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KR100222499B1 - 실리카계 피박형성용 도포액 및 그 제조방법 - Google Patents

실리카계 피박형성용 도포액 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100222499B1
KR100222499B1 KR1019960054624A KR19960054624A KR100222499B1 KR 100222499 B1 KR100222499 B1 KR 100222499B1 KR 1019960054624 A KR1019960054624 A KR 1019960054624A KR 19960054624 A KR19960054624 A KR 19960054624A KR 100222499 B1 KR100222499 B1 KR 100222499B1
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KR
South Korea
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solution
coating liquid
forming
film
silica
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KR1019960054624A
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요시노리 사카모토
요시오 하기와라
토시마사 나카야마
Original Assignee
나카네 히사시
토쿄오오카코교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 반도체장치의 제조공정시 사용된 기판표면에 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 도포액은, 피막이 비교적 큰 두께를 지닌 경우에도 크랙형성 등의 가스방출에 기인한 문제점이 없이 실리카계피막을 형성할 수 있고, 또한, 겔화가 없어 보존안정성이 우수하다. 또, 도포액은, 프로필렌글리콜디메틸에테르에 특정농도로 용해된 트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란에 특정량의 물을 첨가하여 가수분해반응시키고, 트리알콕시실란의 가수분해반응으로 형성된 알콜을, 도포액중 알콜함량이 10wt%, 바람직하게는 3wt%를 초과하지 않도록 증류제거함으로써 제조된다.

Description

실리카계 피막형성용 도포액 및 그 제조방법
제1도 및 제2도는, 각각, 온도증가에 따라 나타낸 중량스펙트럼M/Z의 가스종류에 대해 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 도포액의 고형물로부터의 가스발생량을 나타난 그래프.
제3도 및 제4도는 각각 본 발명의 도포액과 종래의 도포액에서 얻은 고형물의 DTA 및 TG곡선.
제5도 및 제6도는 각각, 본 발명의 도포액과 종래의 도포액에서 얻은 피막의 적외선흡수스펙트럼.
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은, 반도체장치의 제조공정시, 불균일하거나 단차가 있는 표면을 지닌 기판위에 평평하고 고른 표면을 얻을 목적으로 미세한 포토리토그라피패턴작업용의 플래너링 혹은 레벨링전처리로서 사용되는, 기판표면에 실리카계 피막을 형성하는 신규의 도포액 및 도포액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포토리토그라피패턴작업기술을 포함하는 VLSI 등의 반도체장치의 제조공정에 있어 잘 알려진 바와 같이, 고속으로 작업할 수 있고, 다기능성을 발휘할 수 있는 고집적도의 반도체장치의 요구에 부응하기 위해, 보다 미세화된 패턴공정을 달성하는 기술을 개발할 것이 근년 요구되고 있다. 예를 들면, 반도체장치의 제조공정은, 대부분 배선패턴 혹은 절연층을 형성하기 위해 반도체실리콘웨이퍼 등의 기판 표면에 포토리토그라피패턴작업을 행하는 것을 포함하고 있으나, 하층기판표면이 평평하지 않고, 또 단차를 지닌 경우, 정확한 패턴작업을 거의 달성할 수는 없었다. 따라서, 종래, 상기와 같은 단차를 지닌 기판표면을 도포액(이하, 레벨링용액이라고도 칭함)으로 피복하여, 평평하고 고른 표면을 지닌 피복층을 형성하는 포토리토그라피패턴작업의 전처리를 행하고 있었다.
종래, 이런 표면레벨링목적을 위해 가장 실용적으로 사용된 레벨링용액중의 하나는, 주로 알콜로 구성된 용매에 알콕시실란화합물을 용해시켜, 산성의 가수분해 촉매존재하에 알콕시실란화합물을 물로 가수분해시켜 제조한 용액이 있다. 이런 도포액을 사용하여 기판표면상의 단차를 제거하는 방법을 스핀온글래스(SOG)법이라 하며, 이것은, 피복층을 형성하는 알콕시실란화합물의 가수분해물을 열처리하여, 단차의 오목부를 채워 기판전체표면에 걸쳐 실리카계층으로 전환시키는 것이다.
