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JPH10275633A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池

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JPH10275633A
JPH10275633A JP9292438A JP29243897A JPH10275633A JP H10275633 A JPH10275633 A JP H10275633A JP 9292438 A JP9292438 A JP 9292438A JP 29243897 A JP29243897 A JP 29243897A JP H10275633 A JPH10275633 A JP H10275633A
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JP
Japan
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poly
secondary battery
lithium ion
negative electrode
ion secondary
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JP9292438A
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English (en)
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JP3997573B2 (ja
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Koji Hamano
浩司 浜野
Makoto Tsunoda
誠 角田
Yasuhiro Yoshida
育弘 吉田
Michio Murai
道雄 村井
Takayuki Inuzuka
隆之 犬塚
Shigeru Aihara
茂 相原
Hisashi Shioda
久 塩田
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Publication date
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Priority to KR1019980002030A priority patent/KR100308353B1/ko
Priority to US09/014,265 priority patent/US6468698B1/en
Priority to EP98101382A priority patent/EP0866511A3/en
Publication of JPH10275633A publication Critical patent/JPH10275633A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄型で、安全性が高く、充放電特性に優れる
実用的なリチウムイオン二次電池を得る。 【解決手段】 正極１と、負極４と、電解液を保持する
セパレータ７とを具備するリチウムイオン二次電池にお
いて、正極１とセパレータ７および負極４とセパレータ
７を接合する接着性樹脂層８を、ポリフッ化ビニリデン
およびイオン伝導性高分子とを含むものとした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池に関するものである。詳しくは，薄型等の任意の形
態をとりうる電池構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯電子機器の小型・軽量化への要望は
非常に大きい。その実現は電池の性能向上に大きく依存
するものであり、これに対応すべく多様な電池の開発、
改良が進められてきた。電池に要求される特性は、高電
圧、高エネルギー密度、安全性、形状の任意性等があ
る。リチウムイオン二次電池は、これまでの電池の中で
ももっとも高電圧かつ高エネルギー密度が実現されるこ
とが期待される二次電池であり、現在でもその改良が盛
んに進められている。
【０００３】リチウムイオン二次電池は、その主要な構
成要素として、正極および負極と、この正極および負極
に挟まれるイオン伝導層を有する。現在実用に供されて
いるリチウムイオン二次電池において、正極には、リチ
ウム−コバルト複合酸化物等の粉末からなる正極活物質
を集電体に塗布し板状としたものが用いられ、負極に
は、炭素系材料の粉末からなる負極活物質を集電体に塗
布し板状としたものが用いられている。また、イオン伝
導層には、ポリプロピレン等の多孔質フィルムに非水系
の電解液を満たしたものが用いられている。
【０００４】現状のリチウムイオン二次電池において
は、金属等でできた筐体が用いられている。筐体がなけ
れば、イオン伝導層と正極および負極との接合を維持す
ることが困難であり、この接合部からの剥離により電池
特性が劣化してしまう。しかし、上記筐体はリチウムイ
オン二次電池の重量を大きくし小型・軽量化を困難にす
るとともに上記筐体の剛直性のために任意形状の形成を
も困難にしている。
【０００５】リチウムイオン二次電池の軽量化、薄型化
を目的とし、現在、剛直な筐体を必要としない電池の研
究が盛んに行われている。この目的達成のためには、正
極および負極とイオン伝導層とを接合し、外部から力を
かけなくてもその接合状態を維持することが必要にな
る。
【０００６】これに関する方法として、電子伝導性のポ
リマーで活物質を接着して電極を形成し、高分子電解質
で電極間を接合した構造、あるいは、電極とセパレータ
を液体接着混合物で接合した構造が米国特許５，４３
７，６９２号に開示されている。また、ゲル電解質でイ
オン伝導層を形成する方法もＷＯ９５／１５，５８９に
開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記米国特許
５，４３７，６９２号に開示された方法では十分な接合
強度が得られず、電池として十分に薄くできず、また、
イオン伝導層と電極との間のイオン伝導抵抗も高く、充
放電特性などの電池特性が、実用上問題点であった。ま
た、上記ＷＯ９５／１５，５８９の方法では、可塑性の
イオン伝導層を接合するので、十分な接合強度が得られ
ず、電池として十分に薄くできないという問題があっ
た。
