의 기능성 도장품, 즉 제1도장층과 제2도장층을 상기한 베이스 필름재의 표면에 형성한 기능성 도막을 각종 재료 또는 물품의 적어도 일부에 부착하여도 좋다. 이러한 필름기재의 예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 수지, PVC 수지, 아크릴 수지, 플루오르 프라스틱스, 플리프로필렌 (PP) 수지, 이들의 복합수지 등을 들 수 있지만 특히 제한은 없다.

본 발명을 아래의 각 실시예 및 비교예에 의하여 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 물론 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 별달리 명시하지 않는한 "부", "%" 및 "ppm"은 모두가 각각 "중량부", "중량 %" 및 "중량 ppm"을 나타낸다. 또한, 분자량은 측정장치 (일본국의 Toso사제의 HLC8020)를 사용하여 GPC (gel permeation chromatography)에 의하여 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하였다.

실시예

먼저, 기능성 도장재 (1) 또는 (2), 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 및 비교용 도장재를 제조하였다.

[기능성 도장재 (1) 및 비교용 도장재의 제조]

<제조예 1-1>

교반기, 가온 재킷(warming jacket), 콘덴서, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 플라스크내에 메틸트리메톡시실란 100부, 테트라에톡실란 20부, IPA-ST (이소프로판올중에 분산시킨 콜로이드질 실리카 졸: 입경(粒徑) 10∼20nm, 고형물 함량 30%, 수분 함량 0.5%; 일본국의 Nissan Kagaku Kogyo사제) 105부, 디메틸디메톡시실란 30부, 이소프로판올 100부를 넣고, 이 혼합물에 용액의 전체 축합물의 고형물 함량 (30%)에 대하여 염산 100ppm 및 상기한 실리콘 알콕시드에 대하여 물 3%를 가하여 교반하면서 25℃에서 30분 동안 가수분해하였다. 냉각후 평균 분자량 약 1,700의 실리콘 도료액을 얻었다. 여기에 광촉매에 대한 실리콘 도료액의 수지 고형물 함량 (수지 고형물 함량/광촉매)의 중량비가 80/20되도록 경화 촉매인 포름산 리튬 0.2부와 광촉매인 산화 티탄 (일본국의 Ishihara Sangyo사제의 STS-01, 평균 입경 7nm, 고형물 함량 30%)을 가하였다. 이어서 이 혼합물을 메탄올로 희석하여 전체 고형물 함량을 10%되게 함으로써 기능성 도장재 (1-1)를 제조하였다.

<제조예 1-2 내지 1-5>

수지 고형물 함량/광촉매의 중량비가 각각 60/40, 50/50, 40/60 및 20/80이 되도록 광촉매의 첨가량을 변화시킨 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기능성 도장재 (1-2) 내지 (1-5)를 제조하였다. 그리고 오르가노실록산의 평균 분자량은 약 1,700이었다 [(1-2) 내지 (1-5)].

<비교 제조예 1>

광촉매를 사용하지 않은 외에는 제조예 1에서와 동일한 방법으로 비교용의 기능성 도장재 (1)을 제조하였다. 오르가노실록산의 평균 분자량은 약 1,700이었다.

[기능성 도장재 (2) 및 비교용 도장재의 제조]

도장재를 제조하기에 앞서, 제조시에 사용되는 성분 (A) 및 (B)를 아래의 방법으로 제조하였다.

<제조예 A-1>

교반기, 가온 재킷, 콘덴서 및 온도계가 장치된 플라스크내에 IPA-ST (이소프로판올중에 분산시킨 콜로이드질 실리카 졸: 입경(粒徑) 10∼20nm, 고형물 함량 30%, 수분 함량 0.5%; 일본국의 Nissan Kagaku Kogyo사제) 100부, 메틸트리메톡시실란 68부 및 물 2.2부를 가하고, 이 혼합물을 교반하면서 65℃에서 5시간 동안 가수분해를 실시하였다. 냉각후 성분 (A-1)을 얻었다. 이 성분을 실온에서 48시간 방치했을 때 이 성분의 전체 농축물의 고형물 함량은 37%이었다.

A-1의 제조조건

가수분해성 기 1 몰당의 물의 양 (몰) 0.1

성분 (A-1)에 함유된 실리카의 양 47.3%

m = 1인 가수분해성 오르가노실란의 양 (몰%) 100 (몰%)

<제조예 B-1>

톨루엔 150부에 메틸트리이소프로폭시실란 220부 (1 몰)을 용해한 용액을 교반기, 가온 재킷, 콘덴서, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 플라스크내에 넣고, 60℃에서 교반하면서 여기에 1% 염산액 108부를 20분 동안 방울씩 가하여 메틸트리이소프로폭시실란을 가수분해하였다. 적하 완료후 40분 경과하였을 때 교반을 중지하였다. 이 반응 혼합물을 플라스크로부터 깔대기에 분액 부어넣은 다음 방치하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 두 층으로 분리하고, 염산을 소량 함유한 아래층의 물과 이소프로필 알코올의 혼합액을 분리하여 제거한 다음, 잔존하는 톨루엔의 수지액중에 잔류한 염산을 물로 세정하여 제거하고, 톨루엔을 감압하에 제거하였다. 그 후, 잔류물을 이소프로필 알코올로 희석하여 중량 평균 분자량 약 2,000의 실라놀기 함유 폴리오르가노실록산의 40% 이소프로필 알코올 용액을 얻어 이것을 성분 (B-1)으로 사용하였다.

<제조예 2-1>

위에서 얻은 성분 (A-1) 및 성분 (B-1)을 아래에 나온 비율로 아래의 경화 촉매 (C-1) 및 (C-2)와 혼합하였다. 여기에 광촉매에 대한 성분 (A-1) 및 (B-1)의 총 수지 고형물 함량의 중량비가 80/20되도록 광촉매인 산화 티탄 (일본국의 Ishihara Sangyo사제의 STS-02, 평균입경 7nm, 고형물 함량 30%)을 가하였다. 이어서 이 혼합물을 메탄올로 희석하여 전체 고형물 함량을 10%되게 함으로써 기능성 도장재 (2-1)를 제조하였다.

성분 (A-1): 50부 (고형물 함량: 18.5부)

성분 (B-1): 50부 (고형물 함량: 20부)

성분 (C-1): N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란: 2부

성분 (C-2): 디부틸틴 디라우레이트 0.4부

<제조예 2-2 내지 2-5>

수지 고형물 함량/광촉매의 중량비가 각각 60/40, 50/50, 40/60 및 20/80이 되도록 광촉매의 첨가량을 변화시킨 것 외에는 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 기능성 도장재 (2-2) 내지 (2-5)를 제조하였다.

비교 제조예 2

광촉매를 사용하지 않은 외에는 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 비교용의 기능성 도장재 (2)를 제조하였다.

[아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 및 비교용 도장재의 제조]

도장재를 제조하기에 앞서, 제조시에 사용되는 성분 (A), 성분 (B) 및 (D)를 아래의 방법으로 제조하였다.

