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TW202447348A - 含矽塗覆組成物、包含其的生產半導體裝置、光學裝置、光學元件以及光學主動裝置的方法、作為添加劑的應用、以及進行圖案化的方法 - Google Patents

含矽塗覆組成物、包含其的生產半導體裝置、光學裝置、光學元件以及光學主動裝置的方法、作為添加劑的應用、以及進行圖案化的方法 Download PDF

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TW202447348A
TW202447348A TW113106239A TW113106239A TW202447348A TW 202447348 A TW202447348 A TW 202447348A TW 113106239 A TW113106239 A TW 113106239A TW 113106239 A TW113106239 A TW 113106239A TW 202447348 A TW202447348 A TW 202447348A
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alkyl radical
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賈加迪什 薩倫克
湯瑪斯 葛達
基摩 卡瑞斯德
漢娜 盧蘇阿
馬可斯 勞卡南
朱哈 連達拉
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芬蘭商Ｐｉｂｏｎｄ股份有限公司
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Abstract

揭露新穎的功能性聚(有機矽氧烷)樹脂組成物、生產新穎的聚(有機矽氧烷)塗覆組成物的方法、以及具有適用於例如光學應用的改善的性質的塗覆基板，用於達成預定的折射率性質、吸收係數性質及其他性質。具體實施例包括具有取代基的矽前驅物，所述取代基包含表現出蝴蝶形狀的稠合芳族結構，其中由藉由中間N原子及S原子進行連接的芳族環所界定的半平面表現出＜165º的二面角，而折疊噻嗪環、特別是1,4-噻嗪環的C-S-C角小於110º。在實施例中，矽前驅物具有包括視需要經取代的噻嗪環的取代基。

Description

含矽塗覆組成物以及其應用
本發明是有關於有機矽樹脂組成物。具體而言，本發明是有關於用於光學基板的塗覆的有機矽聚合物組成物。本發明亦有關於用於光學應用以達成預定的折射率性質、吸收係數性質或其他塗層性質的聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂塗層。本發明亦有關於所述組成物在半導體裝置中的應用。
大量微電子及光電子應用需要透明塗層，所述透明塗層的光學性質（主要是折射率及吸收係數）需要在裝置本身中或者在裝置的製造期間進行最佳化。此種裝置及製造製程經常使用彼此堆疊且然後視情況最終由塑膠片或玻璃片覆蓋的多個塗層。在各種應用中，目標通常是使裝置或裝置的製造製程的效能最大化或改善所述裝置或裝置的製造製程的效能，以使堆疊的塗層之間的介面處的反射最小化。當各個塗層表現出不同的折射率時，通常會發生反射。因此，舉例而言，互補金屬氧化物半導體（complementary metal oxide semiconductor，CMOS）影像感測器需要具有可變折射率的材料以允許光以由反射造成的最小損失進入光電二極體，藉此提高影像的品質。同樣，對塗層進行設計使其折射率使自光電裝置（例如手持式顯示器）的光輸出最大化藉此提高光學清晰度及影像解析度頗為重要。
用於製造最新電子裝置的先進的光微影術是對反射進行控制頗為重要的一個具體實例。光微影製程在成像期間使用專門化的塗層來使背面反射以及單波長光子的干涉現象最小化。在半導體工業中對不斷減小的特徵尺寸的需求日益增長推動了利用波長為248奈米及193奈米的深紫外光的設備的發展。此種光微影設備可自由地達成小至50奈米的特徵。
製造具有小的特徵尺寸的裝置帶來了新的挑戰，此乃因由光自半導體晶圓上的下層反射而引起的光學干涉可導致在所獲得的圖案中存在各種錯誤。此外，由下層的形貌導致的光阻劑厚度的變化亦會導致在所獲得的圖案中產生錯誤。
市售抗反射塗層（anti-reflecting coating，ARC）包含無機材料及有機材料兩者。無機ARC材料優於有機ARC材料，乃因使用無機ARC材料可在單一塗層中同時達成幾種所需的性質，例如蝕刻選擇性、基板形貌的填充及平坦化以及抗反射功能。
US 2007/0148586 A1是有關於用於阻劑下層膜的硬遮罩組成物，其中硬遮罩組成物包含可含有芳基的矽氧烷。US 2010/167203 A1揭露一種包含視情況具有芳基的有機矽烷聚合物的阻劑下層組成物。US 2005/0042538 A1是有關於包含碳矽烷聚合物的抗反射硬遮罩組成物，所述碳矽烷聚合物可包含發色團（chromophore）部分。
然而，仍然需要開發可用於若干不同應用的新材料。
本發明的一個目的是提供包含有機矽化合物的聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂組成物。
本發明的另一目的是提供生產包含此種樹脂的功能性聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂塗覆組成物的方法。
本發明的第三個目的是提供包含聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂的塗覆基板。