【０００８】この発明は、上記のような問題を解決し、
イオン伝導層と電極との間の接着強度とイオン伝導性を
同時に確保し、薄型で充放電特性などの電池特性が優れ
たリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
正極と、負極と、電解液を保持したセパレータと、上記
正極および負極を上記セパレータに接合する接着性樹脂
層とを備え、該接着性樹脂層が、ポリフッ化ビニリデン
とイオン伝導性高分子を有する化合物とを有するリチウ
ムイオン二次電池である。
【００１０】請求項２に係る発明は、正極と、負極と、
電解液を保持したセパレータと、上記正極および負極を
上記セパレータに接合する接着性樹脂層とを備え、該接
着性樹脂層が、ポリビニルアルコールとイオン伝導性高
分子を有する化合物とを有するリチウムイオン二次電池
である。
【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１または２
記載のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導性
高分子が、分子中に１個以上のエチレンオキシド基を有
する化合物であるものである。
【００１２】請求項４に係る発明は、請求項１または２
記載のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導性
高分子が、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）または
ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）であるものであ
る。
【００１３】請求項５に係る発明は、請求項１または２
記載のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導性
高分子が、ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルコキシエステ
ル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル）またはポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルコキシエ
ステル）であるものである。
【００１４】請求項６に係る発明は、請求項１または２
記載のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導性
高分子が、下記（１）、（２）および（３） （１）分子中に１個以上のエチレンオキシド基を有する
化合物、（２）ポリ（アクリル酸アルキルエステル）ま
たはポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、（３）ポ
リ（アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、ポリ
（アクリル酸ヒドロキシアルコキシエステル）、ポリ
（メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）またはポ
リ（メタクリル酸ヒドロキシアルコキシエステル）、の
少なくとも２つからなるものである。
【００１５】請求項７に係る発明は、正極と負極を、電
解液を保持したセパレータに、ポリフッ化ビニリデンま
たはポリビニルアルコールとイオン伝導性高分子を有す
る化合物とを有する接着性樹脂層を介して接合した電極
積層体の複数層を備えるリチウムイオン二次電池であ
る。
【００１６】請求項８に係る発明は、請求項７記載のリ
チウムイオン二次電池において、電極積層体の複数層
が、正極と負極を切り離された複数のセパレータ間に交
互に配置することにより形成されたものである。
【００１７】請求項９に係る発明は、請求項７記載のリ
チウムイオン二次電池において、電極積層体の複数層
が、正極と負極を巻き上げたセパレータ間に交互に配置
することにより形成されたものである。
【００１８】請求項１０に係る発明は、請求項７記載の
リチウムイオン二次電池において、電極積層体の複数層
が、正極と負極を折り畳んだセパレータ間に交互に配置
することにより形成されたものである。
【００１９】請求項１１に係る発明は、請求項７記載の
リチウムイオン二次電池において、イオン伝導性高分子
が、分子中に１個以上のエチレンオキシド基を有する化
合物であるものである。
【００２０】請求項１２に係る発明は、請求項７記載の
リチウムイオン二次電池において、イオン伝導性高分子
が、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）またはポリ
（メタクリル酸アルキルエステル）であるものである。
【００２１】請求項１３に係る発明は、請求項７記載の
リチウムイオン二次電池において、イオン伝導性高分子
が、ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、
ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルコキシエステル）、ポ
リ（メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）または
ポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルコキシエステル）で
あるものである。
【００２２】請求項１４に係る発明は、請求項７記載の
リチウムイオン二次電池において、イオン伝導性高分子
が、下記（１）、（２）および（３） （１）分子中に１個以上のエチレンオキシド基を有する
化合物、（２）ポリ（アクリル酸アルキルエステル）ま
たはポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、（３）ポ
リ（アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、ポリ
（アクリル酸ヒドロキシアルコキシエステル）、ポリ
（メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）またはポ
リ（メタクリル酸ヒドロキシアルコキシエステル）、の
少なくとも２つからなるものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明者らは、セパレータと電極
板の好ましい接着方法に関し、鋭意検討した結果、本発
