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KR100308353B1 - 리튬이온2차전지및그제조방법 - Google Patents

리튬이온2차전지및그제조방법 Download PDF

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KR100308353B1
KR100308353B1 KR1019980002030A KR19980002030A KR100308353B1 KR 100308353 B1 KR100308353 B1 KR 100308353B1 KR 1019980002030 A KR1019980002030 A KR 1019980002030A KR 19980002030 A KR19980002030 A KR 19980002030A KR 100308353 B1 KR100308353 B1 KR 100308353B1
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KR
South Korea
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secondary battery
positive electrode
poly
adhesive
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코우지 하마노
세이 쓰노다
야스히로 요시다
미지오 무라이
타카유키 이누즈카
시게루 아이하라
히사시 시오타
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다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시
미쓰비시덴키 가부시키가이샤
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Abstract

높은 안정성과 우수한 충방전특성을 가진 실용적인 박막형 리튬이온 2차 전지를 제공함.
정극(1)과, 부극(4)과, 전해액을 보유한 세퍼레이터(7)를 구비한 리튬이온 2차전지에 있어서, 정극(1)과 부극(4)을 세퍼레이터(4)에 접합하는 접착성 수지층(8)은 폴리불화 비닐리덴 및 이온전도성 폴리머화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이온 2차전지 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 한 실시의 형태를 설명하는 주요부 단면도이다.
제2도는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 다른 실시의 형태를 설명하는 주요부 단면도이다.
제3도는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 또 다른 실시의 형태를 설명하는 주요부 단면도이다.
제4도는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 또 다른 실시의 형태를 설명하는 주요부 단면도이다.
제5도는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 또 다른 실시의 형태를 설명하는 주요부 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 정극 2 : 정극집전체
3 : 정극활물질 4 : 부극
5 : 부극집전체 6 : 부극활물질
7 : 세퍼레이터 8 : 접착성 수지층
[발명의 목적]
본 발명은 이온전도층과 전극간의 접착강도와 이온전도성을 동시에 확보하여, 박형이고 충방전특성등의 전지특성이 우수한 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 리튬이온 2차전지 및 그의 제조에 관한 것이다.
상세하게는, 박형전지등의 임의의 형태를 가질 수 있는 전지구조에 관한 것 이다.
휴대전자기기의 소형ㆍ경량화로의 요망은 대단히 크다. 그의 실현은 전지의 성능향상에 크게 의존하는 것이며, 여기에 대응하기 위한 다양한 전지의 개발, 개량이 진행되고 있다. 전지에 요구되는 특성은, 고전압, 고에너지밀도, 안전성, 형상의 임의성등이 있다. 리튬 2차전지는 여러종류의 전지중에서 고전압 그리고 고에너지밀도를 가질 수 있는 것이 기대되는 2차전지이며, 현재에도 그의 개량이 강력히 진행되고 있다.
리튬이온 2차전지는, 그의 주요한 구성요소로서 정극 및 부극과, 이 정극과 부극간에 삽입된 이온전도층을 갖는다. 현재 실용에 제공되고 있는 리튬이온 2차전지에 있어서, 정극에는, 리튬-코발트 복합산화물등의 분말로된 정극활물질을 판상으로 형성된 집전체에 도포된 것이 사용되며, 부극에는 탄소계 재료의 분말로된 부극활성물을 판상으로 형성된 집전체에 도포된 것이 사용된다. 또, 이온 전도층에는, 폴리프로피렌등의 다공질 필름에 비수계의 전해액을 함침한 것이 사용된다.
현상의 리튬이온 2차전지에 있어서, 금속등으로 된 케이스가 사용된다. 케이스가 없으면, 이온전도층과 정극 및 부극과의 접합을 유지하는 것이 어려우며, 이 접합부로부터의 이탈에 의해 전지특성이 열화된다. 그러나, 상기 케이스는 리튬이온 2차전지의 중량을 크게하여 소형ㆍ경량화를 골란하게 함과 동시에, 상기 케이스의 강직성 때문에 임의형상의 형성을 곤란하게 한다.
리튬이온 2차전지의 경량화ㆍ박형화를 목적으로 하고, 현재 강직한 케이스를 필요로 하지 않는 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이 목적달성을 위하여, 정극 및 부극과 이온전도층과를 접합하고 외부로부터의 힘 없이도 그 접합상태를 유지하는 것이 필요하다.