종래 기술에 있어 SOG법을 위한 레벨링용액의 제조에 사용되는 알콕시실란화합물의 예로는, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란과, 메틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란을 들 수 있다. 그러나, 이들 알콕시실란화합물의 가수분해로 제조된 레벨링도포액은, 이런 도포액으로부터 얻은 실리카계피막으로 발휘된 레벨링효과가 비교적 낮고, 무엇보다도 피막은 크랙을 형성하기 쉬워, 피막의 최대두께(이하, 크랙형성한계라 칭함)가 비교적 작기 때문에, 매우 미세한 패턴작업용의 최근 요구조건에 부합하는 데는 그리 만족스럽지 못하다. 또한, 크랙은 산소플라즈마처리에 의해 가끔 피막내에 생성되며, 더불어, 비교적 커다란 막두께가 감소하게 된다. 이들 문제는 생산성의 상당한 희생을 감수하는, 에치백처리를 행함으로써 일부분 해결될 수 있다.
레벨링용액과 관련한 종래기술상의 상술한 문제점에 비추어, 미국특허공보 제 5,496,402호에는, 트리에톡시실란과 테트라에톡시실란의 몰비 1:9∼9:1의 공가수분해물용액인 레벨링용액을 제안하였다. 여기 제안된 레벨링용액은 레벨링효과와, 에치백처리를 필요로 하지 않으면서 크랙형성에 대한 내성면에서 보아 어느 정도 향상되었으나, 현재의 반도체장치에 있어 고집적도의 미세패턴공정에 따른 높은 수준의 요구조건에 부합하지는 못하였다.
또한, 종래기술상의 실리카계 피막형성용 레벨링용액은 다음과 같은 문제점을 더욱 지니고 있었다. 예를 들면, 도포액에서 형성된 피막층의 출발알콕시실란화합물의 가수분해물은 잔류유기기를 지니는 바, 이것은, 후속하는 기판위의 피막층을 열처리할 때 분해에 의해 반드시 가스로 전환되어 피막과 기판표면 또는 그위에 형성된 배선패턴사이의 접착강도를 감소시키는 이외에, 금속배선의 부식으로 인한 문제점도 있다. 또한, 분해가스의 방출은 피막을 수축시키거나, 크랙을 형성하여 실리카계피막의 균일성을 저하시킨다. 따라서, 알콕시실란화합물의 가수분해물에 있어 잔류유기기를 감소시키는 것이 중요해진다.
반면, 종래의 실리카계피막용 도포액은 일반적으로, 잔류알콕시기상에 가수분해반응이 진행하게 됨으로써, 제조후 용액의 저장시 겔화에 의한 도료액의 품질열화가 발생하게되는 문제점을 지닌다. 이런 문제점의 치유책으로서, 일본특개평 4-216827호에는, 저급알콜, 케톤, 에스테르 및 알킬렌글리콜, 또한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 유기용매에 트리알콕시실란을 비교적 고농도로 용해하고, 용액을 트리알콕시실란에 의해 비교적 소량의 물로 혼합하여 트리알콕시실란의 가수분해를 행함으로써 제조한 세라믹도포용 중합전구체를 사용하는 방법을 제안하고 있다.
상기 제안한 방법에서, 도포액의 안정성향상은, 가수분해반응을 위한 물의 양을 제한하여 알콕시기의 가수분해정도를 제한하고, 더불어, 용매로서, 에틸, 이소프로필 및 부틸알콜 등의 저급알콜을 사용함으로써 얻어진다. 알콕시기의 가수분해도를 제한한 결과로서, 이 방법으로 제조한 도포용액은 불가피하게, 잔류알콕시기의 함량이 비교적 높게 되어, 상술한 문제점과 함께 후속하는 열처리시 이들로 부터 분해가스가 증가하게 된다. 잔류알콕시기로부터의 가스방출량은, 알콕시기의 가수분해도를 증가시킴으로써 감소시킬 수 있지만, 이 방법은, 용매로서 저급알콜을 사용하기 때문에 용액의 겔화가 일어나게 되어 실제 사용할 수 없게 된다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은, 상술한 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과로서 완성된 것으로서, 열처리시 가스방출로 인한 문제점이 없고, 보존성이 뛰어나고, 매우 미세한 패턴작업시의 요구사항에 부합할 수 있는 신규의 실리카계 피막제조용의 도포액을 제공하는데 그 목적이 있다.
즉, 기판표면에 실리카계피막을 형성하기 위해 본 발명으로 제공되는 도포액은,
(A) 용질로서, SiO2로 환산해서 1∼15wt%의 트리알콕시실란화합물의 가수분해생성물; 및
(B) 성분(A)의 용질을 용해하기 위해 일반식(I)
(식중, 각각의 R은 서로 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기이고, n은 3 또는 4임)로 표시된 알킬렌글리콜디알킬에테르인 용매 혹은 알킬렌글리콜 디알킬 에테르와 분자내에 탄소수 1∼4의 알콜로 이루어지고, 알콜의 양이 용액의 전체량에 대해 10wt%이하, 또는 바람직하게는 3wt%이하인 용매계로 이루어진 균일용액이다.