明に達した。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二
次電池は、図１に示すように、正極集電体２上に正極活
物質層３を有する正極１、負極集電体５上に負極活物質
層６を有する負極４、電解液を保持したセパレータ７、
正極１とセパレータ７および負極４とセパレータ７とを
接合する接着性樹脂層８を備えたリチウムイオン二次電
池において、接着性樹脂層８がポリフッ化ビニリデンま
たはポリビニルアルコールとイオン伝導性高分子とを有
するものである。
【００２４】ここで、セパレータ７を用いるのは、電池
の内部短絡等に対してその安全性を確保するためのもの
であり、正極１および負極４とセパレータ７を接着性樹
脂層８で接着するのは、その機械的強度を確保するため
であることは言うまでもなく、接着性樹脂層８がポリフ
ッ化ビニリデンまたはポリビニルアルコールとイオン伝
導性高分子とを有することによって、高イオン電導度を
得ることができる。つまり、接着性樹脂層８に含まれる
イオン伝導性高分子は電池特性を確保するための必須要
件としての、高イオン電導度を得るために存在させるた
めのものであり、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルア
ルコールは正極１及び負極４とセパレータ７との接着強
度を確保するためのものであり、接着性樹脂層８によっ
て、高イオン伝導度と接着強度の両方の特性を同時に確
保することができる。
【００２５】本発明の骨子である接着剤となる高分子と
しては、少なくとも電解液に溶解せず、電池内で反応し
ないものでなければならない。しかも接着強度とイオン
伝導性の両方を同時に確保できるものでなければならな
い。
【００２６】接着強度に対しては、我々の鋭意検討の結
果、例えば、フッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成
分とする混合物、ポリビニルアルコールあるいはポリビ
ニルアルコールを主成分とする混合物が有効であること
を見いだした。具体的には、フッ化ビニリデン、４−フ
ッ化エチレンなどのフッ素原子を分子構造内に有する重
合体もしくは共重合体、ビニルアルコールを分子骨格に
有する重合体もしくは共重合体、あるいはポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどとの混合物
などが使用可能である。特に、平均分子量（Ｍｗ）が１
０万乃至１００万のポリフッ化ビニリデンまたはポリビ
ニルアルコールが有効である。また接着強度の特性を損
なうことなく、イオン伝導性高分子の特性も確保でき
る。
【００２７】イオン伝導性に対しては、上記ポリフッ化
ビニリデンまたはポリビニルアルコールと併用して用い
ることのできる化合物として、次に掲げる分子中に１個
以上のエチレンオキシド基を有する化合物が有効となる
ことを見い出している。すなわち、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどの単純な脂肪族ポリエーテル
類の単独あるいは複合したものや、例えば米国特許４，
５７８，３２６号、４，５７９，７９３号、４，６２
０，９４４号などに記載されている少なくともエチレン
オキシド基を有する化合物などが本発明に用いることが
できる。
【００２８】また、エチレンオキシド基を有する化合物
と同様の効果を有するものとして、ポリ（アクリル酸ア
ルキルエステル）またはポリ（メタクリル酸アルキルエ
ステル）、例えばポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メ
タクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ
（メタクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸プロピ
ル）、ポリ（メタクリル酸プロピル）、ポリ（アクリル
酸イソプロピル）、ポリ（メタクリル酸イソプロピ
ル）、ポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸
ブチル）、ポリ（アクリル酸イソブチル）、ポリ（メタ
クリル酸イソブチル）、ポリ（アクリル酸ヘキシル）、
ポリ（メタクリル酸ヘキシル）などの化合物の単独ある
いは共重合体などが、ポリフッ化ビニリデンと併用して
用いることができる。また、当然のことながらこれらの
化合物のモノマー（プレポリマー）と多官能化合物、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートなどを共重合して得た架
橋高分子も本発明に用いることができる。
【００２９】また、ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルコキシ
エステル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル）またはポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルコキ
シエステル）の中から選ばれる。これらの化合物として
は、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプ
ロピルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタ
クリレート）、ポリ（ジエチレングリコールモノアクリ
レート）、ポリ（ジエチレングリコールモノメタクリレ
ート）、ポリ（ジプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ポリ（ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト）、ポリ（ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト）、ポリ（ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト）、ポリ（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ポリ（ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート）などが、ポリフッ化ビニリデンと併用して、最も
好ましく用いることができるものである。
【００３０】また、上記ポリ（アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルコ
キシエステル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル）またはポリ（メタクリル酸ヒドロキシアル
コキシエステル）は、上記エチレンオキシド基を有する
化合物、あるいは上記ポリ（アクリル酸アルキルエステ
ル）またはポリ（メタクリル酸アルキルエステル）など
と併用して用いることも好ましい結果を与える。
【００３１】本発明に係る正極活物質層３としては、活
物質として、たとえばコバルト、マンガン、ニッケル等
の遷移金属の複合酸化物、カルコゲン化合物、あるいは
これらの複合化合物、各種の添加元素を有するものな
ど、限定されることなく使用可能である。また負極活物
質層６としては、炭素質材料が好ましく用いられるが、
本発明の電池においては、化学的特性に関わらず用いる
ことができる。これら活物質の形状は粒状のものが用い
られる。粒径は０．３から２０μｍのものが使用可能で
ある。特に好ましくは１から５μｍのものである。粒径
が小さすぎる場合には接着時の接着剤による活物質表面
の被覆面積が大きくなりすぎ、充放電時のリチウムイオ
ンのドープ、脱ドープが効率よく行われず、電池特性が
低下してしまう。粒径が大きすぎる場合は、活物質層
３、６の薄膜化が容易でなく、また、活物質の充填密度
が低下するのみならず、形成された活物質層３、６の表
面の凹凸が大きくなりセパレータ７との接着が良好に行
われないため好ましくない。
【００３２】正極１および負極４に用いられる正極集電
体２および負極集電体５としては、電池内で安定な金属
であれば使用可能であるが、正極集電体２としてアルミ
ニウム、負極集電体５として銅が好ましく用いられる。
集電体２、５の形状は箔、網状、エクスパンドメタル等
いずれのものでも使用可能であるが、網状、エクスパン
ドメタル等の表面積が大きいものが接着強度を得るた
め、また、接着後の電解液含浸を容易にする点から好ま
しい。
【００３３】セパレータ７としては、絶縁性の多孔膜、
網、不繊布等で十分な強度があればどのようなものでも
使用可能であり、特に限定するものではないが、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等からなる多孔質膜の使用が接
着性、安全性の確保の観点から好ましい。フッ素樹脂系
のものを使用する場合などは、プラズマなどで表面を処
理することで接着強度を確保する必要がある場合があ
る。
【００３４】電解液としては、ジメトキシエタン、ジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等のエステル系溶剤の単
独、混合が用いられる。電解質としてはＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2な
どが使用可能である。
【００３５】上記のように、この発明において、正極１
および負極４とセパレータ７とが接合され、接着強度と
高イオン伝導性が確保できたので、従来の電池で問題と
なっていた正極１および負極４電極とセパレータ７間の
剥離を防止することができるとともに、電池特性、特に
エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を得るこ
とができるようになった。そしてこの構造は、電池構造
を維持するための筐体を不要にし、リチウムイオン電池
の軽量化、薄型化を可能にする。
【００３６】また、セパレータ７と正極１および負極４
との接着強度が高いので、形成されたリチウムイオン二
次電池に変形を与えるような外力、あるいは内部の熱応
力が働いた場合、正極１および負極４内部で破壊される
構造にもなっており、電池の安全性を維持できるという
効果もある。
【００３７】また、本発明の重要な効果は、電池として
の充放電特性を向上できたことである。電池の充放電効
率を決める重要な要因の一つは、電極間の抵抗の大きさ
である。従来の構造の薄型電池では、高分子鎖の絡み合
いにより電解液を保持することにより電解液を保持する
ゲル電解質が用いられてきたが、温度を上昇させた際に
保持液が染みだして電極と電解質間の剥離が起こりやす
くなり、電極間抵抗が大きくなる。本発明においては新
たにイオン伝導部を有する高分子材料を導入することに
より、温度が上昇しても電解液が染み出すことがなくな
るため、電極間抵抗を低く抑えることができ、その結果
充放電特性が向上する。
【００３８】以上の実施の形態では、セパレータ７の両
側の面に正極１と負極４と接合した単一の電極積層体９
からなる単層電極型電池の例を示したが、図２に示すよ
うに、切り離したセパレータ７間に正極１および負極４
を交互に配置し、電極積層体９の複数層を形成したも
の、図３および図４に示すように、巻き上げられたセパ
レータ７間に正極１および負極４を交互に配置し、電極
積層体の複数層を形成した積層電極型電池にも適用でき
る。さらには、折り畳んだセパレータ７間に正極１およ
び負極４を配置してもよく、電極積層体９の複数層を有
する積層電極型電池により、積層に比例して電池容量を
大きくすることができる。
【００３９】本発明では、接着強度と高イオン伝導性が
確保できたので、上記のような積層電極型電池として
も、強固な外装缶を必要とせず、コンパクトで、かつ高
性能で電池容量が大きな積層電極型電池が得られる。
【００４０】
【実施例】以下に、図１〜４に示した本発明のリチウム
イオン二次電池の実施例について詳細に説明する。 実施例１． （正極の作製）ＬｉＣｏ2Ｏを８７重量部、黒鉛粉８重
量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略す）に分散することにより調
整した正極活物質ペーストを、ドクターブレード法にて
厚さ３００μｍの活物質薄膜に形成した。この活物質薄
膜上部に正極集電体となる厚さ３０μｍのアルミニウム
網を載せ、さらにこのアルミニウム網上部に再度ドクタ
ーブレード法で厚さ３００μｍに調整した正極活物質ペ
ーストを塗布した。これを６０℃の乾燥機中に６０分間
放置して半乾き状態にして、正極集電体２と正極活物質
との集積体を形成した。この集積体を４００μｍに圧延
することにより正極活物質層３を形成した正極１を作製
した。この正極１を電解液に浸漬させた後に正極活物質
層３と正極集電体２との剥離強度を測定したところ２０
〜２５ｇｆ／ｃｍの値を示した。
【００４１】（負極の作製）メソフェーズマイクロビー
ズカーボン（大阪ガス製）９５重量部、ポリフッ化ビニ
リデン５重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質