本發明的第四個目的是提供能夠用於聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂的矽前驅物。
本發明的第五個目的是提供包含聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂的下層塗層。
本發明的第六個目的是提供包含性質改善的塗層的基板。
本發明是有關於新穎的矽前驅物的應用，所述矽前驅物具有含有芳族結構的取代基，所述芳族結構在一個實施例中包含稠環並且較佳在空間上表現出折疊構型。在一個實施例中，芳族結構包含稠環，特別是與含硫及氮的雜環稠合的一或二個側芳族環，例如6員噻嗪環。因此，在一個實施例中，矽前驅物具有在其任一側或者較佳地在其相對兩側上包含噻嗪環及芳族環（例如，苯環）的取代基，藉此形成例如苯並-或二苯並噻嗪結構，特別是二苯並-1,4-噻嗪結構。稠環結構可經取代或未經取代，特別是在芳族苯殘基上帶有取代基。
在空間上，稠環結構較佳地表現出蝴蝶形狀，其中基於文獻（晶體學報（ Acta Cryst.）（1976）.B32，5-10），由藉由中間N原子及S原子進行連接的芳族環所界定的半平面通常表現出＜165º的二面角，而折疊噻嗪環（特別是1,4-噻嗪環）的C-S-C角小於110º。
令人驚訝的是，已發現包含新穎的矽前驅物的聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂的組成物以及包含所述組成物的溶液及塗覆組成物能夠達成多種寶貴的性質，所述新穎的矽前驅物具有包含含硫原子及氮原子兩者的芳族結構的取代基。
因此，本發明提供矽前驅物在有機-無機混合聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷聚合物中用於達成光學性質的應用。
此外，本發明提供所述前驅物在微影術中作為下層塗層中的組分用以調整給定微影波長下的折射率及吸收係數的應用。
在一個實施例中，包含烷氧基矽烷系芳族蝴蝶形狀化合物或由所述烷氧基矽烷系芳族蝴蝶形狀化合物組成的下層被用作折射率增強劑或表面性質改質劑，所述基於烷氧基矽烷的蝴蝶形狀化合物具有在兩個苯環之間＜165º的二面角、具有硫原子及氮原子且C-S-C角＜110º，其中所述表面性質包括例如疏水性。
在實施例中，包含具有取代基的本單體的聚合物被用於深紫外微影術中的有機-無機ARC，所述取代基包含含有硫原子及氮原子兩者的芳族結構。
本發明亦提供一種使用本樹脂的方法，所述樹脂含有新穎的矽前驅物，所述新穎的矽前驅物在一個實施例中具有兩個苯環之間的二面角為＜165º的蝴蝶形狀並且包含芳族結構，所述芳族結構含有硫原子及氮原子兩者且C-S-C角為＜110º，所述方法首先塗覆及固化有機下層，隨後塗覆及固化聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂，隨後對光阻劑材料進行塗覆、烘烤、曝光及顯影，其中將獲得的光阻劑圖案轉移至聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂，使用選擇性乾法蝕刻製程步驟將所述圖案再次轉移至有機下層及基板上。
更具體而言，本發明的主要特徵在於在獨立請求項的特徵描述部分中所述的內容。
本發明獲得了相當多的優點。
已發現，包含本發明類型的新穎的矽前驅物（例如，蝴蝶形狀矽前驅物，其具有在兩個苯環之間的二面角＜165º的取代基並包含含有硫原子及氮原子兩者且C-S-C角＜110º的芳族結構）的樹脂可具有可用於矽系塗層中的數值屬性。
一般而言，由本發明的實施例提供的樹脂在光譜的可見光波長下表現出高折射率，同時保持突出的機械屬性及有限的吸收，使得所述樹脂可用於成像及顯示應用。
類似地，包含例如具有取代基（所述取代基包含含有硫原子及氮原子兩者的芳族結構）的新穎的蝴蝶狀矽前驅物的根據本發明實施例的樹脂能夠同時產生具有所需光學性質、機械性質及組成性質的塗層，此使得所述塗層可用於光學微影應用。
此外，包含具有取代基（所述取代基包含含有硫原子及氮原子兩者的芳族結構）的新穎的矽前驅物的根據本發明實施例的樹脂能夠同時產生具有所需光學性質、機械性質及組成性質的塗層，同時亦具有有益於光學微影應用中的圖案輪廓的屬性。
包含含有新穎的矽前驅物（所述新穎的矽前驅物具有取代基，所述取代基包含含有硫原子及氮原子兩者的芳族結構）的聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂的根據本發明實施例的溶液可用於在半導體或其他基板上澆鑄膜，以因此用於引導有利的光或用於半導體製造製程中以調整塗層的光學性質，藉此達成改善的反射率控制。
在一些實施例中，此類實施例的溶液亦有助於在所述塗層的頂部塗覆、曝光及顯影的阻劑的固化過程或圖案形狀。
因此，本溶液可用於在半導體基板上澆鑄塗層，以形成在折射率及吸收係數方面具有預定光學性質的塗層。
在一些實施例中，本前驅物可在微影術中用作下層塗層中的添加劑以同時調整折射率、微影波長下的吸收係數、抗蝕刻性，以及促進固化過程並改善塗層的表面能。
包含本發明類型的新穎的芳族取代基（所述新穎的芳族取代基例如包含至少一個含硫及氮的蝴蝶形狀芳族衍生物，其在兩個苯環之間表現出二面角＜165º且C-S-C鍵角＜110º）的下層聚合物組成物產生在可見光波長下具有高折射率的塗層，並且可用於塗覆組成物以調整微影波長下的光學常數。此外，本發明的新穎前驅物（特別是含硫及氮的芳族蝴蝶狀衍生物）當用作聚合物的前驅物時會產生在後續層的介面中具有令人驚訝的有益效果的塗層。