이에 관한 방법으로서, 전자전도성의 폴리머로 활물질을 접착하여 전극을 형성하고, 폴리머전해질로 전극간을 접합한 구조, 또는 전극과 세퍼레이터를 액체접착혼합물로 접합한 구조가 미국특허 5,437,692호에 공시되어 있다. 또, 겔전해액으로 이온전도층을 형성하는 방법도 W095/15,589에 공시되어 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
그러나, 상기 미국특허 5,437,692호에 공개된 방법에서는 충분한 접합강도를 얻을 수 없고, 전지로서 충분히 얇게 할 수 없으며, 또, 이온전도층과 전극 간에 이온전도 저항도 높고, 충방전 특성등의 전지특성이, 실용상 문제점이었다. 또, 상기 W0/15,689의 방법에서는, 가소성의 이온전도층을 접합하므로 충분한 접합강도를 얻을 수 없고, 전지로서 충분히 얇게할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고, 이온전도층과 전극간의 접착강도와 이온전도성을 동시에 확보하고, 박형이며 충방전특성등의 전지특성이 우수한 리튬이온 2차전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 정극과 부극과 전해액을 보존한 세퍼레이터와, 상기 정극 및 부극을 상기 세퍼레이터에 접합하는 접착성 수지층을 구비하고, 상기 접착성 수지층이 폴리불화 비닐리덴 및 이온전도성 폴리머화합물을 가진 리튬이온 2차전지이다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 이온전도성 폴리머화합물의 평균분자량은 10,000~1,000,000의 범위에 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서 상기 접착성수지층은 이온전도 폴리머화합물의 20~90wt%를 포함하고 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전치에서, 상기 접착성 수지층은 이온전도성 폴리머화합물의 40~80wt%를 포함하고 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서 상기 접착성수지층은 폴리불화 비닐리덴과 그 안에 결합된 이온전도성 폴리머화합물을 포함하고 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 접착성 수지층은 폴리비닐알콜 및 그 안에 결합된 이온전도성 폴리머화합물을 포함하고 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 전해질은 전해액을 지탱하고 있는 세퍼레이터에 의해 구성되어 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 전해질은 고체전해질에 의해 구성되어 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 8의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 이온전도성 폴리머화합물은 상기 고체전해질과 다른 물질로 구성되어 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 이온전도성 폴리머화합물은 분자구조에서 2개 이상의 에티렌옥사이트를 포함하고 있는 화합물이다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 이온전도성 폴리머화합물은 적어도 폴리(아크릴 산 알킬에스테르) 및 폴리(메타 크릴산 알키에스테르)중의 1개로 구성되어 있는 것이다.
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 이온전도성 폴리머화합물은 적어도 폴리(아크릴산 하이드록시 알콕시에스테르), 폴리(아크릴산 하이드록시 알콕시에스테르), 폴리(메타크릴산 하이드록시 알킬에스테르) 및 폴리(메타크릴산 하이드록시 알콕시에스테르)중의 1개로 구성되어 있다.
본 발명의 바람직한 다른 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지이며, 상기 이온전도성 폴리머 화합물은 다음(1),(2) 및 (3)의 화합물로 구성한 그룹중에서 선정된 적어도 2개의 화합물을 구비한다.
(1) 분자구조에서 1개이상의 에틸렌옥시드기를 포함한 화합물
(2) 폴리(아크릴산 알킬에스테르)또는 폴리(메타크릴산 알킬에스테르)
(3) 폴리(아크릴산 하이드록시 알콕시에스테르), 폴리(메타크릴산 하이드록시 알킬에스테르), 또는 폴리(메타크릴산 하이드록시 알콕시에스테르)
본 발명은, 본 발명의 제 1의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 정극을 가진 복수의 전극적층판과 이온전도 폴리머화합물을 포함한 접착성 수지층을 통하여 전해물에 접합된 부극으로 구성되었다.
본 발명은, 본 발명의 제 13의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 복수의 전극적층판은 상기의 정극과 부극이 복수의 전해질간에 교대로 삽입되도록 배치되어 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 13의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 복수의 전극적층판은 상기의 정극 및 부극이 복수의 정해질간에 교대로 삽입되도록 배치 되어 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 13의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 복수의 전극적층판은 정극 및 부극이 복수의 전해질간에 교대로 삽입되도록 배치 되어 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 13의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 이동전도성 폴리머화합물은 분자구조에서 1개이상의 에티렌옥시드기를 포함하고 있는 화합물이다.
본 발명은, 본 발명의 제 13의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 이온전도성 폴리머화합물은 적어도 폴리(아크릴산 알킬에스테르)와 폴리(메타크릴산 알킬에스테르)중의 1개로 구성되어 있다.
본 발명은, 본 발명의 제 13의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 이온전도성 폴리머화합물은 적어도 폴리(아크릴산 하이드록시 알킬에스테르), 폴리(아크릴산 하이드록시 알콕시에스테르), 폴리(메타크릴산 하이드록시 알킬에스테르) 및 폴리(메타 크릴산 하이드록시 알콕시에스테르)중의 1개로 구성되어 있다.
본 발명의 바람직한 다른 발명은, 본 발명의 제 14의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 이온전도성 폴리머화합물은 적어도 다음(1),(2) 및 (3)의 화합물로 구성한 기에서 선정된 2개의 화합물로 구성된다.