<제조예 A-2>

교반기, 가온 재킷, 콘덴서 및 온도계가 장치된 플라스크내에 MA-ST (메탄올중에 분산시킨 콜로이드질 실리카 졸: 입경 10∼20nm, 고형물 함량 30%, 수분 함량 0.5%; 일본국의 Nissan Kagaku Kogyo사제) 100부, 메틸트리메톡시실란 68부, 페닐트리메톡시실란 49.5부, 물 16.0부 및 아세트산 무수물 0.1부를 가하고, 이 혼합물을 교반하면서 65℃에서 5시간 동안 가수분해를 실시하였다. 냉각후 성분 (A-2)을 얻었다. 이 성분을 실온에서 48시간 방치했을 때 이 성분의 전체 농축물의 고형물 함량은 41%이었다.

A-2의 제조조건

가수분해성 기 1 몰당의 물의 양 (몰): 0.4

성분 (A-2)에 함유된 실리카의 양: 31.3 %

m = 1인 가수분해성 오르가노실란의 양 (몰%): 100 (몰%)

<제조예 B-2>

교반기, 가온 재킷, 콘덴서, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 플라스크내에 물 1,000부와 아세톤 50부를 넣고, 이 혼합물을 60℃에서 교반하면서 여기에 메틸트리크로로실란 44.8부 (0.3 몰)과 페닐트리클로로실란 84.6부 (0.4 몰)을 톨루엔 200부에 용해한 용액을 방울씩 가하여 가수분해를 하였다. 적하 완료후 40분 경과하였을 때 교반을 중지하였다. 이 반응 혼합물을 플라스크로부터 분액 깔대기에 부어넣은 다음 방치하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 두 층으로 분리하고, 아래층의 염산 수용액을 분리하여 제거한 다음, 잔존하는 오르가폴리노실록산의 톨루엔 용액중에 잔류한 염산 및 물을 감압 스트리핑에 의하여 과잉량의 톨루엔과 더불어 제거하여 중량 평균 분자량 약 3,000의 실라놀기 함유 폴리오르가노실록산의 60% 톨루엔 용액을 얻어 이것을 성분 (B-2)로 사용하였다. 성분 (B-2) 및 성분 (B-1)에서의 실라놀기 함유 폴리오르가노실록산은 상기한 평균 조성식 (II)을 만족하고 있음이 확인되었다.

<제조예 D-1>

교반기, 가온 재킷, 콘덴서, 적하 깔대기, 질소 도입/배출구 및 온도계가 장치된 플라스크내에서 아조비스이소부티로니트릴 0.025부 (0.15mmol)을 톨루엔 3부에 용해한 용액을, n-부틸메타크릴레이트 (BMA) 5.69부 (40mmol), 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (SMA) 1.24부 (5mmol), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 0.71부 (5mmol) 및 연쇄 전달제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.784부 (4mmol)를 톨루엔 8.49부에 용해한 반응용액에 질소 분위기에서 방울씩 가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시킴으로써 중량 평균 분자량이 1,000인 중합체를 얻었다. 이 아크릴 수지액을 더 처리하지 않고 성분 (D-1)으로 사용하였다.

D-1의 제조조건

각 모노머의 몰비

BMA/SMA/GMA = 8.0/1.0/1.0

중량 평균 분자량 1,000

고형물 함량 40 %

<제조예 D-2>

교반기, 가온 재킷, 콘덴서, 적하 깔대기, 질소 도입/배출구 및 온도계가 장치된 플라스크내에서 아조비스이소부티로니트릴 0.025부 (0.15mmol)을 톨루엔 3부에 용해한 용액을, n-부틸메타크릴레이트 (BMA) 0.71부 (5mmol), 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (SMA) 0.62부 (2.5mmol), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 6.04부 (42.5mmol) 및 연쇄 전달제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.196부 (1mmol)를 톨루엔 8.06부에 용해한 반응용액에 질소 분위기에서 방울씩 가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시킴으로써 중량 평균 분자량이 3,000인 중합체를 얻었다. 이 아크릴 수지액을 더 처리하지 않고 성분 (D-2)로 사용하였다.

D-2의 제조조건

각 모노머의 몰비

BMA/SMA/GMA = 1.0/0.5/8.5

중량 평균 분자량 3,000

고형물 함량 40 %

<제조예 D-3>

교반기, 가온 재킷, 콘덴서, 적하 깔대기, 질소 도입/배출구 및 온도계가 장치된 플라스크내에서 아조비스이소부티로니트릴 0.025부 (0.15mmol)을 톨루엔 3부에 용해한 용액을, n-부틸메타크릴레이트 (BMA) 6.05부 (42.5mmol), 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (SMA) 0.62부 (2.5mmol), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 0.71부 (5mmol) 및 연쇄 전달제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.098부 (0.5mmol)를 톨루엔 8.06부에 용해한 반응용액에 질소 분위기에서 방울씩 가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시킴으로써 중량 평균 분자량이 5,000인 중합체를 얻었다. 이 아크릴 수지액을 더 처리하지 않고 성분 (D-3)으로 사용하였다.

D-3의 제조조건

각 모노머의 몰비

BMA/SMA/GMA = 8.5/0.5/1.0

중량 평균 분자량 5,000

고형물 함량 40 %

<제조예 D-4>

교반기, 가온 재킷, 콘덴서, 적하 깔대기, 질소 도입/배출구 및 온도계가 장치된 플라스크내에서 아조비스이소부티로니트릴 0.025부 (0.15mmol)을 톨루엔 3부에 용해한 용액을, n-부틸메타크릴레이트 (BMA) 3.20부 (22.5mmol), 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (SMA) 1.24부 (5mmol), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 3.20부 (22.5mmol) 및 연쇄 전달제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.784부 (4mmol)를 톨루엔 8.46부에 용해한 반응용액에 질소 분위기에서 방울씩 가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시킴으로써 중량 평균 분자량이 1,000인 중합체를 얻었다. 이 아크릴 수지액을 더 처리하지 않고 성분 (D-4)로 사용하였다.

D-4의 제조조건

각 모노머의 몰비

BMA/SMA/GMA = 4.5/1.0/4.5

중량 평균 분자량 1,000

고형물 함량 40 %

<제조예 3>

위에서 얻은 성분 (A-2), 성분 (B-2) 및 성분 (D-1)을 아래에 나온 비율로 아래의 경화 촉매 (C-1) 및 (C-2)와 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 이소프로필 알코올로 희석하여 전체 고형물 함량을 25%되게 함으로써 기능성 도장재 (1)을 제조하였다.

성분 (A-2): 50부 (고형물 함량: 20.5부)

성분 (B-2): 50부 (고형물 함량: 30부)

성분 (C-2): 디부틸틴 디라우레이트 0.4부

성분 (D-1): 20.25부 (고형물 함량: 8.1부)

<제조예 4>

각 성분 (A-2), (B-2), (C-1), (C-2) 및 (D-1)의 배합비를 아래와 같이 변화시킨 것 이외는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (2)를 제조하였다.

성분 (A-2): 50부 (고형물 함량: 20.5부)

성분 (B-2): 50부 (고형물 함량: 30부)

성분 (C-1): 2부

성분 (C-2): 0.4부

성분 (D-1): 6부 (고형물 함량: 2.4부)

<제조예 5>

각 성분 (A-2), (B-2), (C-1), (C-2) 및 (D-1)의 배합비를 아래와 같이 변화시킨 것 이외는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (3)을 제조하였다.