본 발명의 상기 정의된 도포액은, (a) 용매로서, 일반식(I)
[화학식 1]
(식중, 각각의 R은 서로 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기이고, n은 3 또는 4임)로 표시된 알킬렌글리콜디알킬에테르에, 알콕시기의 탄소수가 1∼4인 트리알콕시실란화합물을 SiO2로 환산하여 1∼5wt%의 농도로 용해시켜 실란용액을 얻고, (b) 상기 실란용액에, 물을, 트리알콕시실란화합물 1몰에 대해 2.5∼3.0몰의 양으로 첨가하고, (c) 상기 실란용액에, 트리알콕시실란화합물의 가수분해용 촉매로서 산을 촉매량 첨가하고, (d) 트리알콕시실란화합물을 가수분해하여, 가수분해반응의 부산물로서 알콜을 함유하는 용매에 용해된 이들의 가수분해생성물을 형성하고, (e) 용액중 알콜함량이 10wt% 또는 3wt%를 초과할 경우, 알콜함량이, 용액의 10wt%, 바람직하게는 3wt%를 초과하지 않을 정도로 알콜을 증류제거하는 공정으로 이루어진 방법에 의해 제조된다.
[발명의 구성 및 작용]
상술한 바와 같이, 상기 공정으로 제조되는 본 발명의 도포액은, 상기 정의한 특정유기용매 혹은 용매계중의, 트리알콕시실란화합물의 가수분해물용액으로, 이와 같은 도포액은, 겔화를 일으키지 않아 공정제어를 용이하게 하는 우수한 보존성뿐만 아니라, 경화시 열분해로 형성된 가스방출에 의해 도포액으로부터 형성된 경화피막에 결점을 야기하는 문제점이 없다는 점에서 유리하여, 도포용액은 정확한 반도체장치상의 미세패턴작업시 매우 유용하다.
본 발명의 도포액중의 용질로서 가수분해물이 형성되는 알콕시실란화합물은 탄소수가 1∼4인 3개의 알콕시기와, 각각 분자내의 실리콘원자에 직접 결합된 수소 원자를 지닌 공지의 화합물이다. 트리알콕시실란화합물의 예로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 모노메톡시디프로폭시실란, 디부톡시모노메톡시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노에톡시디메톡시실란, 모노에톡시디프로폭시실란, 부톡시에톡시프로폭시실란, 디메톡시모노프로폭시실란, 디에톡시모노프로폭시실란, 모노부톡시디메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들중, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란 및 트리부톡시실란이 바람직하고, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란이 더욱 바람직하다.
도포액을 제조하기 위한 본 발명의 방법중 공정(a)에 있어서, 상기 정의한 트리알콕시실란화합물을 특정한 유기용매에 SiO2로 환산하여 1∼5wt%, 바람직하게는 2∼4wt%의 농도로 용해시켜 실란용액을 얻는다. 실란용액중의 트리알콕시실란화합물의 농도가 너무 높으면, 가수분해반응시 또는 트리알콕시실란화합물의 가수분해후 용액의 보존시 용액에 겔화가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 실란용액중의 트리알콕시실란화합물의 농도가 너무 낮으면, 가수분해후 용액의 실란가수분해물의 농도가 너무 낮아서, 용액은 다량의 용매를 증발시켜 가수분해물의 농도를 도포에 적합한 SiO2로 환산하여 1∼15wt%, 또는 바람직하게는 7∼13wt%범위로 농축시키지 않는 한, 단차를 지닌 기판표면의 레벨링효과를 위한 도포목적 등에는 사용할 수 없어, 가수분해물용액의 안정성은 증가할지라도 경제적으로 불리하다.
트리알콕시실란화합물을 용해시키는 유기용매와 관련하여, 용매가 상기 정의한 특정의 알킬렌글리콜디알킬에테르인 경우, 실리카계피막형성용의 도포액에서 소정의 향상이 달성될 수 있다는 것은 예기치 않은 발견이었다. 즉, 알킬렌글리콜디알킬에테르는 상기 주어진 일반식(I)로 표시되며, 여기서, R로 표시된 기는 탄소수 1∼4의 알킬기로, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 포함되고, n은 3 또는 4이다. 이런 용매화합물의 예를 들면, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 부틸렌글리콜디프로필에테르 및 부틸렌글리콜디부틸에테르를 들 수 있으며, 이들중 프로필렌글리콜디메틸에테르(이하, PGDM이라 칭함)가 바람직하며, 이들 용매는 필요에 따라 2종류이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 용매로서 PGDM을 사용하여 제조한 도포액의 보존안정성은, 에틸렌글리콜디알킬에테르를 사용하여 제조된 것보다 우수하며, 게다가, 인체에 대한 PGDM의 독성은 상응하는 에틸렌글리콜유도체 보다 낮다는 점에서도 유리하다.