由於製程簡單、具有良好的光學效能、具有室溫適用性且節省時間，本發明的有機-無機混合材料在ARC應用中（例如，在顯示器以及其他必須減少反射的技術中）具有吸引力。此外，有機-無機混合材料中的高矽含量使得所述材料能夠抵抗氧電漿中的蝕刻，從而高效地將圖案轉移至下伏有機層上。
藉由以下對各實施例的詳細說明，本技術的又一些特徵及優點將顯而易見。
除非在本文中另有說明或者自上下文中明確可知，否則在本文中提及的任何百分比均表示為以相應組成物的總重量計的重量百分比。
除非另有說明，否則在本文中以實驗方式量測或確定的性質是在室溫下量測或確定的。除非另有指示，否則室溫為25℃。
還必須注意，除非另外指明，否則在說明書及所附申請專利範圍中使用的單數形式「一（a/an）」及「所述（the）」包括複數指代物。
在本文中使用的用語「約」是指在所陳述值的±5%範圍內的值。在本文中使用的用語「約」是指實際給定值，且亦指此項技術中具有通常知識者可合理地推斷出的此給定值的近似值，包括由於此給定值的實驗條件及/或量測條件而產生的近似值。
除非另有說明，否則用語「分子量」或「平均分子量」是指重量平均分子量（亦縮寫為「M W」）。
在本文中使用的分子量是使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析術量測的。
除非另有說明，否則在本文中使用的用語「黏度」代表在25℃下由流變儀以2.5 s -1的剪切速率測定的動態黏度。
黏度可利用例如布魯克菲爾德（Brookfield）或科爾帕默（Cole-Parmer）黏度計等黏度計進行量測，所述黏度計在流體樣品中旋轉圓碟或圓筒，並量測克服對所誘導的運動的黏性阻力所需的扭矩。旋轉可以例如1轉/分鐘（rpm）至30轉/分鐘、較佳地5轉/分鐘等任何期望的速率進行，並且較佳地被量測的材料處於25℃下。
膜接觸角可使用KSV儀器公司的CAM100進行量測。所述工具具有+/-0.1度的不精確度，且確定由水滴在液體（去離子水）、氣體（空氣）及固體（薄膜）相交的邊界處形成的角度。使用帶有微型螺桿的注射器將去離子（deionized，DI）水滴分配至膜（通常塗覆於矽晶圓上）上以測定靜態接觸角。此外，藉由使用楊-拉普拉斯方程（Young-Laplace equation）進行曲線擬合，由內置軟體自相機所拍攝的靜止影像自動計算接觸角。最終的靜態接觸角是左側角度量測值與右側角度量測值的平均值。對每一樣品進行三次量測並記錄平均值。
在此上下文中，用語「前驅物（percursor）」與用語「單體（monomer）」同義使用以標示可單獨或作為與其他單體的共聚單體而結合至聚合物中的分子，特別是作為直鏈或支鏈聚合物主鏈的一部分。
本發明的材料可表徵為「聚矽氧烷樹脂（polysiloxane resins）」或者通常表徵為「聚(有機矽氧烷)樹脂（poly(organosiloxane) resins）」，且在特定實施例中表徵為「多芳族聚矽倍半氧烷樹脂（polyaromatic polysilsesquioxane resins）」。如將在以下進行闡釋，此種材料含有源自有機化合物以及源自無機化合物的殘留物。此外，本發明的材料包含矽烷醇基，即表現出Si-O-H連接性的基團。本發明的材料還包含通常沿著其主鏈、特別是沿著其主矽氧烷鏈表現出與Si的連接性的其他官能基。
在此上下文中，用語「蝴蝶形狀前驅物」代表具有兩個側環結構、特別是芳族環結構的化合物，所述兩個側環結構像蝴蝶的翅膀一樣位於類似蝴蝶的身體的中心部分兩側，側環結構通常在兩個彼此相交的幾何平面中延伸並界定小於180º、通常為165º或小於165º的二面角。
一般而言，兩個苯環之間的二面角處於110º至小於165º的範圍內，且C-S-C鍵角處於90º至小於110º的範圍內。
通常，聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂主鏈的每個重複單元中含有約70莫耳%至99莫耳%的新穎的蝴蝶形狀前驅物。在一個實施例中，聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂主鏈的每個單元中平均存在約90莫耳%至98莫耳%的多芳族前驅物。藉由引入含氮及硫的新穎的前驅物而製備的該些材料產生具有高折射率且在663奈米的波長下進行量測時折射率大於1.5、較佳地大於1.52、更佳地大於1.55的塗層，其中所述新穎的前驅物在兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C鍵角＜110º。
在另一實施例中，聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂主鏈的每個重複單元中存在約1莫耳%至20莫耳%的新穎的前驅物。在一個進一步的實施例中，聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂主鏈的每個單元中存在少於1莫耳%的聚芳族前驅物。
本技術的實施例是有關於製造含有新穎的矽前驅物的聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷樹脂溶液的方法，所述新穎的矽前驅物具有包含含有硫原子及氮原子兩者的芳族結構的取代基，特別是表現出兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C鍵角＜110º，其中可水解的矽前驅物單獨地或與合適的其他含矽前驅物一起進行水解/縮合反應。
各實施例亦有關於在微影製程中使用功能性聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷溶液在半導體基板上澆鑄塗層，以藉由隨後的烘烤、輻照及顯影步驟而形成圖案。具體而言，本發明是有關於以工業上可行的方式控制樹脂的微結構的能力，並解決了先前技術的缺點。