성분 (A-2): 50부 (고형물 함량: 20.5부)

성분 (B-2): 50부 (고형물 함량: 30부)

성분 (C-1): 2부

성분 (C-2): 0.4부

성분 (D-1): 53부 (고형물 함량: 20부)

<비교 제조예 3>

성분 (D-1)을 사용하지 않은 외에는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 비교용 도장재 (3)을 제조하였다.

<제조예 6>

성분 (A-2) 및 (B-2)를 성분 (A-1) 및 (B-1)으로 각각 바꾸고 각 성분의 배합비를 아래와 같이 한 이외는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (4)를 제조하였다.

성분 (A-1): 10부 (고형물 함량: 3.7부)

성분 (B-1): 10부 (고형물 함량: 4부)

성분 (C-1): 3부

성분 (C-2): 0.4부

성분 (D-1): 180부 (고형물 함량: 72부)

<제조예 7>

성분 (A-2) 및 (B-2)를 성분 (A-1) 및 (B-1)으로 각각 바꾸고 각 성분의 배합비를 아래와 같이 한 이외는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (5)를 제조하였다.

성분 (A-1): 50부 (고형물 함량: 18.5부)

성분 (B-1): 50부 (고형물 함량: 20부)

성분 (C-1): 3부

성분 (C-2): 0.4부

성분 (D-1): 50부 (고형물 함량: 20부)

<제조예 8>

성분 (A-2), (B-2) 및 (D-1)을 성분 (A-1), (B-1) 및 (D-2)로 각각 바꾸고 각 성분의 배합비를 아래와 같이 한 것 이외는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (6)을 제조하였다.

성분 (A-1): 10부 (고형물 함량: 3.7부)

성분 (B-1): 10부 (고형물 함량: 4부)

성분 (C-1): 2부

성분 (C-2): 0.4부

성분 (D-2): 80부 (고형물 함량: 32부)

<제조예 9>

성분 (A-2), (B-2) 및 (D-1)을 성분 (A-1), (B-1) 및 (D-2)로 각각 바꾸고 각 성분의 배합비를 아래와 같이 한 것 이외는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (7)을 제조하였다.

성분 (A-1): 10부 (고형물 함량: 3.7부)

성분 (B-1): 10부 (고형물 함량: 4부)

성분 (C-1): 3부

성분 (C-2): 0.4부

성분 (D-2): 180부 (고형물 함량: 72부)

<제조예 10>

성분 (A-2), (B-2) 및 (D-1)을 성분 (A-1), (B-1) 및 (D-3)로 각각 바꾸고 각 성분의 배합비를 아래와 같이 한 것 이외는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (8)을 제조하였다.

성분 (A-1): 10부 (고형물 함량: 3.7부)

성분 (B-1): 10부 (고형물 함량: 4부)

성분 (C-1): 3부

성분 (C-2): 0.4부

성분 (D-3): 180부 (고형물 함량: 72부)

<제조예 11>

성분 (A-2), (B-2) 및 (D-1)을 성분 (A-1), (B-1) 및 (D-4)로 각각 바꾸고 각 성분의 배합비를 아래와 같이 한 것 이외는 제조예 3에서와 동일한 방법으로 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (9)를 제조하였다.

성분 (A-1): 10부 (고형물 함량: 3.7부)

성분 (B-1): 10부 (고형물 함량: 4부)

성분 (C-1): 3부

성분 (C-2): 0.4부

성분 (D-4): 180부 (고형물 함량: 72부)

<실시예 1∼10 및 비교예 1 및 2>

PC (폴리카보네이트) 판 (50mm×50mm×2.5mm)을 기재로 사용하고 제조예 3에서 제조한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)로써 경화도막 두께가 1μm 되도록 분무도장하여 제1도장층을 형성하였다, 이어서 이 도막을 60℃에서 15분간 경화하였다. 그 후, 10분 동안 세팅시간(setting time)을 두었다. 이 세팅시간의 종료후에 도장면의 중앙을 엄지 손가락과 집게 손가락 사이에서 강하게 끼워 눌러 도장면에 지문으로 눌린 자국을 형성하였다. 또한, 도막이 밀리는 감촉도 느껴졌다. 그러나 도막의 중앙을 손가락끝으로 완만히 문질렀을 때는 도장면에 어떠한 자국도 생기지 않았다. 이 결과로부터 제1도장층은 반경화 상태이었음이 확인되었다.

기능성 도장재 (1-1) 내지 (1-5), (2-1) 내지 (2-5) 또는 비교용 도장재 (1) 및 (2)로써 경화도막 두께가 0.5μm 되도록 분무도장하여 제2도장층을 형성하였다, 이어서 제2도장층을 실온에서 1주간 방치하여 기능성 도장품 (1) 내지 (10) 및 비교용 도장품 (1) 및 (2)를 제조하였다.

기능성 도장품 (1) 내지 (10) 및 비교용 도장품 (1) 및 (2)에 대하여 아래의 평가법에 의하여 도막특성과 열화(劣化)방지 특성을 시험하였다.

(도막특성에 대한 평가)

접착성:

기재에 대한 접착성은 정사각형의 패턴을 가진 접착 테이프를 사용하여 박리시험에 의하여 평가하였다.

표면 경도:

연필을 사용하는 경도 시험법 (JIS-K5400)에 따라 실시하였다.

광촉매 작용:

300ml 용량의 용기내에 시료를 넣고 아세트알데히드를 50ppm 주입한 다음, 이 용기에 흑색광 (10W)을 60분 동안 조사하고, 제거된 아세트알데히드의 비율 (%)을 가스 크로마토그래피 (일본국의 Shimazu Seisakusho K.K.제의 GC14A)에 의하여 측정하였다.

물에 대한 습윤성:

물과 도막에 의하여 형성된 접촉각을 측정함으로써 평가하였다. 접촉각은 제조후에 도막이 초기단계에 있을 때의 것과 이 도막에 UV 조사 장치 (OAK FACTORY제의 HANDY UV300)를 사용하여 UV광을 24시간 동안 조사한 후의 것을 각각 측정하였다.

(기재 및 도막의 열화 평가)

Sunshine Weatherometer로써 광을 2,500시간 동안 조사 (JIS-K5400에 준함)하여 기재와 도막을 관찰하였다. 아무런 변화가 없는 것을 양호한 것으로 평가하였다.

평가결과는 표 1 및 2에 나와있다. 이들 표에 나온 바와 같이 제2도장층에 있어서 광촉매로 사용한 산화 티탄의 함량이 많을 수록 광촉매 성능은 보다 양호하게 나타났다. 그러나 산화 티탄의 비율이 80% 이상인 경우에는 경도가 다소 불량하였다. 그리고 기재와 제1도장층 사이의 접착성, 제1도장층과 제2도장층 사이의 접착성은 양호하였다. 또한, 기능성 도장품 (1) 내지 (10)에 대하여 광축매를 함유한 제2도장층을 실온에서 경화하였으나 충분한 광촉매 성능이 나타났다. 도막의 습윤성에 대하여 UV선을 조사한 후에 기능성 도장품 모두가 도장층에 함유된 광촉매의양과는 관계없이 몇도의 접촉각을 가졌었는데, 이것은 습윤성이 높다는 것을 나타낸다. 더욱이 광촉매를 함유한 도장층을 가진 기능성 도장품 (1) 내지 (10)에 대하여 광촉매로 인한 열화를 쉽사리 일으키는 PC판을 사용하였으나 광촉매를 함유한 도막과 기재 사이에 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 도장층을 개지시킴으로써 기재의 열화가 충분히 방지되었다. 또한 도막의 열화도 관찰되지 않았다.