ペーストを、ドクターブレード法にて厚さ３００μｍの
負極活物質薄膜に形成した。この負極活物質膜上部に負
極集電体となる厚さ２０μｍの銅網を載せ、さらにこの
銅網上部に再度ドクターブレード法で厚さ３００μｍに
調整した負極活物質ペーストを塗布した。これを６０℃
の乾燥機中に６０分間放置して半乾き状態にし、負極集
電体５と負極活物質との集積体を形成した。この作製し
た積層体を４００μｍに圧延することにより、負極活物
質層６を形成した負極４を作製した。この負極４を電解
液に浸漬させた後に負極活物質層６と負極集電体４との
剥離強度を測定したところ、１０〜１５ｇｆ／ｃｍの値
を示した。
【００４２】（接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が１
０，０００のポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ
社製）３．０重量部、平均分子量（Ｍｗ）が５３４，０
００のポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
２．０重量部、ＮＭＰ９５重量部の組成比率で混合し、
均一溶液になるように十分に撹拌し粘性のある接着剤を
作製した。
【００４３】（電池の作製）セパレータ７として用いる
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面に上記接着剤を塗布した。そ
の後、接着剤が乾燥する前に上記正極１および負極４を
セパレータを挟んで対向するようそれぞれ密着させ、貼
り合わせることにより、正極１、セパレータ７および負
極４を接合した電池積層体を作製した。貼りあわせた電
池積層体を６０℃の温風乾燥機に２時間入れＮＭＰを蒸
発させた。ＮＭＰが完全に蒸発した後、エチレンカーボ
ネート（関東化学社製）と１，２−ジメトキシエタン
（和光純薬社製）の混合溶媒（モル比で１：１）にＬｉ
ＰＦ6（東京化成社製）を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で
溶解させた電解液を室温下で注入した。
【００４４】次に、この段階で正極活物質層３とセパレ
ータ７、負極活物質層６とセパレータ７の剥離強度を測
定したところ、その強度はそれぞれ２５〜３０ｇｆ／ｃ
ｍ、１５〜２０ｇｆ／ｃｍであった。この電解液注入後
の電池積層体をアルミラミネートフィルムでパックし、
熱融着して封口処理を行うことにより、リチウムイオン
二次電池を得た。
【００４５】実施例２．上記実施例１の接着剤の調整の
みを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電池
を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００の
ポリエチレングリコール（和光純薬社製）１．５重量
部、平均分子量（Ｍｗ）が６，０００のポリエチレング
リコール（和光純薬社製）１．５重量部、平均分子量
（Ｍｗ）が５３４，０００のポリフッ化ビニリデン（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製）２．０重量部、ＮＭＰ９５重量部の
組成比率で混合し、均一溶液になるように十分撹袢し粘
性のある接着剤を作製した。
【００４６】実施例３．上記実施例１の接着剤の調整の
みを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電池
を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が３，０００のポ
リプロピレングリコール・ジオール型（和光純薬社製）
２．５重量部、平均分子量（Ｍｗ）が５３４，０００の
ポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５重
量部、ＮＭＰ９５重量部の組成比率で混合し、均一溶液
になるように十分撹袢し粘性のある接着剤を作製した。
【００４７】実施例４．上記実施例１の接着剤の調整の
みを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電池
を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００
のポリ（メチルメタクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）３．０重量部、平均分子量（Ｍｗ）が５３４，００
０のポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．
０重量部、ＮＭＰ９５重量部の組成比率で混合し、均一
溶液になるように十分撹袢し粘性のある接着剤を作製し
た。
【００４８】実施例５．上記実施例１の接着剤の調整の
みを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電池
を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００の
ポリ（エチルアクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
２．５重量部、平均分子量（Ｍｗ）が５３４，０００の
ポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５重
量部、ＮＭＰ９５重量部の組成比率で混合し、均一溶液
になるように十分撹袢することによって粘性のある接着
剤を作製した。
【００４９】実施例６．上記実施例１の接着剤の調整の
みを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電池
を作製した。 （接着剤の調整）２−ヒドロキシエチルアクリレート
（和光純薬社製）５重量部、２，２’−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）（和光純薬社製）０．０５重量部、ベ
ンゼン（和光純薬社製）９４．９５重量部を四ツ口フラ
スコに入れて、ベンゼンの還流温度で１時間加熱撹拌し
て、２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合をおこな
った。この溶液からベンゼンをエバポレートして、固体
のポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を得た。