(1) 분자량에서 1개 이상의 에티렌옥시드기를 포함한 화합물
(2) 폴리(아크릴산 알킬에스테르) 또는 폴리(메타크릴산 알킬에스테르)
(3) 폴리(아크릴산 하이드록시 알킬에스테르), 폴리(아크릴산 하이드록시 알콕시에스테르), 폴리(메타크릴산 하이드록시 알킬에스테르) 또는 폴리(메타크릴산 하이드록시 알콕시에스테르)
본 발명은, 본 발명의 리튬이온 2차전지를 제조하는 방법에서, 전해질의 양표면 접착성 수지층을 코팅하는 스텝과, 적층판을 형성하기 위한 전해물의 양표면에 정극 및 부극을 적층하는 스텝으로 구성된다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명자들은 세퍼레이터와 전극판의 바람직한 접합방법에 관하여, 예의 검토한 결과 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 리튬이온 2차전지는, 도 1에 표시된 것과 같이, 정극집전체(2)위에 정극활 물질층(3)을 가진 정극(1), 부극집전체(5)위에 부극활 물질층(6)을 가진 부극(4), 전해액을 유지하는 세퍼레이터(7), 정극(1)과 부극(4)을 세퍼레이터(4)에 접합하는 접착성 수지층(8)을 구비한 리튬이온 2차전지에 있어서, 접착성 수지층(8)이 폴리불화 비닐리덴 및 이온전도성 폴리머 화합물을 포함한 화합물로 구성되어 있다.
여기서, 세퍼레이터(7)를 사용하는 것은, 전지의 내부단락에 대해서 안전성을 확보하기 위한 것이며, 정극(1) 및 부극(4)과 세퍼레이터(7)를 접착성 수지층(8)으로 접착하는 것은 기계적 강도로를 확보하기 위한 것이라는 것은 말할 필요도 없다. 접착성 수지층(8)이 폴리불화 비닐리덴 또는 폴리비닐알콜과 이온전도성 폴리머화합물을 구비함으로써, 고이온 전도도를 얻을 수 있다. 즉 접착성 수지층(8)에 포함되는 이온전도성 폴리머 화합물은 전지특성을 확보하기 위한 필수요건으로서의 고이온 전도도를 얻기 위해 존재시키기 위한 것이며, 폴리불화 비닐리덴 또는 폴리비닐알콜의 사용은 정극(1) 및 부극(4)과 세퍼레이터(7)와의 접착강도를 확보하기 위한 것이다. 그러므로, 접착성 수지층(8)에 의해, 고이온 전도도와 접착강도의 양쪽의 특성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 골자인 접착제로 되는 폴리머 화합물로서는, 적어도 전해액에 용해되지 않고, 전지내에서 반응하지 않는 것이여야 한다. 또한, 접착강도와 이온전도성의 양쪽을 동시에 확보해야 한다.
접착강도에 대해서는 우리의 예의검토의 결과, 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로 하는 혼합물, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜을 주성분으로 하는 혼합물이 유호하다는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 불화비닐리덴 및 4불화에티렌등의 불소원자를 분자구조내에 가진 폴리 또는 코폴리머, 비닐알콜을 분자 구조에 가진 폴리머 또는 코폴리머, 또 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리에티렌, 폴리프로피렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴오니트릴레, 폴리에치렌 옥시드등의 혼합물이 사용가능하다.
특히, 평균분자량(Mw)이 100,000~1,000,000 범위의 폴리불화 비닐리덴 또는 폴리비닐알콜이 유효하다. 또한, 접착강도의 특성을 손상시키지 않고, 이온전도성 폴리머화합물의 특성도 확보된다.
이온전도성에 대해서는, 상기 폴리불화 비닐리덴 또는 폴리비닐 알콜과 병용하여 사용될 수 있는 화합물로서, 분자구조에 1개 이상의 에티렌 옥시드기를 가진 다음의 열거하는 화합물이 유효하다는 것을 알아냈다.
즉, 에티렌그리콜, 프로피렌그리콜, 디에티렌그리콜, 디프로피렌그리콜, 폴리에티레그리콜, 폴리프로피렌그리콜 등의 단순한 지방족 폴리에터르류가 단독 또는 복합으로 사용된다. 예컨대, 미국특허 4,620,944호, 4,579,793호, 4,578,326호에 기재된 적어도 에티렌옥시드기를 가진 화합물이 본 발명에 사용된다.
또, 에티렌 옥시드기를 가진 화합물과 동일의 효과를 갖는 것으로서, 폴리(아크릴산 알킬에스테르) 및 폴리(메타크릴산 알킬에스테트), 예컨대 폴리(아크릴산메틸), 폴리(메타크릴산 메틸), 폴리(아크릴산 에틸), 폴리(메타크릴산 에틸), 폴리(아크릴산 프로필), 폴리(메타크릴산 이소프로필), 폴리(아크릴산 부틸), 폴리(메타크릴산 부틸), 폴리(아크릴산 이소부틸), 폴리(메타크릴산 이소부틸), 폴리(아크릴산 헥실), 폴리(메타크릴산 헥실)등의 화합물의 단독 또는 코폴리머등이, 폴리불화 비닐리덴과 병용하여 사용될 수 있다.
또 당연한 것으로서, 이들의 화합물의 모노머(프리폴리머)와 다기능 화합물, 예컨대 에티렌, 그리콜 디메타크릴에이트, 트리메티롤 프로판트리아크릴에이트등을 공중합하여 얻은 크로스링크 폴리머 화합물도 본 발명에 사용될 수 있다.