<비교예 3>

기능성 도장재의 경화 도막을 형성하는 대신에 산화 티탄만으로 제2도장층을 형성한 외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비교용의 도장품 (3)을 제조하였다.

비교용의 도장품 (3)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 3에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 광촉매 성능은 극히 양호하였으나 제2도장층의 도막은 제2도장층이 졸(sol)만으로 되어 있기 때문에 취약하였다. 따라서 제1도장층과 제2도장층은 접착하지 않았으며, 또한, 그 경도를 측정하기가 용이하지 않았다. 기재의 열화에 대하여는 PC판에 황변 현상(yellowing)이 나타났다.

<비교예 4>

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)로 된 경화 도막을 형성하는 대신에 성분 (D)를 함유하지 않은 비교용의 도장재 (3)으로 된 경화 도막으로써 제1도장층을 형성한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 비교용의 도장품 (4)를 제조하였다.

비교용의 도장품 (4)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 3에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 기재와 제1도장층 사이의 접착성은 나타나지 않았고, 기재와 도막의 열화에 관한 문제는 전혀 없었다.

<비교예 5>

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 사용하지 않고 기재표면에 직접 기능성 도장재 (1-3)를 도포하고 경화를 한 것 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 비교용의 도장품 (5)를 제조하였다.

비교용의 도장품 (5)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 3에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 기재와 기능성 도장재의 경화도막 사이의 접착성은 나타나지 않았다. 또한, 기능성 도장재의 경화도막에 함유된 광촉매의 작용에 의하여 기판의 열화가 나타났다.

<비교예 6>

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 사용하지 않고 기재표면에 직접 비교용의 기능성 도장재 (1)을 도포하고 경화를 한 것 외에는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 비교용의 도장품 (6)을 제조하였다.

비교용의 도장품 (6)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 3에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 기재와 도막의 열화는 관찰되지 않았으나, 도장재로 형성된 경화도막과 기재 사이의 접착성은 나타나지 않았다.

<실시예 11 내지 13> (착색 도장의 예)

제1도장층을 형성하는데 사용된 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1) 대신에 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)에 아래의 안료 (1) 내지 (3)을 가하여 제조한 법랑으로써 제1도장층을 형성한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (11) 내지 (13)을 제조하였다.

안료 1: 백색 안료 (일본국의 Ishihara Sangyo사제) P.W.C.40

안료 2: 황색 안료 (일본국의 Dainichi Seika사제) P.W.C.40

안료 3: 흑색 안료 (일본국의 Dainichi Seika사제) P.W.C.40

P.W.C.: 안료중량 농도(Pigment Weight Concentration; 고형물 함량으로서 중량 %)

<실시예 14 내지 16> (착색 도장의 예)

제1도장층을 형성하는데 사용된 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1) 대신에 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)에 상기한 안료 (1) 내지 (3)을 가하여 제조한 법랑으로써 제1도장층을 형성한 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (14) 내지 (16)을 제조하였다.

기능성 도장품 (11) 내지 (16)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 4에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 제1도장층을 법랑 도장으로 도포했을 경우라도 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 관한 문제는 전혀 없었다.

<실시예 17>

제2도장층의 경화도막의 두께를 0.1μm으로 변경한 것 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (17)을 제조하였다.

<실시예 18>

제2도장층의 경화도막의 두께를 0.1μm으로 변경한 것 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (18)을 제조하였다.

<비교예 7>

제2도장층의 두께를 0.1μm으로 변경한 것 외에는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 비교용의 도장품 (7)을 제조하였다.

기능성 도장품 (17), (18) 및 비교용 도장품 (7)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 5에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 기능성 도장품 (17) 및 (18)의 광촉매를 함유한 기능성 도장재의 경화도막은 층의 두께가 작음에도 불구하고 자외선을 조사하여 그 접촉각도가 몇도가 되어 높은 습윤성을 나타내었다. 반면에, 광촉매를 함유하지 않은 실리콘 도장재를 사용한 비교용 도장품 (7)의 도막은 이러한 성능을 나타내지 않았다.

<실시예 19>

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1) 대신에 제조예 4에서 제조한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (2)를 사용한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (19)를 제조하였다.

<실시예 20>

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1) 대신에 제조예 5에서 제조한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (3)을 사용한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (20)을 제조하였다.

기능성 도장품 (19) 및 (20)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 6에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 기재와 제1도장층 사이의 접착성 및 제1도장층과 제2도장층 사이의 접착성에 관해서는 전혀 문제가 없었고, 기타의 성능에 관해서도 문제가 없었다.

<실시예 21>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 PVC판을 기재로 사용한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (21)을 제조하였다.

<실시예 22>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 PVC판을 기재로 사용한 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (22)를 제조하였다.

<비교예 8>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 PVC판을 기재로 사용하고, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 사용하지 않고 기능성 도장재 (1-3)을 직접 이 PVC판의 표면에 도포한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (8)을 제조하였다.

<실시예 23>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가지며 유기물질로 도포되니 판 (Rock Paint사제의 아크릴 도료 PERMALOCK을 스테인레스강판으로 된 무기 기재에 10μm의 두께로 도포한 것)을 기재로 사용한 것 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (23)을 제조하였다.

<실시예 24>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가지며 유기물질로 도포된 판 (Rock Paint사제의 아크릴 도료 PERMALOCK을 스테인레스강판으로 된 무기 기재에 10μm의 두께로 도포한 것)을 기재로 사용한 것 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (24)를 제조하였다.

<비교예 9>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가지며 유기물질로 도포된 판 (Rock Paint사제의 아크릴 코우팅 PERMALOCK을 스테인레스강판으로 된 무기 기재에 10μm의 두께로 도포한 것)을 기재로 사용하고, 기능성 도장재 (1-3)을 유기물질로 도포된 이 판의 표면에 직접 도포하여 경화를 실시한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (9)를 제조하였다.

기능성 도장품 (21) 내지 (24) 및 비교용 도장품 (8)과 (9)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 7에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 제1도장층을 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재의 경화도막으로써 형성시킨 각 실시예의 기능성 도장품 (21) 내지 (24)는 접착성에서는 전혀 문제가 없었고, 기재 및 도막의 열화가 관찰되지 않았다. 또한, 기타의 성능도 양호하였다. 반면에, 각 비교예에서의 비교용의 도장품 (8) 및 (9)는 접착성이 불량하였고, 또한 광촉매에 의한 기재의 열화도 관찰되었다.

<실시예 25>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 스테인레스강판을 기재로 사용한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (25)를 제조하였다.

<실시예 26>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 스테인레스강판을 기재로 사용한 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (26)을 제조하였다.

<비교예 10>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 스테인레스강판을 기재로 사용하고, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 사용하지 않고 기능성 도장재 (1-3)을 이 스테인레스강판의 표면에 직접 도포하여 경화를 실시한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (10)을 제조하였다.

기능성 도장품 (25) 및 (26)과 비교용 도장품 (10)에 대하여 도막의 성질과기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 8에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 각각의 도장품에는 무기기재를 사용하였기 때문에 기재의 열화화 관련된 문제가 전혀 없었다. 그러나 비교용 도장품 (10)은 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재의 경화도막으로 된 제1도장층이 형성되어 있지 않았기 때문에 접착성이 불량하였다.