本技術的實施例是有關於在微影堆疊層中應用新穎的含矽功能塗層（圖4）。在此種方案中，所述堆疊分別由40奈米至50奈米的光阻劑層110、5奈米至10奈米厚的功能層120、20奈米至50奈米的Si-底部抗反射塗層（bottom anti-reflecting coating，BARC）或氮氧化矽或金屬氧化物層130、200奈米至400奈米的旋塗碳（spin on carbon，SOC）或高溫SOC層或藉由化學氣相沈積而獲得的非晶碳層140以及基板150組成。在此種堆疊中，驚訝地發現功能層將圖案所需的劑量減少了15%至30%。此種改善是有利的，乃因基板上的劑量由曝光時間控制。因此，劑量減少意味著曝光步驟的時間縮短，此又意味著效率提高且產量提高。此外，劑量減少可對必要的維護程序產生積極影響，藉此增加使用此種功能層獲得的經濟效益。
根據實施例，本技術是有關於一種適於在基板上形成矽氧烷層的組成物，所述組成物包含含有SiO部分的矽氧烷聚合物，沿聚合物分佈的多個位點包含第一多芳族部分及中間芳族及非芳族部分，所述第一多芳族部分包含氮原子及硫原子兩者、兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C鍵角＜110º，其中所述聚合物的分子量為500克/莫耳（g/mol）至50,000克/莫耳，並且所述組成物較佳地更包含酸及/或鹼以及溶劑。
根據實施例，提供一種聚合物組成物，所述聚合物組成物適用於生產可澆鑄於基板上的塗覆配方，且其中所述配方中的聚合物產生由通式（I）表示的塗層 。
在式I中， R 1 a及R 2 b代表鹵素或烴基自由基，所述鹵素或烴基自由基可獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基； R 3代表橋接烴基自由基，所述橋接烴基自由基可獨立地選自：視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀、二價、飽和或不飽和烴基自由基，例如視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀伸烷基、伸烯基或伸炔基；以及視需要經官能化的二價芳族或多芳族基； R 4代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基可獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基、或者具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基； R 5及R 6代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基可獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基； a及b獨立地選自值處於0至4的範圍內的整數；且 m及n獨立地選自值處於1至1000範圍內的整數。
上述組成物是藉由視情況利用一或多種具有至少一個可水解基團的單體矽化合物（即「前驅物B」）對具有取代基（所述取代基包含含有硫原子及氮原子兩者的芳族結構）及至少一個連接至矽的可水解基團的第一單體矽化合物（「前驅物A」）進行水解而獲得。
在本發明中使用的前驅物的比率可變化。
在一個實施例中，可以1莫耳%至100莫耳%、例如20莫耳%至90莫耳%、例如30莫耳%至80莫耳%或者40莫耳%至70莫耳%的量使用前驅物A。可以0莫耳%至99莫耳%、例如10莫耳%至80莫耳%、例如20莫耳%至70莫耳%或者30莫耳%至60莫耳%使用前驅物B。矽氧烷組成物可藉由在同一反應容器中進行水解及縮合而獲得，或者藉由在特定的部分中分別進行水解及縮合而獲得，或者每種前驅物獨立進行反應。
本發明特別適用於生產包含聚(有機矽氧烷)的組成物，所述組成物是藉由對具有通式II的第一矽化合物或以下前驅物A進行水解而獲得。 (R 7-R 3) p-SiR 8 q-R 4 o（II）
在組成物中， R 7代表具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基； R 8代表烷氧基、醯氧基或鹵素基； R 3及R 4具有與上述式I中相同的含義； p及q獨立地為1至3的整數， o為1或2的整數，且 p + q + o的總值不超過4。
當經取代時，R 7通常帶有取代基R 1 a及R 2 b，其中R 1、R 2、a及b具有與式I中相同的含義。
在一個實施例中，具有式II的化合物具有大致蝴蝶狀形狀。
經取代或未經取代的啡噻嗪。在啡噻嗪中，中心C4SN環是折疊的。
取代基可選自由以下組成的群組：鹵素、烷基、烷氧基、氰基、氧代、硫代、alkylsylphanyl、sylphinyl、醯基及全氟化烷基。
具有式（II）的殘基R 7可衍生自作為非限制性實例給出的以下結構： 。
在一個實施例中，式（II）的殘基R 3衍生自脂族或芳族或環狀或雜環狀乙烯基或炔基前驅物化合物，例如如下化合物： 。
本發明亦有關於包含共聚(有機矽氧烷)的組成物，所述組成物藉由利用具有通式III的前驅物B對具有通式II的第一矽化合物進行水解而獲得 R 10 t-SiR 9 r-R 11 s（III） 其中 R 9代表烷氧基、醯氧基或鹵素基， R 10及R 11獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、烯基、具有一或多個環氧基的有機基團、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基、氰基及其組合；或者R 10及R 11獨立地選自烷氧基、醯氧基及鹵素基 t為0至3的整數， r為1至4的整數，且 s為0至3的整數，且 其中t + r + s的總值可不超過4。