임의로 트리알콕시실란화합물을 미리 물을 함유하는 유기용매에 용해시켜도 되나, 상기와 같이 제조된 실란용액을 트리알콕시실란화합물의 가수분해반응의 반응물로서 물과 혼합하고, 이때, 실란용액에 첨가되는 물의 양은 매우 임계적으로, 실란용액에 있어 트리알콕시실란화합물 1몰에 대해 물 2.5∼3.0몰, 바람직하게는 2.8∼3.0몰 범위이어야 한다. 물의 양이 너무 적으면, 트리알콕시실란화합물의 가수분해반응은 완결까지 거의 진행할 수 없어 미가수분해된 알콕시기를 실질적인 양으로 남겨둠으로써, 기판표면상의 피막에 휘발성물질의 함량을 증가시켜, 가수분해물의 경화시, 분해가스로서 증발시켰다. 물의 양이 너무 많으면, 얻어지는 가수분해물용액은 보존안정성이 감소하여 성급하게 겔화하여 버린다.
물과 혼합된 실란용액을 촉매로서의 산과 더욱 혼합하여 트리알콕시실란화합물의 가수분해반응을 촉진시킨다. 산은 유기산 또는 무기산일 수 있다. 적당한 산의 예로는, 유기산으로서 아세트산, 피로피온산, 부티르산을 들 수 있고, 무기산으로서 염산, 질산, 황산 및 인산을 들 수 있으며, 이들중, 가수분해반응의 촉매활성과, 경화공정시 소실되는 휘발성면에서 보아 질산이 바람직하다. 반응혼합물의 산촉매의 양은, 용액의 전체량에 대해 0.1∼500중량ppm이고, 0.1∼100중량ppm이 바람직하다. 또한, 바람직한 공정으로는, 산의 수용액 또는 산성화물을 별도로 제조하고, 그 산성화물을 알킬렌글리콜디알킬에테르의 트리알콕시실란화합물용액에 점차로 적하첨가한다.
이렇게 제조한 실란용액의 트리알콕시실란의 가수분해반응은 실온에서도 진행할 수 있으나, 용액을 70이하의 온도로 가열하여 반응을 촉진하는 것이 유리하다. 통상 가수분해반응은 반응온도 및 기타요인에 의해 5∼100시간내에 완결된다. 얻어진 용액은 트리알콕시실란화합물의 가수분해물을 함유하며, 이들 용매는 알킬렌글리콜디알킬에테르와, 트리알콕시실란화합물의 알콕시기의 가수분해로 형성된 부산물인, 분자내 탄소수가 1∼4인 알콜과의 혼합물이다.
알킬렌글리콜디알킬에테르와 알콜로 이루어지고, 트리알콕시실란화합물의 가수분해물을 용해시키는 용매계중의 가수분해생성물로서의 알콜의 함량은, 가수분해 반응되는 실란용액의 트리알콕시실란화합물농도에 의존하고, 알콜의 농도는 가능한 낮아야 하며, 가수분해반응완결후 반응혼합물은 통상 용액에서 알콜을 선택적으로 제거하는 처리를 받으므로, 도포액에서 형성된 실리카계피막의 고품질을 보장하도록 도포액의 전체량에 대해 10wt%, 바람직하게는 8wt%, 보다 바람직하게는 3wt%를 초과하지 않아야 한다. 또한, 용매로서 특정한 알킬렌글리콜디알킬에테르를 사용하는 것은, 알킬렌글리콜디알킬에테르와 가수분해반응으로 형성된 알콜, 바람직한 경우, 메틸알콜 또는 에틸알콜간의 비점차이가 크다는 점에서 유리하다. 또한, 잘 이해된 것은 아니지만, 추측컨대, 도포액이 저급알콜을 실질적인 농도로 함유하고 있는 경우, 트리알콕시실란화합물의 가수분해물에 있어 실리콘결합된 수소원자는 알콜분자와 반응하여 수소가스의 형성과 함께, 실리콘결합알콕시기를 형성하여 크랙형성한계와 다른 문제점을 감소시킨다. 용액으로부터 알콜을 선택적으로 제거하는 처리는, 30∼300mmHg, 바람직하게는 50∼200mmHg의 감압하, 20∼50에서 2∼6시간 증류함으로써 행할 수 있다. 필요할 경우, 증류에 의한 알콜제거 후, 도포액의 특정용도에 따라 피복작업에 적합하도록, 알콕시실란가수분해물의 농도를 SiO2로 환산하여 1∼15wt%, 바람직하게는 7∼13wt%로 할 목적으로 알킬렌글리콜디알킬에테르를 제거한다.