또한, 이온전도폴리머 화합물은 폴리(아크릴산 하이드록시 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 하이드록시 알콕시에스테르), 폴리(메타크릴산 하이드록시 알킬에스테르) 및 폴리(메타크릴산 하이드록시 알콕시 에스테르)중에서 선택된다.
이들의 화합물로서는, 폴리(아크릴산 하이드록시에틸), 폴리(메타크릴산 하이드록시에틸), 폴리(아크릴산 하이드록시 프로필), 폴리(메타크릴산 하이드록시 프로필), 폴리(디에티렌 그리콜 모노아크릴에이트), 폴리(디에티렌 그리콜 모노메타크릴에이트), 폴리(디프로피렌 그리콜 모노아크릴에이트), 폴리(디프로피렌 그리를 모노메타크릴에이트), 폴리(폴리에티렌 그리콜 모노아크릴에이트), 폴리(폴리에티렌 그리콜 모노메타크릴에이트), 폴리(폴리프로피렌 그리콜 모노아크릴에이트) 및 폴리(폴리프로피렌 그리콜 모노메타크릴에이트)등이, 폴리불화 비닐리덴과 병용하여, 가장 유익하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리(아크릴산 하이드록시 알킬에스테르), 폴리(아크릴산 하이드록시 알콕시에스테르), 폴리(메타크릴산 하이드록시 알킬에스테르) 또는 폴리(메타크릴산 하이드록시 알콕시에스테르)는 상기 에티렌옥시드기를 가진 화합물, 또는 상기 폴리(메타크릴산 알킬에스테르)등과 병요하여 사용하는 것도 바람직한 결과를 제공한다.
본 발명에 의한 정극활 물질층(3)으로서는, 활물질로서, 코발트, 망강, 닉켈등의 천이금속의 복합산화물, 칼코겐화합물, 그들의 복합화합물 또는 각종의 첨기원소를 가진 것을 제한없이 사용가능하다. 또, 부극활물질층(6)으로서는, 탄소질재료가 바람직하게 사용되나, 본 발명의 전지에 있어서는, 화학적 특성에 관계없이 사용할 수 있다.
이들 활물질의 형상은 입자상인 것이 사용된다. 입자직경은 0.3~2O㎛의 것이 사용되나, 가장 바람직한 것은 1~5㎛범위이다.
입자직경이 너무작을 경우에는 접착시에 접착제에 의한 활물질 표면의 피복면적이 너무 커져서, 충방전시의 리튬이온의 도핑(doping), 탈도핑이 효율있게 안되어, 전지특성이 저하된다. 한편, 입자직경이 너무 클 경우에는, 활물질층 (3,6)의 박막화가 용이치 않으며, 또 활물질의 충전밀도가 저하될 뿐아니라, 형성된 활물질층(3,6)의 표면의 오철이 크게되어 세퍼레이터(7)와의 접합이 양호하게 않됨으로 바람직하지 않다.
정극(1) 및 부극(4)을 구성하는 정극집전체(2) 및 부극집전체(5)로서는 전지내에서 안정한 금속이면 사용가능하나, 정극집전체(2)로서 알미늄, 부극집전체(5)로서 동이 바람직하게 사용된다.
집전체(2,5)의 형상은 박(foil), 망상(net), 익스팬드(expand)금속등의 어느 것이나 사용가능하나 망상, 익스팬드 금속등의 표면적이 큰 것이 접착강도를 부여하여, 또는 접착후의 전해액함침을 용이하게 하기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터(7)로서는, 절연상의 다공막, 막, 부직포등으로 충분한 강도가 있으며 어느 것이나 사용가능하며, 특히 제한되지는 않으나, 폴리프로피렌, 폴리 에티렌등으로 된 다공질막의 사용이 접착성 및 안전성의 관점에서 바람직하다.
불소수지계의 것을 사용할 때에는, 플라스마등으로 표면을 처리하여 접착 강도를 확보하는 것이 필요하다.
전해액으로서는, 디메톡시에탄, 디에티렌에터르등의 에터르계용제, 에티렌 캅보네이트, 프로피레 카보네이트등의 에스테르계용제의 단독 또는 혼합이 사용된다. 전해액에 용해되는 전해질로서는 LiPF6, LiAsF6, LiCl04, LiBF4, LiCF3S03, Li(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2등이 사용된다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서, 정극(1) 및 부극(4)과 세퍼레이터(7)와 가 접합되여, 접착강도와 고이온전도성이 확보되여, 종래의 전지에서 문제되었던 정극 및 부극(4) 전극과 세퍼레이터(7)간의 이탈을 방지가 가능함과 동시에, 전지특성, 특히 에지지밀도가 높은 리튬이온 2차 전지를 가질 수 있다.
또한, 이 구조는 전지구조를 유지하기 위한 케이싱이 필요없어, 리튬이온 전지의 경량화, 박형화를 가능케 한다.