具有式（III）的前驅物B的具體實例包括但並非僅限於四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、以及苯基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、4-乙醯氧基苯基乙基三甲氧基矽烷、4-乙醯氧基苯基乙基三乙氧基矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二氯矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二甲氧基矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基胺甲酸酯、三乙氧基矽烷基丙基馬來醯胺酸、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-羥基丁醯胺、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)葡糖醯胺、(3-三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、脲基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基-3,3-雙(三氟甲基)丙基三乙氧基矽烷、4-(甲氧基甲氧基)三甲氧基矽烷基苯及6-(甲氧基甲氧基)-2-(三甲氧基矽烷基)-萘。
根據一個實施例，式（II）的含有硫原子及氮原子的新穎的蝴蝶形狀芳族化合物單獨的或者與其他含矽單體以各種莫耳百分比一起進行的水解及聚合在完全沒有溶劑的情況下進行，所述新穎的蝴蝶形狀芳族化合物在兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C鍵角＜110º。
在另一實施例中，式（II）的含有硫原子及氮原子的新穎的芳族化合物單獨的或者與其他含矽單體以各種莫耳百分比一起進行的水解及聚合在有機溶劑中（例如，在醇、酯、酮及醚或其混合物中）進行，所述新穎的芳族化合物在兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C鍵角＜110º。具體而言，合適的溶劑為丙酮、乙基甲基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）。特別合適的溶劑為醇、酮及醚及其混合物。
單體的水解可在包含莫耳濃度為0.0001（莫耳/升）M至1 M的酸或鹼的酸或鹼溶液中進行。
在一個實施例中，在水解期間使用的酸溶液包含無機酸或有機酸或其混合物。無機酸的實例包括硝酸、硫酸、鹽酸、氫碘酸、氫溴酸、氫氟酸、硼酸、高氯酸、碳酸及磷酸及其混合物。較佳地，使用硝酸或鹽酸，乃因硝酸或鹽酸的沸點低，此使得產品的純化簡單。另一種選擇是使用有機酸。作為有機酸或酸性化合物的實例，可提及以下：羧酸、磺酸、醇、硫醇、烯醇及酚基。具體的實例包括以下：甲磺酸、乙酸、乙磺酸、甲苯磺酸、甲酸及草酸及其混合物。
在一個實施例中，在水解期間使用的鹼性（basic/alkaline）溶液包含無機鹼或有機鹼。典型的無機鹼及金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及其他鹽產生鹼性水溶液。此類材料的實例是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈣、碳酸鈉及碳酸氫鈉。另一方面，有機鹼包括由有機酸的金屬鹽（例如，乙酸鈉、乙酸鉀、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、苯甲酸鈉）、直鏈、支鏈或環狀烷基胺（例如，二胺基乙烷、腐胺（putrescine）、屍胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、哌啶）脒及胍（例如，8-二氮雜二環(5.4.0)十一碳-7-烯、1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]-癸-5-烯）、磷氮烷（phosphazanes）（例如，P 1-t-Bu、P 2-t-Bu、P 4-t-Bu）及季銨化合物（例如，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨）組成的更大的群組。
水解及縮合製程期間反應混合物的溫度可在介於-30℃至170℃的範圍內變化。較低的反應溫度通常使對反應的控制得以改善，而高溫會提高反應速率。在一個實施例中，反應時間為1小時至48小時，且溫度處於0至100℃的範圍內。較佳的反應時間為2小時至24小時。
使用合適的條件，根據本發明的方法在有機溶劑體系中產生部分地交聯的含硫及氮的有機矽氧烷聚合物，在相對於聚苯乙烯標準物進行量測時，所述聚合物的分子量（M w）為約5,000克/莫耳至100,000克/莫耳，具體而言為約1,000克/莫耳至10000克/莫耳。
在另一實施例中，在其間進行水解及聚合的溶劑（「第一溶劑」）在聚合後改變為另一種溶劑或溶劑的混合物（「第二溶劑」）。通常，對第二溶劑進行選擇使其為材料提供更佳的塗覆效能及產品儲存性質。
在一個實施例中，此藉由穩定化來達成。