<실시예 27>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 유리판을 기재로 사용한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (27)을 제조하였다.

<실시예 28>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 유리판을 기재로 사용한 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (28)을 제조하였다.

<실시예 29>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 타일을 기재로 사용한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (29)를 제조하였다.

<실시예 30>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 타일을 기재로 사용한 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (30)을 제조하였다.

<실시예 31>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 법랑판을 기재로 사용한 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (31)을 제조하였다.

<실시예 32>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 법랑판을 기재로 사용한 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (32)를 제조하였다.

기능성 도장품 (27) 내지 (32)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 8 및 9에 나와 있다. 이들 표에서 알 수 있는 바와 같이 각각의 도장품에는 무기기재를 사용하였기 때문에 기재의 열화화 관련된 문제가 전혀 없었다. 또한, 기타의 성능과 관련된 문제도 전혀 없었다.

<비교예 11>

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)을 PC판의 표면에 도포하여 150℃에서 30분간 열처리(baking)함으로써 완전히 경화한 다음 (경화된 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재의 비율은 100 중량 %이며, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 제조한 것임), 그 표면에 기능성 도장재 (1-3)를 도포한 것 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 비교용 도장품 (11)을 제조하였다.

그러나 완전히 경화된 층위에서 이 기능성 도장재 (1-3)가 반발되었기 때문에 이 기능성 도장재 (1-3)의 도막을 형성할 수 없었다.

<비교예 12>

아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)를 PC판의 표면에 도포하여 실온에서 10분간 방치한 다음, 도포된 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)가 습윤된 상태에 있을 때 기능성 도장재 (1-3)를 그 표면에 도포한 것 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 비교용 도장품 (12)를 제조하였다.

비교용 도장품 (12)에 대하여 도막의 성질과 기재 및 도막의 열화에 대한 평가를 상기한 방법에 따라 실시하였다.

그 결과는 표 10에 나와 있다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 기재와 제1도장층 사이에서는 충분한 접착성을 얻지 못하였다.

<실시예 33 내지 37>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 타일을 기재로 사용하고, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1) 대신에 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (4) 내지 (8)로써 제1도장층을 형성한 것 외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (33) 내지 (37)을 제조하였다.

<실시예 38>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 타일을 기재로 사용하고, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1) 대신에 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (9)로써 제1도장층을 형성한 것 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 기능성 도장품 (38)을 제조하였다.

<비교예 13>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 타일을 기재로 사용하고, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1) 대신에 시판품인 에폭시 타입 프라이머 (ISAMU PAINT사제의 EPORO Z PRIMER)로써 제1도장층을 형성하며, 제1도장층의 경화도막의 두께를 8μm로 한 것 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 비교용 도장품 (13)을 제조하였다.

<비교예 14>

PC판의 경우와 동일한 크기를 가진 타일을 기재로 사용하고, 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1) 대신에 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (7)로써 제1도장층을 형성하며, 기능성 도장재 (2-3) 대신에 비교용 도장재 (1)로써 제2도장층을 형성한 것 외에는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 비교용 도장품 (14)를 제조하였다.

도막의 내구성과 광촉매 활성으로 인한 제1도장층에 미치는 영향을 조사하기 위하여 기능성 도장품 (29), (30), (33) 내지 (38) 및 비교용 도장품 (13)과 (14)에 대하여 아래의 가속 내후성(耐候性) 평가를 상기한 Sunshine Weatherometer를 사용하여 실시하였다. 그리고 도장품의 기재로서 타일을 사용한 이유는 이 타일은 내후 열화가 없기 때문이다. 따라서 도막 자체의 내구성을 명확히 조사할 수 있다.

시험시간은 4,000 시간이었고 도막의 접착성과 탈색도를 조사하였다. 그리고 시험 도중의 2,500 시간에서 도막의 접착성과 탈색도도 조사하였다.

접착성은 상기한 방법에 의하여 하였다.

탈색도는 JIS-Z8730에서 규정된 색차 (△E)에 의하여 실시하였다. 일반적으로 사람의 눈은 △E가 3 이상일 때 탈색을 확인할 수 있다고 한다. 그리고 Sunshine Weatherometer에서의 4,000 시간의 조사는 옥외에서의 10년 동안의 노출에 상응하다고 한다.

평가결과는 표 11 및 12에 나와있다.

표 11 및 12에 나온 바와 같이 기능성 도장품 (29), (30) 및 (33) 내지 (38)에 대하여 성분 (D)의 비율이 증가했을 때, 특히 4,000 시간후에 탈색이 훨씬 심각하였다. 그러나 고도의 내구성을 필요로 할 경우를 제외하고는 실용상 어떠한 문제를 일으키지 않는다. 특히 실시예 36에서의 기능성 도장품 (36)에 있어서 4,000 시간후에 제1도장층과 제2도장층 사이의 어떤 부분에서는 접착불량이 발생하였다. 그러나 2,500 시간후에 열화는 관찰되지 않았다.

그리고 시판품인 에폭시 타입의 프라이머를 사용한 비교용 도장품 (13)은 도막성능에서 현저한 열화를 나타내었다. 비교예 14에서의 도장품에 대하여 제1도장층을 실시예 36에서의 기능성 도장품 (36)의 경우와 동일한 재료로 형성했더라도 광촉매가 제2도장층에는 함유되어 있지 않으므로 도막의 탈색정도는 감소하였다.

<실시예 39>

일본국의 Matsushita Electric Works사 (Kadoma, Osaka) 본사 구내 보도의 콘크리크 측벽 (도장처리 없음) 약 5m²에, 일정한 조건하에서 콘크리트중의 알칼리 성분의 용출을 방지하기 위하여 EPORO E PRIMER (ISAMU PAINT사제)를 프라임 코우트(prime coat)로서 도포하였다. 24 시간 동안 건조후 실시예 11에서 제조한 안료 함유 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로써 경화도막의 두께가 약 30μm되도록 착색도장하였다. 실온에서 5 시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 2-3에서 제조한 기능성 도장재 (2-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm되도록 도장하였다. 모든 도장은 핸드 로울러를 사용하여 실시하였다.

약 3개월간 노출시킨후에 도장된 측벽에는 오염물이 전혀 없었고 도장을 시작했을 때의 조건을 유지하고 있었다.

<실시예 40>

일본국의 Matsushita Electric Works사 (kadoma, Osaka) 본사 구내의 도로표지판 [폭 600mm×길이 350mm, 일방통해 표지] 및 폴(pole)에 묻은 먼지를 에탄올로 닦아내고 제조예 3에서 제조한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)을 경화도막의 두께가 약 5μm 되도록 도포하였다. 실온에서 5 시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 1-3에서 제조한 기능성 도장재 (1-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm 되도록 도포하였다. 모든 도장은 브러쉬를 사용하여 실시하였다.

<실시예 41>

실시예 3에서와 동일한 방법으로 도로교통 신호판용의 반사 테이프 (Sumitomo 3M사제)와 도로용의 포스트 콘 (Nippon Mectron사제)에 제1도장층과 제2도장층을 형성하였다. 반사 테이프를 포스트 콘에 부착한 다음, 일본국의 Matsushita Electric Works사 (Kadoma, Osaka) 본사의 구내의 도로변에 약 3개월간 노출시켰다. 포스트 콘에는 오염물이 전혀 없었고 도장을 시작했을 때의 조건을 유지하고 있었다.