또한, 세퍼레이터(7)와 정극(1) 및 부극(4)과의 접착강도가 높음으로, 형성된 리튬이온 2차 전지에 변형을 주는 외력, 또는 내부의 열응력이 작용할 경우, 정극(1) 및 부극(4) 내부에서 파괴되는 구조로 되어 있어, 전지의 안전성을 유지할 수 있는 효과도 있다.
또, 본 발명의 중요한 효과는, 전지로서의 충방전 특성을 향상할 수 있는 것이다. 전지의 충방전효율을 결정하는 중요한 요인의 하나는, 전극간의 저항의 크기이다. 종래 구조의 박형전지에서는 폴리머체인의 얽임에 의해 전해액을 유지 함으로서 전해액을 유지하는 겔전해질이 사용되어 왔으나, 온도를 상승시켰을 때 유지액이 스며나와 전극과 전해질간의 이탈이 일어나기 쉬워, 전극간 저항이 크게된다. 본 발명에서는 이온 전도부를 가진 폴리머재료를 도입함으로서, 온도가 상승하여도 전해액이 스며나오는 것이 없어짐으로, 전극간 저항을 낮게 억제할 수 있어, 그 결과 충방전 특성이 향상한다.
본 발명에서는, 세퍼레이터(7)의 약측면에 정극(1)과 부극(4)을 접한 단일의 전극적층체(9)로 된 단층전극형 전지의 예를 기술하였으나, 도 2에 표시된 것 같이 분리된 세퍼레이터(7)간에 정극(1) 및 부극(4)을 교대로 배치하여, 전극 적층체(9)의 복수층을 형성한 것, 도 3 및 도 4에 표시된 것 같이, 세퍼레이터(7)간에 정극(1) 및 부극(4)을 교대로 배치하여, 전극적층체의 복수층을 형성한 적층 전극형 전지에도 적용된다.
또한, 접츤 세퍼레이터(7)간에 정극(1) 및 부극(4)을 배치해도 좋으며, 이 배치에서는, 전극적층체(9)의 복수층을 가진 적층전극형전지는 적층에 비례하여 전지용량을 크게할 수 있다.
본 발명에서는, 접착강도와 고이온전도성이 확보됨으로, 상기와 같은 적층전극형전지로서도, 강직한 케이실이 필요없이, 콤팩트하고 고성능이고 전지용량이 큰 적층전극형전지가 제공된다.
[실시예]
다음에, 도 1~도 4에 나타낸 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
[실시예 1]
(정극의 제조)
LiC02를 87중량부, 흑연분 8중량부, 폴리불화 비닐리덴 5중량부를 N-메틸 피롤리돈(이하 NMP라 함)에 분산시켜 정극활물질 페이스트를 제조하였으며, 제조된 정극활물질 페이스트는 덕티블레이드 코팅법에 의하여, 300㎛두께의 활물질박막으로 형성되었다. 그와 같이 형성된 활물질박막 상부에 정극집전체로서 30㎛두께의 알루늄망을 배치하고, 그리고 알미늄 망상부에, 덕터블레이드법에 의해 정극활물질 페이스트를 300㎛의 두께로 도포하였다. 이것을 60℃의 건조기중에 60분간 방치하여 반건조상태로 하여, 정극집전체(2)와 정극활물질과의 적층체를 형성하였다.
이 접적체를 400㎛로 압연함으로서 정극활 물질층(3)을 형성한 정극(1)을 제조하였다. 이 정극(1)을 전해액에 침적시킨 후에 정극활 물질층(3)과 정극집전체(2)와의 박리강도를 측정한 결과 20~25gf/cm의 치를 나타냈다.
(부극의 제조)
메소페이스 마이크로 비드카본(일본, 대판가스 제)을 95중량부, 폴리불화 비닐리덴 5중량부를 NMP에 분산하여 제조한 부극활물질 페이스트를 두께 300㎛의 부극활물질 박막으로 형성하였다. 이 부극활물질막 상부에 부근전극으로 된 두께 20㎛의 동망을 놓고, 또 그 동망상부에 덕터블레이드법으로 두께 300㎛로 조정한 부극활물질 페이스트를 도포하였다.
이것을 60℃의 건조기중에 60분간 방치하여 반건조상태로 하여, 부극집전체(5)와 부극활물질과의 집적체를 형성하였다.
이 적층체를 400㎛의 두께로 압연하여 부극활 물질층(6)을 제조하였다.
이 부극(4)을 전해액에 침적시킨 후에 부극집전체(5)에 대한 부극활 물질층(6)의 박리강도를 측정하여, 10~15gf/cm범위의 치를 얻었다.
(접착제의 제조)
평균분자량(Mw)이 10,000의 폴리에틸렌 그리콜(Aldrich 사제) 3.0중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리불화 비닐리덴(Aldrich 사제) 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여 점성있는 접착제를 제조하였다.