實施例提供在液相中包含聚(有機矽氧烷)樹脂的組成物，所述組成物在藉由用於聚(有機矽氧烷)樹脂的至少一種有機溶劑視情況與水混合而形成的液相中包含如在本文中所述的聚(有機矽氧烷)。所述組成物可被配製用於藉由澆鑄對基板進行塗覆的方法中。
在一個實施例中，有機液體較佳地具有為至少10℃的閃點及在20℃下小於約10千帕（kPa）的蒸汽壓。
穩定有機溶劑體系的實例由視情況與其他一或多種共溶劑混合的一或多種有機醚表示。
在一個實施例中，有機醚是通常包括4至26個碳原子且視情況包括其他官能基（例如，羥基）的直鏈、支鏈或環狀醚。特別合適的實例是視情況在環上帶有取代基的五員及六員環狀醚以及例如（C1-20）烷二醇（C1-6）烷基醚等醚。所述烷二醇烷基醚的實例是丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇單甲醚及其混合物。
本發明的醚的特別較佳的實例是甲基四氫糠基醚、四氫糠基醇、丙二醇正丙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正甲醚、丙二醇正乙醚（propylene glycol n-ethyl ether，PGEE）及其混合物。穩定溶劑體系由單獨包含此種醚的溶劑組成，或者由此種醚與水解的典型反應介質或其他溶劑（例如，丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA））的混合物組成。在此種情形中，醚的比例為溶劑總量的約10重量%至90重量%，具體而言約20重量%至80重量%，例如25重量%至75重量%。
在一個實施例中，本發明組成物的液相包含選自PGMEA、PGEE、THF及其混合物的溶劑。
包含溶劑及樹脂材料、由溶劑及樹脂材料組成或者基本上由溶劑及樹脂材料組成的配方的固體含量處於0.1%至不超過50%的範圍內。最佳地，固體含量處於0.5%至10%的範圍內，例如處於1%至4%的範圍內。聚合物溶液通常具有約0.5厘泊（cP）至約150厘泊的黏度，例如具有1厘泊至100厘泊（例如，5厘泊至75厘泊）的黏度。
固體含量（或聚合物含量）用於在塗覆製程期間調整所得膜的厚度。
在一個實施例中，根據組成物的乾重量計算，本發明組成物表現出高於20%、更佳地高於25%、最佳地高於30%的矽含量。
為了改善在塗覆均勻性方面的塗覆性質，可使用不同的界面活性劑（例如，一或多種矽酮或氟界面活性劑或其組合）用於例如降低聚(有機矽氧烷)或聚矽倍半氧烷配方塗層的表面張力。使用此種界面活性劑可提高塗覆品質。相較於含矽烷醇的聚矽倍半氧烷的量，界面活性劑的量處於0.001重量%至不超過10重量%的範圍內。
在一個實施例中，將選自光或熱不穩定觸媒或化合物中的化合物加入配方混合物中以增強聚矽氧烷膜的交聯。對應於聚矽氧烷的固體含量，加入配方中的熱或光不穩定化合物的量處於0.1%至20%、最佳地0.2%至10%、例如0.5%至7.5%的範圍內。
本發明的聚矽倍半氧烷或其組成物可用於對基板、例如矽基板（例如，矽晶圓）進行旋轉塗覆。藉由此類層，莫耳吸收率可增加。
本發明的蝴蝶形狀的含氮及硫的材料可用作添加劑來調整（即「調節」）對應矽氧烷系光阻劑聚合物的聚合物膜厚度、折射率（n）、莫耳吸收率（k）及接觸角（CA）。
在一個實施例中，藉由利用此種層對例如矽晶圓等基板進行塗覆，相較於藉由對應的未經改質聚矽倍半氧烷或其組成物而獲得的（0.02），在以1莫耳%至100莫耳%引入本發明的含硫及氮的前驅物時，在248奈米下的吸收係數（k）增加至0.55。
包含至少一個含硫及氮的蝴蝶形狀芳族基的具有式（I）的聚合物組成物依據聚合物組成物中例如具有式（IV）的含硫及氮的芳族單體的量而表現出介於1.3至1.7之間的折射率，所述蝴蝶形狀芳族基在兩個苯環之間的二面角＜165º，C-S-C鍵角＜110º且強烈吸收200奈米至600奈米波長範圍內的光。旋轉塗覆在矽晶圓上的式（I）的聚合物組成物在248奈米波長下的折射率隨著矽氧烷系聚合物組成物中具有例如式（IV）的單體的量的增加而增加。
本發明亦有關於製備根據式（II）的矽系前驅物的方法。
在一個實施例中，具有式（II）的化合物藉由方案1中所示的兩步法進行製備。 方案一. 合成含硫及氮的前驅物或添加劑的一般方法
在上述方法中，將含硫及氮雜原子的芳族化合物（特別是呈現蝴蝶形狀的芳族化合物）溶解於合適的溶劑中，且然後在存在合適的無機/有機鹼的情況下使用含有鹵素原子及不飽和碳-碳鍵的反應物（例如在方案1所示的烯丙基溴）進行n-烷基化反應。
反應可在可變的溫度下進行，較佳地在25℃與150℃之間、更佳地在30℃與120℃之間、且最佳地在40℃與100℃或者50℃至100℃之間進行。反應時間可變化，直至藉由薄層、氣相或液相層析術確定出反應完成為止。此後，可藉由利用管柱層析術、結晶、昇華或蒸餾進行純化而獲得中間產物。
將粗中間體或其純化形式引入含有Si-H鍵且視情況含有溶劑的矽前驅物（例如，三乙氧基矽烷）中，並進行催化氫化矽烷化反應，其中Si-H在不飽和碳-碳上加成。此種觸媒的實例是與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷的鉑錯合物。同樣，反應可在可變的溫度下進行，較佳地在25℃與150℃之間、更佳地在30℃與120℃之間、且最佳地在40℃與100℃或者50℃至100℃之間進行。反應時間可變化，直至藉由薄層、氣相或液相層析術確定出反應完成為止。
最後，在最終對所需化合物進行純化之前，移除視情況添加的溶劑及過量的試劑。
上述方法亦可用於藉由n-烷基化來達成具有任何連接有取代基的鹵代烴的任何多環芳族化合物，所述鹵代烴包含乙烯基或炔基雙鍵。相應的化合物進一步與含Si-H的前驅物或化合物反應以達成氫化矽烷化的所需芳族化合物。