【００５０】上記固体のポリ（２−ヒドロキシエチルア
クリレート）３．０重量部、平均分子量（Ｍｗ）が５３
４，０００のポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）２．０重量部、ＮＭＰ９５重量部の組成比率で混合
し、均一溶液になるように十分撹袢し粘性のある接着剤
を作製した。
【００５１】実施例７．上記実施例６において、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの代りに２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（和光純薬社製）を用いて、実施例
６と同様にして固体のポリ（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）を得た。
【００５２】この固体のポリ（２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート）を上記実施例６と同様に、調整して接着
剤を作製した。この接着剤を用いて、上記実施例１と同
様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】実施例８．上記実施例６において、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの代りに平均分子量３６０
のポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）を用いて、固体のポリ［ポリ（エチレン
グリコール）メタクリレート］を得た。
【００５４】上記固体のポリ［ポリ（エチレングリコー
ル）メタクリレート］３．０重量部、平均分子量（Ｍ
ｗ）が５３４，０００のポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）２．０重量部、ＮＭＰ９５重量部の組成
比率で混合し、上記実施例６と同様に接着剤を作製し
た。この接着剤を用いて、実施例１と同様にしてリチウ
ムイオン二次電池を得た。
【００５５】実施例９．上記実施例６において、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの代りに平均分子量２６０
のポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリ
レート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、実施例６と同
様にして固体のポリ［ポリ（プロピレングリコール）メ
チルエーテルアクリレート］を得た。
【００５６】この固体のポリ［ポリ（プロピレングリコ
ール）メチルエーテルアクリレート］３．０重量部、平
均分子量（Ｍｗ）が５３４，０００のポリフッ化ビニリ
デン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０重量部、ＮＭＰ９５
重量部の組成比率で混合して、実施例６と同様にして接
着剤を作製した。この接着剤を用いて、実施例１と同様
にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００５７】実施例１０．上記実施例１の接着剤の調整
のみを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電
池を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００の
ポリエチレングリコール（和光純薬社製）１．５重量
部、平均分子量（Ｍｗ）が６，０００のポリエチレング
リコール（和光純薬社製）１．５重量部、平均分子量
（Ｍｗ）が５３４，０００のポリビニルアルコール２．
０重量部、ＮＭＰ９５重量部の組成比率で混合し、均一
溶液になるように十分撹袢し粘性のある接着剤を作製し
た。
【００５８】実施例１１．上記実施例１の接着剤の調整
のみを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電
池を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００の
ポリエチレングリコール（和光純薬社製）１．５重量
部、平均分子量（Ｍｗ）が６，０００のポリエチレング
リコール（和光純薬社製）１．５重量部、平均分子量
（Ｍｗ）が５３４，０００のポリビニルアルコールおよ
びポリフッ化ビニリデンの混合物（混合比は重量で９：
１）２．０重量部、ＮＭＰ９５重量部の組成比率で混合
し、均一溶液になるように十分撹袢し粘性のある接着剤
を作製した。
【００５９】実施例１２．負極および正極の作製、接着
剤の調整を上記実施例１と同様に行い、２枚のセパレー
タのそれぞれの片面に調整した接着剤を塗布し、この塗
布した面の間に負極を挟み、密着させて張り合わせた
後、６０℃の温風乾燥機に２時間入れＮＭＰを蒸発させ
た。
【００６０】負極を間に接合したセパレータを所定の大
きさに打ち抜き、この打ち抜いたセパレータの一方の面
に上記調整した接着剤を塗布し、所定の大きさに打ち抜
いた正極を張り合わせ、さらに、所定の大きさに打ち抜
いた別のセパレータの一方の面に上記調整した接着剤を
塗布し、この別のセパレータの塗布面を先に張り合わせ
た正極の面に張り合わせた。この工程を繰り返し、複数
層の電極積層体を有する電池体を形成し、この電池体を
加圧しながら乾燥し、図２に示したような、平板状積層
構造電池体を作製した。
【００６１】この平板状積層構造電池体に、上記実施例
１と同様に電解液を注入し、封口処理してリチウムイオ
ン二次電池を得た。
【００６２】本実施例において、２枚のセパレータ間に
上記と同様の方法で正極を密着させて張り合わせたセパ
レータの面に接着剤を塗布して、塗布面に負極を張り合
わせ、この上に、２枚のセパレータ間に正極を張り合わ
せた別のセパレータを張り合わせる工程を繰り返しても
よい。
【００６３】実施例１３．負極および正極の作製、接着
剤の調整を上記実施例１と同様に行い、帯状の２枚のセ
パレータのそれぞれの片面に調整した接着剤を塗布し、
この塗布した面の間に帯状の正極を挟み、密着させて張
り合わせた後、６０℃の温風乾燥機に２時間入れＮＭＰ
を蒸発させた。
【００６４】正極を間に接合した帯状のセパレータの一
方の面に調整した接着剤を塗布し、このセパレータの一
端を一定量折り曲げ、折り目に負極を挟み、重ね合わせ
てラミネータに通した。引き続いて、帯状のセパレータ