특징적으로, 이렇게 제조된 본 발명의 도포액에 함유되어 있고, 용매로부터 분리된 트리알콕시실란 가수분해물은, 열중량분석을 공기중에서 행할 경우 매우 독특한 열중량거동을 나타낸다. 즉, 온도를 증가시켜서 얻은 열중량곡선은 열중량분석에서 중량감소를 나타내는, 트리알콕시실란가스분해물을 함유하는 종래의 도포액과 대조적으로 300이상의 온도에서 수%의 증가밖에 보이지 않는다. 또한, 본 발명의 도포액에 함유된 트리알콕시실란가수분해물은 실리콘결합알콕시기에 기인하는 3000cm-1의 피크파수에서 흡수대역을 지니지 않는 독특한 적외선흡수스펙트럼인 반면에, 종래의 유사한 형태의 도포액에 함유된 가수분해물은 동일한 파수범위에서 통상의 적외선흡수대역을 지닌다.
이하, 본 발명의 도포용액 및 이들의 제조방법을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
프로필렌글리콜 디메틸 에테르 799.0g(7.68몰)에 트리에톡시실란 73.9g(0.45몰)을 교반하에 용해시켜 실란용액을 제조하였다. 용액중 실란화합물의 농도는 SiO2로 환산하여 3wt%였다. 이렇게 제조한 실란용액에 질산을 5중량ppm 함유하는 탈이온수 24.2g(1.34몰)을 교반하에 적하첨가하고, 3시간 더 용액을 교반한 다음 실온에서 6일간 방치하였다.
얻어진 용액은 트리에톡시실란의 가수분해생성물로서 에틸알콜을 8.3wt% 함유하였다. 이 용액을 120∼140mmHg하 40에서 증류하여 용매를 1시간동안 증발시킴으로써, 비휘발성물질로서 트리에톡시실란의 가수분해물 8wt%와 에틸알콜 1wt%를 함유하는 용액을 얻었다.
상기 제조한 도포액(이하, 용액1이라 칭함)을 실온에서 보존하여, 용액의 겔화가 발생할때까지의 기일로 보존안정성을 측정한 바, 용액은 적어도 90일간 보존할 수 있음을 알 수 있었다.
[비교예 1]
에틸렌글리콜 디메틸에테르 662.7g(7.36몰)에 트리에톡시실란 129.6g(0.79몰)과 테트라메톡시실란 60.1g(0.40몰)을 교반하에 용해시켜 실란용액을 제조하였다. 용액중 실란화합물의 총농도는 SiO2로 환산하여 8.0wt%였다. 이렇게 제조한 실란용액에 질산을 333중량ppm 함유하는 탈이온수 35.6g(2.0몰)을 교반하에 적하첨가하고, 3시간 더 용액을 교반한 다음 실온에서 5일간 방치하였다.
얻어진 용액은 실란화합물의 가수분해생성물로서 에틸 및 메틸알콜 21.1wt%를 함유하였다. 또, 이 용액을 120∼140mmHg하 40에서 증류하여 용매를 1시간 동안 증발시킴으로써, 비휘발성물질 8wt%와 알콜 8wt%를 함유하는 용액을 얻었다. 상기 제조한 도포액(이하, 용액2라 칭함)의 보존안정성은 적어도 120일이었다.
[비교예 2]
에틸렌글리콜 디메틸 에테르 310.9g(3.45몰)에 트리에톡시실란 73.9g(0.45몰)을 교반하에 용해시켜 실란용액을 제조하였다. 용액중 실란화합물의 농도는 SiO2로 환산하여 6.6wt%였다. 이렇게 제조한 실란용액에 질산을 5중량ppm 함유하는 탈이온수 24.2g(1.34몰)을 교반하에 적하첨가하고, 3시간 더 용액을 교반한 다음 실온에서 3일간 방치하였다.
얻어진 용액은 실란화합물의 가수분해생성물로서 에틸알콜을 15.2wt% 함유하였다. 용액을 120∼140mmHg하 40에서 증류하여 용매를 1시간동안 증발시킴으로써, 비휘발성물질 8wt%와 에틸알콜 8wt%를 함유하는 용액을 얻었다. 상기 제조한 도포액(이하, 용액3이라 칭함)의 보존안정성은 30일이었다.