對應於式（IV）的特別較佳的化合物的實例如下： 。
在上式中，R a 1、R b 2及R 3具有與上式I中相同的含義。
在聚合物組成物中併入含硫及氮原子的新穎的芳族化合物後，可獲得高折射率（n）塗層。令人驚訝的是，在實施例（實例1）中，由含硫及氮的前驅物製備的均聚物在633奈米下表現出高達1.66的折射率，而比較例的材料在633奈米下示出為1.65的n。因此，本發明可用於進一步提高折射率。
圖1示意性地示出典型的微影製程，所述微影製程包括碳系下層材料12、矽系中間層14及輻射敏感阻劑層16的後續沈積或由碳系下層材料12、矽系中間層14及輻射敏感阻劑層16的後續沈積組成。在此製程中，在沈積下一塗層之前，依次塗覆及烘烤下層塗層12及14。此後，例如藉由包含所需圖案的遮罩而選擇性地輻照輻射敏感阻劑層。然後對圖案化進行顯影，且隨後藉由使用呈氣相或液相的氟化學物質的蝕刻製程將獲得的圖案轉移至下層14。然後藉由氣相電漿增強蝕刻製程將圖案轉移至碳系下層12。在此步驟中層12與層14之間的蝕刻選擇性通常頗為重要。通常，藉由表現出高矽及低碳含量的矽系中間層來獲得改善的蝕刻選擇性。最後，將所獲得的圖案轉移至基板。通常在製程完成後移除阻劑及下層。
塗覆不同層的典型的三層式微影製程呈現於圖1中。
此外，在四層式微影製程中使用有機底部抗反射（organic bottom anti-reflective，OBARC）層18來調節折射率（n）及消光係數（k），並在圖2所示的裝置構造中增加進一步的步驟。
圖3示出新製成的單體的質譜及對應的碎裂圖型。
圖4示出在微影製程中利用功能層的微影製程。在基板150上，藉由化學氣相沈積以200奈米至400奈米的厚度沈積基於旋塗碳（SOC）或α-碳的層140。然後，在層140上沈積厚度為20奈米至50奈米的高矽系中間層Si-BARC或氮氧化矽或金屬氧化物層130。此後，以例如5奈米至10奈米的層厚度沈積基於本發明的功能塗層120。最後，在層120上沈積40奈米至50奈米的輻射/光（例如，13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米，但並非僅限於此）或電子束輻射敏感光阻劑層110。
在裝置製造步驟中，藉由具有預定圖案的遮罩分別利用選定的波長或電子束來輻照光阻劑層110。然後對圖案化進行顯影，且隨後藉由使用呈氣相或液相的氟化學物質的蝕刻製程將獲得的圖案轉移至此處呈現的後續功能層120及高矽含量的Si-BARC層，且藉由表現出高矽及低碳含量的矽系中間層獲得了改善的蝕刻選擇性。最後，將獲得的圖案轉移至基板。通常在製程完成後移除阻劑及下層。
如在實例14中所示，在半節距為32奈米的線及空間結構的圖案化中，使用本功能層將所需劑量降低15%至30%。
值得注意的是，在使用包含本發明的含硫及氮的單體的聚矽氧烷組成物時，藉由在不使用OBARC層的情況下調節n參數及k參數而提供了優於四層式架構的有利效果，且因此簡化了微影製程。
因此，本發明不僅因折射率高而用作抗反射塗層組成物，還用作可用於深紫外線ArF/KrF微影術中以調節n參數及k參數的聚矽氧烷組成物。此外，如上所述，藉由引入新設計類型的通常具有蝴蝶形狀的單體，可顯著調節聚合物組成物的n參數及k參數以及接觸角。
在一個實施例中，塗層材料對選定的輻射（例如，極紫外光、紫外光及/或電子束）敏感。
此外，在一個實施例中，前驅物溶液被配製成穩定的，具有預定的儲放時限以進行商業分配。
積體電子裝置等的形成通常涉及對材料進行圖案化以在結構內形成各別元件或組件。此種圖案化可涉及使不同的組成物覆蓋彼此垂直地及/或水平地介接的各堆疊層的選定部分以產生期望的功能。
各種材料可包括半導體，其可具有選定的摻雜劑、介電質、電導體及/或其他類型的材料。為了形成高解析度圖案，可使用輻射敏感有機組成物來引入圖案，並且所述組成物可被稱為阻劑，乃因所述組成物的部分被處理成抗顯影/蝕刻使得可使用選擇性材料移除來引入選定的圖案。
本技術亦為例如半導體及其組件提供下層塗層。
在一個實施例中，用於微影術的阻劑下層塗層包含 —矽烷，其為可水解有機矽烷、所述可水解有機矽烷的水解產物及所述可水解有機矽烷的水解-縮合產物中的至少一者，其中 —所述矽烷僅包含具有式（I）的矽烷化合物或者作為與一或多種具有式（II）的矽烷化合物的共聚物。
在一個實施例中，藉由將聚(有機矽氧烷)組成物施加至半導體基板上並對所述組成物進行烘烤而獲得阻劑下層膜。
在一個實施例中，本發明的功能層塗層用於形成至少包括以下層的微影堆疊： —40奈米至50奈米的光阻劑（有機、無機、混合、金屬氧化物）層； —例如5奈米至10奈米的由在本技術中呈現的新穎的聚合物組成物形成的功能層； —20奈米至50奈米的Si-BARC或氮氧化矽或金屬氧化物層；以及 —200奈米至400奈米的SOC，包括200°C至360°C的低溫及高溫旋塗碳兩者或化學氣相沈積（CVD）α-碳層，且最後是 —基板。
金屬氧化物可包括通常用於光阻劑中的金屬氧化物，例如第4族金屬氧化物。
另一實施例提供一種製造半導體裝置的方法。所述方法通常包括以下步驟 —將本文中所述的形成阻劑下層膜的聚(有機矽氧烷)組成物施加至半導體基板上； —對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將阻劑膜曝光； —在曝光之後對阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據經圖案化的阻劑膜的圖案對阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —根據阻劑膜及阻劑下層膜的圖案對半導體基板進行處理。