の他方の面に調整した接着剤を塗布し、先に折り目に挟
んだ負極と対向する位置に別の負極を張り合わせ、セパ
レータを長円状に巻き上げ、さらに別の負極を張り合わ
せつつセパレータをまきあげる工程を繰り返し、複数層
の電極積層体を有する電池体を形成し、この電池体を加
圧しながら乾燥し、図３に示したような、平板状巻型積
層構造電池体を作製した。
【００６５】この平板状巻型積層構造電池体に、上記実
施例１と同様に電解液を注入し、封口処理してリチウム
イオン二次電池を得た。
【００６６】本実施例では、帯状のセパレータ間に帯状
の正極を接合したものを巻き上げつつ、負極を張り合わ
せる例を示したが、逆に、帯状のセパレータ間に帯状の
負極を接合したものを巻き上げつつ、正極を張り合わせ
る方法でも良い。
【００６７】また、本実施例においてはセパレータを巻
き上げる方法を示したが、帯状のセパレータ間に帯状の
負極または正極を接合したものを折り畳みつつ、正極ま
たは負極を張り合わせる方法でも良い。
【００６８】実施例１４．負極および正極の作製、接着
剤の調整を上記実施例１と同様に行う。帯状の正極を帯
状の２枚のセパレータ間に配置し、帯状の負極を一方の
セパレータの外側に一定量突出させて配置する。各セパ
レータの内側の面および負極を配置したセパレータの外
側の面に、調整した接着剤を塗布し、正極と２枚のセパ
レータと負極とを重ね合わせてラミネータに通し、引き
続き他方のセパレータの外側の面に調整した接着剤を塗
布し、突出した負極をこの塗布面に折り曲げて張り合わ
せ、この折り曲げた負極を内側に包み込むようにラミネ
ートしたセパレータを長円状に巻き上げ、複数層の電極
積層体を有する電池体を形成し、この電池体を加圧しな
がら乾燥し、図４に示したような、平板状巻型積層構造
電池体を作製した。
【００６９】この平板状巻型積層構造電池体に、上記実
施例１と同様に電解液を注入し、封口処理してリチウム
イオン二次電池を得た。
【００７０】本実施例では、帯状のセパレータ間に帯状
の正極を配置し、一方のセパレータの外側に負極を配置
して巻き上げる例を示したが、逆に、帯状のセパレータ
間に帯状の負極を配置し一方のセパレータの外側に正極
を配置して巻き上げる方法でも良い。
【００７１】上記実施例１２〜１４において、積層数を
種々変化させた結果、積層数に比例して電池容量が増加
した。
【００７２】比較例１．上記実施例１の接着剤の調整の
みを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電池
を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が５３４，０００
のポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０
重量部、ＮＭＰ９５重量部の組成比率で混合し、均一に
撹袢して接着剤を作製した。
【００７３】比較例２．上記実施例１の接着剤の調整の
みを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電池
を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００の
ポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０
重量部を、Ｎ−メチルピロリドン９５重量部の組成比率
で混合し、均一に撹袢して接着剤を作製した。
【００７４】比較例３．上記実施例１の接着剤の調整の
みを次に示すように変更して、リチウムイオン二次電池
を作製した。 （接着剤の調整）平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００
のポリ（メチルメタクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）５．０重量部を、Ｎ−メチルピロリドン９５重量部
の組成比率で混合し、均一に撹袢して接着剤を作製し
た。
【００７５】上記、実施例１〜１１および比較例１〜３
で得たリチウムイオン二次電池の特性を評価した。表１
に正極１とセパレータ７、負極４とセパレータ７の接着
強度（剥離強度）および電池（セル）の電気抵抗の測定
結果をまとめて示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】上記表１の結果から明らかなように、実施
例１〜１１のリチウムイオン二次電池はイオン導電性と
接着強度の両方を同時に確保したものとなっていること
がわかる。一方、比較例１の電池は、接着強度が確保さ
れているが充分なイオン導電性が得られていない。また
比較例２〜３の電池はイオン導電性が確保されているが
接着強度が充分とは言えない。実施例１〜１１と比較例
１〜３との差異は、セパレータ７と正極１および負極４
との接着に用いた接着剤からなる接着性樹脂層８による
ものと推察される。すなわち、実施例１〜１１に用いた
接着剤によれば、接着性樹脂層８をイオン導電性と接着
強度の両方を同時に確保するものとすることができる。
【００７８】
【発明の効果】以上のように、本発明のリチウムイオン
二次電池では、正極、負極、電解液を保持するセパレー
タおよびこのセパレータと上記正極および負極とを接合
する接着性樹脂層によって構成され、該接着性樹脂層が
高イオン伝導性と接着強度の両方を同時に確保するよう
にしているので、薄型で安全性が確保され、かつ充放電
効率（特にエネルギー密度）の高い実用的なリチウムイ
オン二次電池を提供することができる。また、本発明で
は、接着強度と高イオン伝導性が確保できたので、積層
電極型電池としても、強固な外装缶を必要とせず、コン
パクトで、かつ高性能で電池容量が大きな積層電極型電
池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のリチウムイオン二次電池の一実施の
形態を説明する主要部断面摸式図である。
【図２】 本発明のリチウムイオン二次電池の他の実施
の形態を説明する主要部断面摸式図である。
【図３】 本発明のリチウムイオン二次電池の他の実施
の形態を説明する主要部断面摸式図である。
【図４】 本発明のリチウムイオン二次電池の他の実施
の形態を説明する主要部断面摸式図である。
【符号の説明】
１ 正極、２ 正極集電体、３ 正極活物質、４ 負
極、５ 負極集電体、６負極活物質、７ セパレータ、