<실시예 42>

일본국의 Matsushita Electric Works사 (Kadoma, Osaka) 본사 구내의 본관의 외벽 (약 10m²)에다 실시예 3에서 제조한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)을 경화도막의 두께가 약 8μm 되도록 도포하였다. 실온에서 4 시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 1-3에서 제조한 기능성 도장재 (1-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm 되도록 도포하였다. 모든 도장은 핸드 로울러를 사용하여 실시하였다.

약 3개월간 노출시킨후에 도장된 건물에는 오염물이 전혀 없었고 도장을 시작했을 때의 조건을 유지하고 있었다.

<실시예 43>

일본국의 Matsushita Electric Works사 (Kadoma, Osaka) 본사 구내의 연구소(동쪽, 2층)의 1m²크기의 유리 (두께 6mm)를 에탄올로 먼지를 닦아낸후 여기에 제조예 3에서 제조한 아크릴 개질 도장재 (1)을 경화도막의 두께가 약 1μm 되도록 도포하였다. 실온에서 2시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 2-3에서 제조한 기능성 도장재 (2-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm 되도록 도포하였다. 모든 도장은 플로우 코우팅에 의하여 실시하였다.

<실시예 44>

일본국의 Matsushita Electric Works사 본사 구내의 도로조명 장치(Matsushita Electric Works사제의 보도용의 YA32020)의 반사판의 외면, 앞면 유리, 지주 등을 포함한 전체를 에탄올로 먼지를 닦아낸후 여기에 제조예 3에서 제조한 아크릴 개질 도장재 (1)을 경화도막의 두께가 약 1μm 되도록 도포하였다. 실온에서 2시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 1-3에서 제조한 기능성 도장재 (1-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm 되도록 도포하였다. 모든 도장은 스폰지 로울러로써 실시하였다.

약 3개월간 노출시킨후에 도장된 앞면 유리, 지주, 반사판에는 오염물이 전혀 없었고 도장을 시작했을 때의 조건을 유지하고 있었다.

<실시예 45>

자동차 본체 (TOYOTA SPRINTER, 1990 모델)에 묻은 먼지를 에탄올로 닦아낸후 여기에 제조예 3에서 제조한 아크릴 개질 도장재 (1)을 경화도막의 두께가 약 1μm 되도록 도포하였다. 실온에서 2 시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 1-3에서 제조한 기능성 도장재 (1-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm 되도록 도포하였다. 모든 도장은 스폰지 로울러로써 실시하였다.

약 3개월간 노출시킨후에 도장된 자동차 본체에는 오염물이 전혀 없었고 도장을 시작했을 때의 조건을 유지하고 있었다.

<실시예 46>

시멘트 타입의 외장재 (일본국의 Matsushita Electric Works사제의 미니 사이즈 벽돌 타일 패턴) 에, 일정한 조건하에서 알칼리 성분의 용출을 방지하기 위하여 EPORO E PRIMER (ISAMU PAINT사제)를 프라임 코우트(prime coat)로 하여 도포하였다. 24 시간 동안 건조후 실시예 11에서 제조한 안료 함유 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로써 경화도막의 두께가 약 30μm 되도록 도색(塗色)하였다. 실온에서 5시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 (2-3)에서 제조한 기능성 도장재 (2-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm되도록 도포하였다. 모든 도장은 무공기 분무(airless spray)에 의하여 실시하였다.

약 3개월간 노출시킨후에 외장재에는 오염물이 전혀 없었고 도장을 시작했을 때의 조건을 유지하고 있었다.

<실시예 47>

제2도장층을 90℃에서 15분간 건조한 것 외에는 실시예 3에서와 마찬가지로 Fuji 타입 형광조명 장치 (20W) (일본국의 Matsushita Electric Works사제의 FA22063)의 반사판 (백색 멜라민 도장 강판)의 절반 부위에 도포하였다. 모든 도장을 무공기 분무(airless spray)에 의하여 실시하였다. 이러한 방식으로 도장된 반사판을 포함한 형광조명 장치를 일본국의 Matsushita Electric Works사 본사 구내식당의 조리실에 설치하여 관찰하였다. 약 3개월후에 도장부분은 기타의 부분에 비하여 거의 오염물이 없었다.

<실시예 48>

일본국의 Matsushita Electric Works사 본사 구내의 콘크리트제 전주(電柱) (무도장품) 약 1m²에, 일정한 조건하에서 콘크리트중의 알칼리 성분의 용출을 방지하기 위하여 EPORO E PRIMER (ISAMU PAINT사제)를 프라임 코우트(prime coat)로 하여 도포하였다. 24시간 동안 건조후 실시예 11에서 제조한 안료 함유 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로써 경화도막의 두께가 약 30μm 되도록 도색(塗色)하였다. 실온에서 5시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 (1-3)에서 제조한 기능성 도장재 (1-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm 되도록 도포하였다. 모든 도장은 핸드 로울러를 사용하여 실시하였다.

약 3개월간 노출시킨후에 도장된 전주에는 오염물이 전혀 없었고 도장을 시작했을 때의 조건을 유지하고 있었다.

<실시예 49>

일본국의 Matsushita Electric Works사 본사 구내의보호 울타리 (아연도금 강판)에 묻은 먼지를 에탄올로 닦아낸후 여기에 제조예 3에서 제조한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재 (1)을 경화도막의 두께가 약 1μm 되도록 도포하였다. 실온에서 1시간 방치한후에 경화도막이 반경화 상태인 것을 확인하였다. 이어서 제조예 1-3에서 제조한 기능성 도장재 (1-3)을 경화도막의 두께가 약 0.5μm 되도록 도포하였다. 모든 도장은 핸드 로울러를 사용하여 실시하였다.

약 3개월간 노출시킨후에 도장된 보호 울타리에는 오염물이 전혀 없었고 도장을 시작했을 때의 조건을 유지하고 있었다.

다.

본 발명의 기능성 도장품은 프라임 코우트용 각종 기재에 대한 도막의 접착성이 우수하고, 광촉매 작용에 의한 기재와 도막의 열화를 일으키기가 어렵다. 또한, 도막표면의 평활성이 높기때문에 오염물로 더러워 지기가 어렵고 또한 광촉매 작용이 크다.

본 발명의 기능성 도장품에 있어서 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화도막은 기재와 광촉매 함유 기능성 도장재로 된 경화도막 사이에 제1도장층으로서 개재되며, 기재가 유기 기재 또는 유기물질로 도포된 기재라 하더라도 기재는 광촉매 작용의 영향을 직접 받지 않으므로 광촉매 작용에 의한 기재의 열화를 일으키기가 어렵다. 그리고 상기한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재로 된 경화도막을 가진 제1도장층이 중간에 개재함으로써 상기한 기능성 도장재의 기재에 대한 접착성이 개선된다.

본 발명에서 사용하는 기능성 도장재 및 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재는 모두가 무기질 도장재이기 때문에 그 도막은 광촉매 작용을 받더라도 열화되기가 어렵다.