[비교예 3]
에틸렌글리콜 디메틸 에테르 323.0g(3.58몰)에 트리에톡시실란 73.9g(0.45몰)을 교반하에 용해시켜 실란용액을 제조하였다. 용액중 실란화합물의 농도는 SiO2로 환산하여 6.6wt%였다. 이렇게 제조한 실란용액에 질산을 5중량ppm 함유하는 탈이온수 12.1g(0.67몰)을 교반하에 적하첨가하고, 3시간 더 용액을 교반한 다음 실온에서 5일간 방치하였다.
얻어진 용액은 실란화합물의 가수분해생성물로서 에틸알콜을 8.1wt% 함유하였다. 용액을 120∼140mmHg하 40에서 증류하여 용매를 1시간동안 증발시킴으로써, 비휘발성물질 8wt%와 에틸알콜 7wt%를 함유하는 용액을 얻었다.
상기 제조한 도포액(이하, 용액4라 칭함)의 보존안정성은 50일이었다.
[비교예 4]
에틸알콜 799.0(17.8몰)에 트리에톡시실란 73.9g(0.45몰)을 교반하에 용해시켜 실란용액을 제조하였다. 용액중 실란화합물의 농도는 SiO2로 계산하여 3wt%이다. 이렇게 제조한 실란용액에 질산을 5중량ppm 함유하는 탈이온수 24.2g(1.34몰)을 교반하에 적하첨가하고, 3시간 더 용액을 교반한 다음 실온에서 6일간 방치하였다.
얻어진 용액을 120∼140mmHg하 40에서 증류하여 용매를 1시간동안 증발시킴으로써, 비휘발성물질 8wt%를 함유하는 용액을 얻었다.
상기 제조한 도포액(이하, 용액5라 칭함)의 보존안정성은 5일이었다.
[비교예 5]
에틸렌글리콜 디메틸 에테르 239.4g(2.66몰)에 트리에톡시실란 73.9g(0.45몰)을 교반하에 용해시켜 실란용액을 제조하였다. 용액중 실란화합물의 농도는 SiO2로 환산하여 8wt%였다. 이렇게 제조한 실란용액에 질산을 5중량ppm 함유하는 탈이온수 24.2g(1.34몰)을 교반하에 적하첨가하고, 3시간 더 용액을 교반한 다음 실온에서 3일간 방치하였다.
얻어진 용액은 비휘발성물질 8.0wt%와 실란화합물의 가수분해생성물로서 에틸알콜을 18wt% 함유하였다.
상기 제조한 도포액(이하, 용액6이라 칭함)의 보존안정성은 13일이었다.
[비교예 6]
에틸렌글리콜 디메틸 에테르 799.0g(8.87몰)에 트리에톡시실란 73.9g(0.45몰)을 교반하에 용해시켜 실란용액을 제조하였다. 용액중 실란화합물의 농도는 SiO2로 환산하여 3wt%였다. 이렇게 제조한 실란용액에 질산을 5중량ppm 함유하는 탈이온수 24.2g(1.34몰)을 교반하에 적하첨가하고, 3시간 더 용액을 교반한 다음 실온에서 6일간 방치하였다.
얻어진 용액은 실란화합물의 가수분해생성물로서 에틸알콜을 8.3wt% 함유하였다. 용액을 120∼140mmHg하 40에서 증류하여 용매를 1시간동안 증발시킴으로써, 비휘발성물질 8wt%와 에틸알콜 3wt%를 함유하는 용액을 얻었다. 상기 제조한 도포액(이하, 용액7이라 칭함)의 보존안정성은 적어도 60일이었다.
[응용예 1]
실시예 1 및 비교예 1∼6에서 제조한 각각의 용액 1∼7을, 단차가 알루미늄층으로 높이 1㎛인 4인치 실리콘웨이퍼표면에 스핀도포기로 2000rpm에서 10초간 회선도포하여 피복층을 형성하였다. 피복된 실리콘웨이퍼를 처음에는 80에서 1분간, 다음 150에서 1분간, 마지막으로 200에서 1분간 열판상에서 가열하고, 계속해서 400에서 30분간 공기중 소성하여 실리카계피막을 형성하였다. 상술한 도포액에 의한 스핀도포, 건조 및 피복된 실리콘웨이퍼의 소성공정을 2회(용액 1 및 2에 의해) 또는 3회(기타 용액으로)반복하여, 형성된 실리카계피막의 전체두께를, 하기 표 1에 단차와는 별도로 표면의 평평한 영역에 대해 표시하였다. 표면 레벨링 및 크랙발생상태에 대해 주사형 전자현미경으로 시험한 바, 레벨링상태는 각각의 실험에서 양호하였고, 피막내 크랙발생의 검사결과는 표 1에 나타내었다.