８ 接着性樹脂層、９ 電極積層体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村井 道雄 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 犬塚 隆之 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 相原 茂 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 塩田 久 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と、負極と、電解液を保持したセパ
    レータと、上記正極および負極を上記セパレータに接合
    する接着性樹脂層とを備え、該接着性樹脂層が、ポリフ
    ッ化ビニリデンとイオン伝導性高分子を有する化合物と
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 【請求項２】 正極と、負極と、電解液を保持したセパ
    レータと、上記正極および負極を上記セパレータに接合
    する接着性樹脂層とを備え、該接着性樹脂層が、ポリビ
    ニルアルコールとイオン伝導性高分子を有する化合物と
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 【請求項３】 イオン伝導性高分子が、分子中に１個以
    上のエチレンオキシド基を有する化合物であることを特
    徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電
    池。
  4. 【請求項４】 イオン伝導性高分子が、ポリ（アクリル
    酸アルキルエステル）またはポリ（メタクリル酸アルキ
    ルエステル）であることを特徴とする請求項１または２
    記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 【請求項５】 イオン伝導性高分子が、ポリ（アクリル
    酸ヒドロキシアルキルエステル）、ポリ（アクリル酸ヒ
    ドロキシアルコキシエステル）、ポリ（メタクリル酸ヒ
    ドロキシアルキルエステル）またはポリ（メタクリル酸
    ヒドロキシアルコキシエステル）であることを特徴とす
    る請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 【請求項６】 イオン伝導性高分子が、下記（１）、
    （２）および（３） （１）分子中に１個以上のエチレンオキシド基を有する
    化合物、 （２）ポリ（アクリル酸アルキルエステル）またはポリ
    （メタクリル酸アルキルエステル）、 （３）ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
    ル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルコキシエステ
    ル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
    ル）またはポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルコキシエ
    ステル）、の少なくとも２つからなることを特徴とする
    請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 【請求項７】 正極と負極を、電解液を保持したセパレ
    ータに、ポリフッ化ビニリデンまたはポリビニルアルコ
    ールとイオン伝導性高分子を有する化合物とを有する接
    着性樹脂層を介して接合した電極積層体の複数層を備え
    ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  8. 【請求項８】 電極積層体の複数層が、正極と負極を切
    り離された複数のセパレータ間に交互に配置することに
    より形成されたことを特徴とする請求項７記載のリチウ
    ムイオン二次電池。
  9. 【請求項９】 電極積層体の複数層が、正極と負極を巻
    き上げられたセパレータ間に交互に配置することにより
    形成されたことを特徴とする請求項７記載のリチウムイ
    オン二次電池。
  10. 【請求項１０】 電極積層体の複数層が、正極と負極を
    折り畳んだセパレータ間に交互に配置することにより形
    成されたことを特徴とする請求項７記載のリチウムイオ
    ン二次電池。
  11. 【請求項１１】 イオン伝導性高分子が、分子中に１個
    以上のエチレンオキシド基を有する化合物であることを
    特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 【請求項１２】 イオン伝導性高分子が、ポリ（アクリ
    ル酸アルキルエステル）またはポリ（メタクリル酸アル
    キルエステル）であることを特徴とする請求項７記載の
    リチウムイオン二次電池。
  13. 【請求項１３】 イオン伝導性高分子が、ポリ（アクリ
    ル酸ヒドロキシアルキルエステル）、ポリ（アクリル酸
    ヒドロキシアルコキシエステル）、ポリ（メタクリル酸
    ヒドロキシアルキルエステル）またはポリ（メタクリル
    酸ヒドロキシアルコキシエステル）であることを特徴と
    する請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 【請求項１４】 イオン伝導性高分子が、下記（１）、
    （２）および（３）、 （１）分子中に１個以上のエチレンオキシド基を有する
    化合物、 （２）ポリ（アクリル酸アルキルエステル）またはポリ
    （メタクリル酸アルキルエステル）、 （３）ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
    ル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシアルコキシエステ
    ル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
    ル）またはポリ（メタクリル酸ヒドロキシアルコキシエ
    ステル）、の少なくとも２つからなることを特徴とする
    請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
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