본 발명의 기능성 도장품에 자외선을 조사하면 제2도장층에 함유된 광촉매의 작용에 의하여 발수성(water-repellent)의 유기물질 등의 오염물이 분해되어 도막의 물에 대한 습윤성이 개선되는 외에 유기물질의 분해 및 탈취 효과, 항미(抗黴) 효과, 항균효과 등이 개선된다. 이 성능은 광촉매의 함유량 및 도막의 두께와는 관계없이 나타난다. 도막의 습윤성이 높으면 서리제거 효과, 옥외에서 사용할 때 빗물에 의한 세정작용으로 인한 방오(防汚) 효과 등이 나타난다. 따라서 본 발명의 기능성 도장품도 겨울철에 있어서 창문유리의 습기응축의 방지 또는 건축물, 도로 구조물, 자동차, 운송수단 등의 방오 효과 등의 기타의 성능을 가진다.

본 발명의 기능성 도장품은 제1도장층을 형성하는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재중에 안료를 분산시키더라도 소요의 성능을 발휘하므로 임의의 색으로 도색(塗色)할 수 있다.

본 발명의 기능성 도장재에 있어서 용도에 따라 광촉매량에 대한 수지량의 비율을 변경함으로써 도막의 경도 또는 표면상태, 광촉매 성능 등의 도막성질을 조절할 수가 있다.

본 발명의 기능성 도장품에 사용되는 도장재는 열경화 뿐만 아니라 상온경화를 할 수 있기 때문에 광범위한 건조경화 조건 또는 온도 조건하에서 사용할 수 있다. 따라서 용이하고도 균일하게 가열되지 않는 형상의 기재, 대형 기재 또는 내열성이 불량한 기재에 대해서만이 아니라, 예컨대 옥외에서 도장작업을 할 때의 가열을 용이하게 할 수 없는 곳에 대해서도 도장을 할 수가 있다. 따라서 그 공업적 가치는 높다.

본 발명의 제조방법에 의하여 제1도장층을 반경화 상태로 하면서 제2도장층을 형성하는 도포를 할 수 있기 때문에 온도조건 등을 선택함으로써 단시간에 도장공정을 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의하여 상기한 우수한 성능을 가진 기능성 도장품을 쉽고도 효과적으로 얻을 수 있다.

Claims

아래의 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재의 경화도막으로 형성된 제1도장층과, 아래의 성분 (E) 및 (F)를 함유하는 기능성 도장재의 경화도막으로 형성된 제2도장층을 기재의 표면에 가진 기능성 도장품;

성분 (A):

아래의 일반 구조식 (I)

R¹ _mSiX_4-m------ (I)

(위의 식에서 R¹은 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, m은 0∼3의 정수이며, X는 가수분해성기를 나타냄)로 나타내어지는 가수 분해성 오르가노실란을 상기한 가수분해성기(X) 1 몰 당량에 대해 물을 0.001∼0.5 몰 사용하는 조건하에서 유기용매, 물 또는 이들의 혼합용매에 분산시킨 콜로이드질 실리카중에서, 부분 가수분해하여 얻어지는 실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액;

성분 (B):

아래의 평균 조성식 (II)로 나타내어지고 분자구조중에 실라놀기를 가지며 평균 분자량 (폴리스티렌으로 환산)이 700∼20,000인 폴리오르가노실록산:

R² _aSi(OH)_bO_(4-a-b)/2------ (II)

(위의 식에서 R²는 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, a 및 b는 각각 0.2≤a≤2, 0.0001≤b≤3, a+b＜4인 조건을 만족함);

성분 (C):

경화 촉매;

성분 (D):

아래의 일반식 (III)으로 나타내어지는 제1메타크릴레이트와,

CH₂= CR³(COOR⁴) ------ (III)

(위에서 R³은 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 탄소원자수 1∼9의 치환 또는 비치환의 탄화수소기임), 위의 일반식 (III)에 있어서 R³이 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 에폭시기, 글리시딜기, 및 이들 기중의 하나 이상을 가진 탄화수소기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 제2메타크릴레이트와, 위의 일반식 (III)에 있어서 R³이 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 알콕시 실릴기 및/또는 할로겐화 실릴기를 함유한 탄화수소기인 제3메타크릴레이트로 된 평균 분자량 (폴리스티렌으로 환산) 1,000∼50,000의 아크릴 공중합체 수지;

성분 (E):

아래의 가수분해된 중축합물을 함유하며, 상기 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 800 이상으로 조정된 오르가노실록산:

일반식 Si(OR⁵)₄로 나타내어지는 실리카 화합물 및/또는 콜로이드질 실리카 5∼30,000 중량부,

일반식 R⁶Si(OR⁵)₃으로 나타내어지는 실리카 화합물 100 중량부,

일반식 R⁶Si(OR⁵)₂로 나타내어지는 실리카 화합물 0∼60 중량부

(위의 식에서 R⁵및 R⁶는 1가 탄화수소기를 나타냄); 및

성분 (F):

광촉매.
아래의 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재의 경화도막으로 형성된 제1도장층과, 아래의 성분 (A), (B), (C) 및 (F)를 함유하는 기능성 도장재의 경화도막으로 형성된 제2도장층을 기재의 표면에 가진 기능성 도장품;

성분 (A):

아래의 일반 구조식 (I)

R¹ _mSiX_4-m------ (I)

(위의 식에서 R¹은 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, m은 0∼3의 정수이며, X는 가수분해성기를 나타냄)로 나타내어지는 가수 분해성 오르가노실란을 상기한 가수분해성기(X) 1 몰 당량에 대해 물을 0.001∼0.5 몰 사용하는 조건하에서 유기용매, 물 또는 이들의 혼합용매중에 분산시킨 콜로이드질 실리카중에서 부분 가수분해하여 얻어지는 실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액;

성분 (B):

아래의 평균 조성식 (II)로 나타내어지고 분자구조중에 실라놀기를 가지며 평균 분자량 (폴리스티렌으로 환산)이 700∼20,000인 폴리오르가노실록산:

R² _aSi(OH)_bO_(4-a-b)/2--------- (II)

(위의 식에서 R²는 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, a 및 b는 각각 0.2≤a≤2, 0.0001≤b≤3, a+b＜4인 조건을 만족함);

성분 (C):

경화 촉매;

성분 (D):

아래의 일반식 (III)으로 나타내어지는 제1메타크릴레이트와,

CH₂= CR³(COOR⁴) ----- (III)

(위에서 R³은 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 탄소원자수 1∼9의 치환 또는 비치환의 탄화수소기임), 위의 일반식 (III)에 있어서 R³이 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 에폭시기, 글리시딜기, 및 이들 기중의 하나 이상을 가진 탄화수소기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 제2메타크릴레이트와, 위의 일반식 (III)에 있어서 R³이 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 알콕시 실릴기 및/또는 할로겐화 실릴기를 함유한 탄화수소기인 제3메타크릴레이트로 된 평균 분자량 (폴리스티렌으로 환산) 1,000∼50,000의 아크릴 공중합체 수지;

성분 (F):

광촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재에 있어서 전체 축합물의 고형물 함량에 대하여 성분 (A) 1∼94 중량부중에 성분 (B) 1∼94 중량부와 성분 (D) 5∼35 중량부를 배합 (단, 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계량은 100 중량부가 됨)하는 기능성 도장품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 안료를 함유하는 기능성 도장품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기재는 금속 기재, 유기질 기재, 및 상기 기재중의 어느 하나가 그 표면에 유기 화합물로 형성된 도막을 가지고 있는 유기물 도포 기재로 된 군으로부터 선택되는 기능성 도장품.
아래의 단계들을 포함하는 기능성 도장재의 제조방법:

아래의 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 기재 표면에 도포하여 제1도장층을 형성하는 단계와,

제1도장층을 반경화시켜 반경화층을 형성하는 단계와,

아래의 성분 (E) 및 (F)를 함유하는 기능성 도장재를 상기 반경화층의 표면에 도포하여 제2도장층을 형성하는 단계, 및

상기 반경화층과 상기 제2도장층을 경화하는 단계:

성분 (A):

아래의 일반 구조식 (I)

R¹ _mSiX_4-m------ (I)

(위의 식에서 R¹은 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, m은 0∼3의 정수이며, X는 가수분해성기를 나타냄)로 나타내어지는 가수 분해성 오르가노실란을 상기한 가수분해성기(X) 1 몰 당량에 대해 물을 0.001∼0.5 몰 사용하는 조건하에서 유기용매중에 분산시킨 콜로이드질 실리카, 물 또는 이들의 혼합용매중에서 부분 가수분해하여 얻어지는 실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액;

성분 (B):

아래의 평균 조성식 (II)로 나타내어지고 분자구조중에 실라놀기를 가지며 평균 분자량 (폴리스티렌으로 환산)이 700∼20,000인 폴리오르가노실록산:

R² _aSi(OH)_bO_(4-a-b)/2--------- (II)

(위의 식에서 R²는 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, a 및 b는 각각 0.2≤a≤2, 0.0001≤b≤3, a+b＜4인 조건을 만족함);

성분 (C):

경화 촉매;

성분 (D):

아래의 일반식 (III)으로 나타내어지는 제1메타크릴레이트와,

CH₂= CR³(COOR⁴) ----- (III)

(위에서 R³은 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 탄소원자수 1∼9의 치환 또는 비치환의 탄화수소기임), 위의 일반식 (III)에 있어서 R³이 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 에폭시기, 글리시딜기, 및 이들 기중의 하나 이상을 가진 탄화수소기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 제2메타크릴레이트와, 위의 일반식 (III)에 있어서 R³이 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 알콕시 실릴기 및/또는할로겐화 실릴기를 함유한 탄화수소기인 제3메타크릴레이트로 된 평균 분자량 (폴리스티렌으로 환산) 1,000∼50,000의 아크릴 공중합체 수지;

성분 (E):

아래의 가수분해된 중축합물을 함유하며, 상기 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 800 이상으로 조정된 오르가노실록산:

일반식 Si(OR⁵)₄로 나타내어지는 실리카 화합물 및/또는 콜로이드질 실리카 5∼30,000 중량부,

일반식 R⁶Si(OR⁵)₃으로 나타내어지는 실리카 화합물 100 중량부,

일반식 R⁶Si(OR⁵)₂로 나타내어지는 실리카 화합물 0∼60 중량부

(위의 식에서 R⁵및 R⁶는 1가 탄화수소기를 나타냄); 및

성분 (F):

광촉매.
아래의 단계들을 포함하는 기능성 도장재의 제조방법:

아래의 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재를 기재 표면에 도포하여 제1도장층을 형성하는 단계와,

제1도장층을 반경화시켜 반경화층을 형성하는 단계와,

아래의 성분 (A), (B), (C) 및 (F)를 함유하는 기능성 도장재를 상기 반경화층의 표면에 도포하여 제2도장층을 형성하는 단계, 및

상기 반경화층과 상기 제2도장층을 경화하는 단계:

성분 (A):

아래의 일반 구조식 (I)

R¹ _mSiX_4-m------ (I)

(위의 식에서 R¹은 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, m은 0∼3의 정수이며, X는 가수분해성기를 나타냄)로 나타내어지는 가수 분해성 오르가노실란을 상기한 가수분해성기(X) 1 몰 당량에 대해 물을 0.001∼0.5 몰 사용하는 조건하에서 유기용매중에 분산시킨 콜로이드질 실리카, 물 또는 이들의 혼합용매중에서 부분 가수분해하여 얻어지는 실리카 분산 오르가노실란 올리고머 용액;

성분 (B):

아래의 평균 조성식 (II)로 나타내어지고 분자구조중에 실라놀기를 가지며 평균 분자량 (폴리스티렌으로 환산)이 700∼20,000인 폴리오르가노실록산:

R² _aSi(OH)_bO_(4-a-b)/2------ (II)

(위의 식에서 R²는 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기로서 동일하거나 상이해도 좋고, a 및 b는 각각 0.2≤a≤2, 0.0001≤b≤3, a+b＜4인 조건을 만족함);

성분 (C):

경화 촉매;

성분 (D):

아래의 일반식 (III)으로 나타내어지는 제1메타크릴레이트와,

CH₂= CR³(COOR⁴) ------ (III)

(위에서 R³은 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 탄소원자수 1∼9의 치환 또는 비치환의 탄화수소기임), 위의 일반식 (III)에 있어서 R³이 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 에폭시기, 글리시딜기, 및 이들 기중의 하나 이상을 가진 탄화수소기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 제2메타크릴레이트와, 위의 일반식 (III)에 있어서 R³이 수소원자 및/또는 메틸기이고, R⁴가 알콕시 실릴기 및/또는 할로겐화 실릴기를 함유한 탄화수소기인 제3메타크릴레이트로 된 평균 분자량 (폴리스티렌으로 환산) 1,000∼50,000의 아크릴 공중합체 수지; 및

성분 (F):

광촉매.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기한 아크릴 개질 실리콘 수지 도장재에 있어서 전체 축합물의 고형물 함량에 대하여 성분 (A) 1∼94 중량부중에 성분 (B)1∼94 중량부와 성분 (D) 5∼35 중량부를 배합 (단, 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계량은 100 중량부가 됨)하는 기능성 도장품의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 추가로 안료를 함유하는 기능성 도장품의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 기재는 금속 기재, 유기질 기재, 및 상기 기재중의 어느 하나가 그 표면에 유기 물질로 형성된 도막을 가지고 있는 유기물 도포 기재로 된 군으로부터 선택되는 기능성 도장품의 제조방법.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 건물 관련 부재.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 건물의 게이트.
제12항에 있어서, 상기한 적어도 일부분은 게이트 기둥인 건물의 게이트.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 건물의 벽체.
제1항에 있어서, 기재가 게이트를 사용하기 위한 부재인 기능성 도장품.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 창문.
제16항에 있어서, 창문이 채광창인 창문.
제16항에 있어서, 상기한 적어도 일부분은 창문틀인 창문.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 자동차.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 기계장비.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 고속도로 관련 부재.
제21항에 있어서, 상기 부재가 교통표지, 도로의 측벽, 전주 또는 보호 울타리인 고속도로 관련 부재.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 광고탑.
적어도 일부가 제1항 또는 제2항에 의한 기능성 도장품을 구비한 조명기.
제1항에 있어서, 기재가 조명기에 사용되는 수지재료인 기능성 도장품.
제1항에 있어서, 기재가 조명기에 사용되는 금속재료인 기능성 도장품.