[응용예 2]
실시예 1 및 비교예 1∼6에서 제조한 각각의 용액 1∼7을, 4인치 실리콘웨이퍼표면상에 스핀도포기로 4000rpm에서 10초간 회전도포하고, 피복된 실리콘웨이퍼를 80에서 1분간, 다음 150에서 1분간, 마지막으로 200에서 1분간 열판에서 가열하였다. 건조된 피막의 두께를 표 1에, 초기막두께로서 나타내었다. 그후, 실리콘웨이퍼를 공기중 40에서 30분간 소성하여 피막을, 두께가 표 1에 최종막두께로서 나타낸 실리카계 피막으로 전환시켰다. 표 1에 나타낸 "수축률"값은, 다음식으로 계산한 백분율의 값이다.
수축률%=(T1-T2)/T1×100
(식중, T1은 초기막두께이고, T2는 소성후의 최종막두께이다)
실리콘표면에 형성된 실리카계피막의 조밀도를 체크할 목적으로, 각각의 실리콘웨이퍼를 불화수소의 0.1%수용액중에 25에서 5분간 침지하고, 피막의 두께 감소를 측정하여 "에칭률" nm/분으로서 표 1에 그 결과를 표시하였다.
[응용예 3]
실리콘웨이퍼를 용액 1 또는 2로, 스핀도포기에 의해 2000rpm에서 10초간 도포하고, 80에서 1분간, 150에서 1분간 및 마지막으로 200에서 1분간 가열건조하고, 질소분위기하 400에서 30분간 소성하여 두께가 420nm인 실리카계피막을 형성하였다.
이렇게 형성된 각각의 피막을 열가스발생시험기(Model EMD-WA 1000, Denshi kagaku co. 제품)를 사용하여 온도를 50에서 600로 승온시켜 열분해에 의한 가스발생시험을 행하였다. 용액 1과 2에 대한 결과를 제1도 및 제2도에 나타내었으며, 각각의 곡선은, 곡선에 나타낸 질량스펙트럼 M/Z를 지니는 가스종류에 대한 가스발생을 나타내며, 각 곡선의 기준선은 0발생에 상응한다. 15, 18 및 28의 M/Z 값은, 각각, CH3, H2O 및 C2H4또는 CO의 가스종류에 대응한다고 생각할 수 있다.
이들 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 용액 1에서 발생한 가스종류는 H2O뿐인 반면, 비교용액 2에서 발생한 가스종류는 탄소함유종류를 포함한다. 이들 결과로, 감속배선층의 부식, 피막의 저수축률 및 크랙형성없음 등에 관하여 본 발명의 도포용액을 통한 향상을 설명할 수 있다.
[응용예 4]
일본국 특개평 4-216827호의 실시예 9에 기재된 공정에 따라, 트리에톡시실란 4.0g(0.024몰), 이소프로필알콜 12.2g, n-부틸알콜 4.0g 및 5%염산 1방울로 이루어진 실란용액에 탈이온수 0.33g(0.018몰)을 첨가하고, 용액을 60∼75에서 교반하에 30분간 가열한 후 냉각시킴으로써, 도포액(이하, 용액 8이라 칭함)을 제조하였다.
용액 1 및 8의 각각 소량을 140에서 60분간 가열하여 용매를 증발시킴으로써 건조시켰다. 고형잔류물을 40∼800에서 승온속도 10/분으로 하여 열중량 분석(TG) 및 차동열분석(DTA)행하여, 각각 용액 1 및 8에 대해 제3도 및 제4도에 그 결과를 나타내었다. TG곡선상에 나타낸 바와 같이, 용액 1에서 얻은 고형물은 360이상 800까지 대략 4.0%의 중량증가를 보이나, 용액 8에서 얻은 고형물은 800까지 가열했을 경우 9.3%의 중량감소를 보였다. 이들 결과, 트리알콕시실란화합물의 가수분해도는 용액 8과 비교하여, 용액 1에서 높고, 열분해로 잃어버리게 되는 미가수분해알콕시기의 양이 적어지게 되고, 실리콘결합수소원자가 산화되어 중량증가된 실록산결합을 형성한다는 것을 알 수 있었다. 이에 반하여, 용액 8에서, 트리알콕시실란의 가수분해도는 낮고, 열분해로 잃어버리는 미가수분해알콕시기의 양이 다량으로 되어 중량감소를 야기했다.