(전지의 제조)
세퍼레이터(7)로서 사용되는 다공성의 폴리프로피렌 시트(Hoext제, 상품명 Cellguard #2400)의 양명에 상기 접착제를 인가 후, 접착제가 건조전에 상기 정극(1) 및 부극(4)을 세퍼레이트를 사이에 끼고 대향되도록 각각 밀착시켜, 접합함으로서, 정극(1), 세퍼레이트(7) 및 부극(4)을 접합한 전지적층체를 제조하였다.
제조된 전지적층체를 60℃의 온풍건조기에 2시간 방치하여 NMP를 증발하였다.
NMP가 완전히 증발된 후, 에티렌 카보네이트(간토케미컬사제)와 1,2-디메톡시메탄(와코 순약사제)의 혼합용매(몰비로 1:1)에 LiPE6(도쿄화성사제)를 1.0mol/dm3의 농도로 용해시킨 전해액을 실온하에서 주입하였다.
다음에, 이 단계에서 세퍼레이터(7)에 대한 정극활 물질층(3)과 부극활 물질층(6)의 접착강도를 측정한 결과, 25~30gf/cm, 15~20gf/cm의 범위였다.
전해액 주입후의 전지적층체는 알미늄-적층막으로 포장하여, 열융착하여 밀봉처리를 함으로서 리튬이온 2차 전지를 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 접착제의 제조절차만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조)
평균분자량(Mw)이 70,000의 폴리에티렌 그리콜(와코 순약사제) 1.5중량부, 평균분자량(Mw)가 6,000의 폴리에티렌 그리콜(와코순약사제) 1.5중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리불화 비닐리덴(Aldrich사제) 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여 점성있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 접착제의 제조철자만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조)
평균분자량(Mw)이 3,000의 폴리프로피렌 그리콜(와코순제약사제)2.5중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리불화 비닐리덴(Aldrich사제) 2.5중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일용액이 되도록 충분히 교반하여 점성있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 접착제의 제조절차만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조)
평균분자량(Mw)이 350,000의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(Aldrich사제) 3.0중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리불화 비닐리덴(Aldrich사제) 2.5중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여 점성있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 접착제의 제조절차만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조)
2-하이드록시에틸 아크릴에이트(와코순약사제) 5중량부, 2,2'-아소비스(이소부틸로니트릴레)(와코순약사제) 0.05중량부, 벤젠(와코순약사제) 94.95중량부를 4-목 플라스코에 넣고, 벤제의 환류온도에서 1시간 가열교반하여, 2-하이드록시에틸 아크릴에이트의 중합을 행하였다. 이 폴리머 용액에서 벤젠을 증발하여, 고체의 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴에이트)을 얻었다.
상기의 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴에이트) 3.0중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리불화 비닐리덴(Aldrich사제) 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성 비율로 혼합하여, 균일용액이 되도록 충분히 교반하여 정성있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 6에 있어서, 2-하이드록시에틸 메타크릴에이트(와코순약사제)를 2-하이드록시에틸 아크릴에이트 대신에 사용하여, 실시예 6과 동일하게 하여 고체의 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴에이트)를 얻었다.
이 고체의 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴에이트)를 상기 실시예 6과 동일하게 처리하여 접착제를 제조하였다.
이 접착제를 사용하여 상기 실시예 1과 동일방법으로 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 6에 있어서, 2-하이드록시에틸 아크릴에이트 대신에 평균분자량 360의 폴리(에티렌 그리콜) 메타크릴에이트(Aldrich사제)를 사용하여, 고체의 폴리[폴리(에티렌 그리콜)메타크릴에이트]를 얻었다.
상기 고체의 폴리[폴리(에티렌 그리콜)메타크릴에이트] 3.0중량부, 평균 분자량(Mw)이 534,000의 폴리불화 비닐리덴(Aldrich사제) 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 상기 실시예 6과 동일하게 접착제를 제조하였다. 이 접착제를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 6에 있어서, 2-하이드록시에틸 아크릴에이트 대신에 평균분자량 260의 폴리(프로피렌 그리콜)메틸에테르 아크릴에이트(Aldrich사제)를 사용하여, 실시예 6과 동일하게 하여 고체의 폴리[폴리(프로피레그리콜)메틸에테르 아크릴에 이트]를 얻었다.
이 고체의 폴리[폴리(프로피렌 그리콜)메틸에테르 아크릴에이트]를 얻었다.
이 고체의 폴리[폴리(프로피렌 그리콜)메틸에테르 아크릴에이트] 3.0중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리불화 비닐리덴(Aldrich사제) 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 실시예 6과 동일방법으로 하여 접착제를 제조하였다.
이 접착제를 사용하여, 실시예 1과 동일방법으로 하여 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1의 접착제의 제조절차만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조)
평균분자량(Mw)이 70,000의 폴리에티렌 그리콜(와코순약사제) 1.5중량부, 평균분자량(Mw)이 6,000의 폴리에티렌 그리콜(와코순약사제) 1.5중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리비닐알콜 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일용액이 되도록 충분히 교반하여 점성있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1의 접착제의 제조절차만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조)
평균분자량(Mw)이 70,000의 폴리에티렌그리콜(와코순약사제) 1.5중량부, 평균분자량(Mw)이 6,000의 폴리에티렌 그리콜(와코순약사제) 1.5중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리비닐 알콜 및 폴리불화 비닐리덴의 혼합물(혼합비는 중량으로 9 : 1)2.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일액체로 되도록 충분히 교반하여 점성있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 12]
부극, 정극 및 접착제를 실시예 1에서와 같은 동일방법으로 제조하여, 제조된 접착제를 2개의 세퍼레이터의 1면에 인가하였다. 2개의세퍼레이터를 서로 대향되게 도포된 표면을 서로 적층하고 그 사이에 부극을 삽입하였다.