[응용예 5]
4인치실리콘웨이퍼를 용액 1 또는 8로 도포하고, 피복층을 140에서 30분간 가열건조하여, 두께 200nm의 건조피막을 형성하였다. 용액 1 및 8로부터의 이들 피막의 적외선흡수스펙트럼을 각각 제5도 및 제6도에 나타내었다.
이들 스펙트럼을 비교해보면 명확하듯이, 용액 1의 스펙트럼은, 미가수분해된 알콕시기의 실질적인 양의 존재를 나타내는, C-H결합의 신축진동에 기인할 수 있는 용액 8의 스펙트럼에서 발견된 대략 3000cm-1에서 흡수대역을 지니지 않았다.

Claims (19)

  1. 기판표면에 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액에 있어서, 균일용액으로서, (A) 용액의 용질로서, SiO2로 환산해서 1∼15wt%의 트리알콕시실란화합물의 가수분해생성물; 및 (B) 성분(A)의 용질을 용해하는 용매로, 일반식(I)
    (식중, 각각의 R은 서로 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기이고, n은 3 또는 4임)로 표시된 알킬렌글리콜디알킬에테르, 또는 상기 알킬렌글리콜 디알킬 에테르와 분자내 탄소수 1∼4인 알콜의 혼합물로 이루어지고, 이 혼합물중의 알콜의 양이 용액의 전체량에 대해 10wt%이하인 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액
  2. 제1항에 있어서, 용액중 알콜의 양은 용액의 전체량에 대해 8wt%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액.
  3. 제2항에 있어서, 용액중 알콜의 양은 용액의 전체량에 대해 3wt%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액.
  4. 제1항에 있어서, 알킬렌글리콜디알킬에테르는 프로필렌글리콜디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액.
  5. 제1항에 있어서, 트리알콕시실란은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란 및 트리부톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액.
  6. 제5항에 있어서, 트리알콕시실란은 트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 도포액.
  7. 제1항에 있어서, 용액중 트리알콕시실란의 가수분해물의 농도는 SiO로 환산해서 7∼13wt%인 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액.
  8. 기판표면에 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액을 제조하는 방법에 있어서, (a) 알콕시기의 탄소수가 1∼4인 트리알콕시실란화합물을, 용매로서 일반식(식중, 각각의 R은 서로 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기이며, n은 3 또는 4임)로 표시된 알킬렌글리콜디알킬에테르에, SiO2로 환산해서 1∼5wt%의 농도로 용해시켜 실란용액을 얻는 공정; (b) 얻어진 실란용액에, 물을 트리알콕시실란화합물 1몰에 대해 2.5∼3.0몰 범위로 첨가하는 공정; (c) 상기 실란용액에, 트리알콕시실란화합물의 가수분해반응용 촉매로서, 산을 촉매량 첨가하는 공정; (d) 상기 트리알콕시실란화합물의 가수분해를 행하여, 알킬렌글리콜디알킬에테르와 트리알콕시실란화합물의 가수분해반응의 부산물로서의 알콜로 이루어지는 용매계에 용해된 가수분해생성물을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 공정(d)에서 얻어진 용액에, (e) 해당 용액의 총량에 대해 알콜량이 10wt%를 초과하지 않을 정도로 용매계의 알콜을 증류제거하는 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 공정(e)에서의 증류에 의한 알콜의 제거는, 용액의 총량에 대해 알콜량이 8wt%를 초과하지 않을 정도로 행하는 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정(e)에서의 증류에 의한 알콜의 제거는, 용액의 총량에 대해 알콜량이 3wt%를 초과하지 않을 정도로 행하는 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 공정(e)에서의 용액의 종류는, 용액중의 트리알콕시실란화합물의 가수분해생성물농도가 SiO2로 환산해서 7∼13wt%범위에 있게 할 정도로 행하는 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 공정(e)에서의 용액의 증류는 감압하 20∼50범위의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 공정(a)에서 제조한 실란용액의 트리알콕시실란화합물의 농도는 SiO2로 환산해서 2∼4wt%인 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 공정(b)에서 실란용액에 첨가하는 물의 양은 트리알콕시실란화합물 1몰에 대해 2.8∼3.0몰인 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 공정(c)에서 실란용액에 첨가하는 산은 질산인 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 공정(c)에서 실란용액에 첨가하는 질산의 양은 공정(b)에서 실란용액의 전체량에 대해 0.1∼500중량ppm인 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서, 알킬렌글리콜디알킬에테르는 프로필렌글리콜디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서, 트리알콕시실란화합물은, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란 및 트리부톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 실리카계피막형성용 도포액의 제조방법.
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