제조된 적층체를 60℃의 건조깅 2시간 방치하여 NMP를 증발시켰다.
삽입된 부극을 가진 세퍼레이터 적층체에서 소정의 크기의 부분을 자르고, 상기과 같이 제조된 접착제를 잘러진 세퍼레이터의 1면에 인가한다. 세퍼레이터의 도포된 표면위에 소정의 크기로 잘려진 정극을 적층한다. 그리고 상기와 같이 제조된 접착제를 소정의 크기로 잘려진 다른 시트의 세퍼레이터의 1면에 도포한다. 다음, 도포된 면이 적층체의 정극측에 대향되도록 세퍼레이터를 상기의 적층체에 적층한다. 이 절차를 반복하여 복수의 전극적층체를 가진 전지체를 형성하고, 전지체를 가압하면서 건조시켜, 도 2에 표시된 것 같은 평판정측층 전지체를 제조하였다.
이 평판상 적층체 구조전지체에, 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 주입하여, 밀봉처리하여 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
본 실시예에 있어서, 2개의 세퍼레이터간에 상기와 동일방법으로 정극을 적층한 세퍼레이터의 면에 접착제를 인가하고, 도포면에 부극을 적층하고, 그 위에 2개의 세퍼레이터간에 정극을 적층한 다른 세퍼레이터를 적층하는 절차를 반복하여도 된다.
[실시예 13]
부극, 정극 및 접착제를 실시예 1과 동일하게 제조하여, 벨트상의 2개의 세퍼레이터의 각각의 한면에 제조된 접착제를 인가하였다. 이 도포된 면의 사이에 벨트상의 정극을 삽입하고 적층 후, 60℃의 건조기에 2시간 넣어 NMP를 증발시켰다.
정극을 세퍼레이터간에 접합한 벨트상의 세퍼레이터의 1면에 제조된 접착제를 인가하고, 이 세퍼레이터의 1단을 일정량 접고, 접은 부분에 부극을 결합하고, 적층하여 래미네이터를 통과시켰다. 계속하여 벨트상의 세퍼레이터의 타면에 제조된 접착제를 인가하고, 먼저 접은 부분에 결합한 부극과 대향하는 위치에 다른 부극을 적층하고, 세퍼레이터를 타원상으로 감고, 또 다른 부극을 적층하면서 세퍼레이터를 감는 공정을 반복하여, 복수의 전극적층체를 가진 전지체를 형성한다. 형성된 전지체를 가압하면서 건조시켜, 도 3과 같은 평판상 권형적층층 구조의 전지체를 제조하였다.
이 평판상 권형적측구조 전지체에, 상기 실시예1과 동일하게 전해액을 주입하여, 밀봉처리하여 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
본 실시예에서는, 벨트상의 세퍼레이터간에 벨트상의 정극을 접합한 것을 감으면서, 부극을 적층시키는 예를 나타냈으나, 역으로, 벨트상의 세퍼레이터간에 벨트상의 부극을 접합한 것을 감으면서, 정극을 적층하는 방법도 좋다.
또, 본 실시예서는 세퍼레이터를 감는 방법을 나타냈으나, 벨트상의 세퍼레이트간에 벨트상의 부극 또는 정극을 접합한 것을 접으면서, 정극 또는 부극을 적층하는 방법도 좋다.
[실시예 14]
부극, 정극 및 접착제를 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
벨트상의 정극을 2개의 벨트상의 세퍼레이터간에 삽입하고, 벨트상의 부극을 1개의 세퍼레이터의 외측에 일정량 돌출시켜 배치한다. 각 세퍼레이터의 내측면 및 부극을 배치한 세퍼레이터의 외측면에, 제조된 접착제를 인가하고, 정극과 2개의 세퍼레이터와 부극과를 적층하여 래미네이터(laminator)를 통과시키고, 계속하여 타방의 세퍼레이터의 외측면에 제조된 접착제를 인가하고, 돌출한 부극을 도포면에 접어 적층하고, 접힌 부극을 내측에 덮어 싸이도록 적층된 세퍼레이터를 타원상으로 감어, 복수의 전극적층체를 가진 전지체를 형성하고, 이 전지체를 가압하면서 건조하여, 도 4에 표시된 것 같은 평판상권형적층 구조전지체를 제조하였다.
이 평판상권형적층 구조전지체에, 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 주입하고, 밀봉처리하여 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
본 실시예에서는, 벨트상의 세퍼레이트간에 벨트상의 정극을 배치하고, 다른 세퍼레이터의 외측에 부극을 배치하여 감은 예를 나타냈으나, 역으로, 벨트상의 세퍼레이터간에 벨트상의 부극을 배치하고 다른 세퍼레이터의 외측에 정극을 배치하여 감는 방법이여도 좋다.
[실시예 15]
본 실시예는 전해액을 유지하는 세퍼레이터 대신에 고체전해질을 사용한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬이온 2차 전지를 제조하는 방법은 다음과 같다.
부극(4)과 정극(1)은 실시예 1에서와 동일방법으로 제조되며, 또한 접착제도 실시예 1에서와 같이 제조된다. 그리고 도 5에서와 같이, 접측제층(8)은 폴리에티렌옥시드 디아크릴에이트, 폴리에티렌옥시드 아크릴에이트, 폴리에티렌 그리콜 디메틸에테르등의 고체전해질(10)의 양면에 접착제를 LiN(C2F5S02)2로 도포하여 형성된다. 그리고 부극(4) 및 양극(1)을 고체용해질(10)의 양면에 있는 접착층(8)에 각각 고정되고, 제조된 적층체를 가압하면서 60℃의 건조기에 2시간 넣어 NMP를 증발시킨다.
상기와 같이 제조된 리튬이온 2차 전지는 간결하며 전지용량이 크다. 본 실시예에서는 용이하게 전지를 장착할 수 있으며 다층구조전지에 교율적이다. 그리고 이온종류와 관계없이 자유로이 이온전도폴리머 화합물에서 선택할 수 있다.
상기 실시예 12~15에 있어서, 적층수를 변화시킨 결과, 적층수에 비례한 전지 용량이 증가하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 접착제의 제조절차만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조)
평균분자량(Mw)이 534,000의 폴리불화 비닐리덴(Aldrich사제) 5.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일하게 교반하여 접착제를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예1의 접착제의 제조절차만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조0
평균분자량(Mw)이 10,000의 폴리에티렌 그리콜(Aldrich사제) 5.0중량부를 N-메틸피로리돈 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일하게 교반하여 접착제를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1의 접착제의 제조절차만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
(접착제의 제조)
평균분자량(Mw)이 350,000의 폴리(메틸메타크릴에이트)(Aldrich사제) 5.0 중량부를 N-메틸피로리돈 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일하게 교반하여 접착제를 제조하였다. 상기, 실시예 1~11 및 비교예 1~3에서 얻은 리튬이온 2차 전지의 특성을 평가하였다. 테이블 1에 세퍼레이터(7)에 대한 정극(1) 및 부극(4)의 접착강도(박리강도) 및 전지(셀)의 전기저항의 측정결과를 종합하였다.
[테이블 1]
상기 테이블 1에서 분면하듯이, 실시에 1~11의 리튬이온 2차 전지는 큰 이온도전성과 필요한 접착강도를 동시에 확보된 것을 알 수 있다. 반대로, 비교예 1의 전지는 필요한 접착강도가 확보되여 있으나 충분한 이온전도성이 확보않된다. 또 비교에 2~3의 전지는 충분한 이온전도성이 확보되여 있으나 접착강도는 충분치 않다.
실시예 1~11과 비교예 1~3의 차이는, 세퍼레이터(7)과 정극(1) 및 부극(4)와의 접착에 사용한 접착제로 된 접착성 수지층(8)에 의해 한 것으로 추정된다.
즉, 실시예 1~11에 사용된 접착제에 의하면, 접착성 수지층(8)을 이온도전성과 접착강도의 양방을 동시에 확보하는 것으로 할 수 있다.
[발명의 효과]
이상과 같이, 본 발명의 리튬이온 2차 전지에서는 정극, 부극, 전해액을 유지하는 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터와 정극 및 부극과를 접합하는 접착성 수지층에 의해 구성되되, 접착성 수지층이 고이온전도성과 접착강도의 양방을 동시에 확보하도록 하였음으로, 박형이며 안전성이 확보되며, 또한 충방전효율(특히 에너지밀도)의 높은 실용적인 리튬이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 접착강도와 고이온 전도성이 확보됨으로, 적층전극형전지로서, 강직한 케이싱을 필요치 않으며, 컴팩트하고, 고성능이며 전지용량이 큰 정층전극형 전지가 제공된다.

Claims (3)

  1. 정극과, 부극과, 전해질과 상기 정극 및 부극을 상기 전해질에 접합하는 접착성 수지층을 구비하고, 이 접착성 수지층이 이온전도성고분자 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  2. 정극과, 부극과, 이들의 사이, 폴리불화 비닐리덴 또는 폴리비닐알콜과 이온전도성 폴리머화합물과를 가진 접착성 수지층을 통하여 접합시킨 전해질로 된 복수층의 전극적층체를 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  3. 전해질의 양면에, 이온전도성 폴리머화합물을 포함한 접착성 수지층을 도포하는 공정과, 이 접착성 수지층상에 각각 정극과 부극과를 적층하여, 적층체를 형성하는 공정과를 포함하도록 한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
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