用於生產半導體裝置的實施例包括 —在半導體基板上形成有機下層膜； —將本文中所述的形成阻劑下層膜的聚(有機矽氧烷)組成物施加至有機下層膜上； —對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —視情況在聚(有機矽氧烷)阻劑下層上形成有機底部抗反射膜 —將用於阻劑的組成物施加至阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將阻劑膜曝光； —在曝光之後對阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據經圖案化的阻劑膜的圖案對阻劑下層膜進行蝕刻； —根據經圖案化的阻劑下層膜的圖案對有機下層膜進行蝕刻；以及 —根據經圖案化的有機下層膜的圖案對半導體基板進行處理。
本技術藉由在半導體基板上施加如上所述的用於形成阻劑下層膜的組成物並對所述組成物進行烘烤來形成ARC膜。
在一個實施例中，提供一種用於生產半導體裝置的方法，所述方法包括： —將阻劑下層膜或幾層下層膜施加至半導體基板上，並對所述組成物進行烘烤以形成一或多個阻劑下層膜； —將如請求項1所述的組成物作為ARC施加至一或多個阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將阻劑膜曝光； —在曝光之後，對阻劑膜進行顯影以形成阻劑圖案； —使用阻劑圖案對阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —使用由此被圖案化的阻劑膜及由此被圖案化的阻劑下層膜來製造半導體基板。
在一個實施例中，提供一種用於生產半導體裝置的方法，所述方法包括： —在半導體基板上形成有機下層膜； —將用於形成阻劑膜的組成物施加至有機下層膜上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑膜； —將阻劑膜曝光； —在曝光之後，對阻劑膜進行顯影以形成阻劑圖案； —使用阻劑圖案對阻劑下層膜進行蝕刻； —使用由此被圖案化的阻劑下層膜對有機下層膜進行蝕刻；以及 —使用由此被圖案化的有機下層膜製造半導體基板。
所述技術亦提供一種生產半導體裝置的方法，所述方法包括： —將阻劑下層膜或幾層下層膜施加至半導體基板上，並對所述組成物進行烘烤以形成一或多個阻劑下層膜； —將如請求項1所述的組成物作為ARC施加至一或多個阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將阻劑膜曝光； —在曝光之後，對阻劑膜進行顯影以形成阻劑圖案； —使用阻劑圖案對阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —使用由此被圖案化的阻劑膜及由此被圖案化的阻劑下層膜來製造半導體基板。
此外，一種用於生產半導體裝置的方法包括以下步驟 —在半導體基板上形成有機下層膜； —將用於形成阻劑膜的組成物施加至有機下層膜上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑膜； —將阻劑膜曝光； —在曝光之後，對阻劑膜進行顯影以形成阻劑圖案； —使用阻劑圖案對阻劑下層膜進行蝕刻； —使用由此被圖案化的阻劑下層膜對有機下層膜進行蝕刻；以及 —使用由此被圖案化的有機下層膜來製造半導體基板。
本發明的溶液可用於在塗覆光阻劑層之前在半導體基板上澆鑄作為底部抗反射塗層（BARC）的塗層。具體而言，新製成的含氮及硫的蝴蝶形狀化合物在兩個苯環之間的二面角＜165º，C-S-C鍵角＜110º，並且其組成物在用作BARC時有效地解決了光微影限制，例如基板反射率、擺動效應（swing effect）及反射刻痕（reflective notching）。
亦值得注意的是，在此項工作中呈現的無奈米粒子的高折射率組成物特別具有吸引力，並為儲存穩定性、高光學損耗及可加工性不良提供了高效的解決方案。此外，在下層配方中加入新製成的含硫及氮的化合物後，藉由增強/調節母體材料的水接觸角而顯著地調節聚合物組成物的長期穩定性且因此使其在本質上具有疏水性。更重要的是，在一個實施例中的聚矽氧烷組成物因其有機-無機混合性質而用於提供對氧電漿的耐受性，且因此具有高蝕刻選擇性。
本解決方案在不使用外部奈米粒子或添加劑的情況下在633奈米下獲得了高達1.66的折射率。此外，使用包含含硫及氮的蝴蝶形狀的化合物、聚矽氧烷、光酸產生劑、端視特定微影波長要求的光敏劑、高沸點有機溶劑、添加劑及界面活性劑的塗層，所述蝴蝶形狀的化合物在兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C鍵角＜110º。
已令人驚訝地發現，在一些實施例中，在聚矽氧烷組成物中引入本發明的單體後，材料的折射率在633奈米的波長下可顯著提高至1.66。可藉由改變在聚矽氧烷組成物中存在的本發明的單體的比例來達成預定的折射率。相較於其他矽烷單體的量，單體的量可在1莫耳%至100莫耳%之間變化，以在633奈米的波長下達成介於1.42至1.66的範圍內的折射率。
值得注意的是，分別而言，本發明的溶液通常表現出在193奈米（ArF）深紫外微影波長下折射率在介於1.34至1.72的範圍內的顯著增加，且在248奈米（KrF）深紫外微影波長下折射率在介於1.49至1.99的範圍內的顯著增加。
在一個實施例中，在聚矽氧烷組成物中加入本發明的前驅物作為添加劑後，母體聚合物組成物的水接觸角自58度增加至62度。此外，作為添加劑，本發明的材料使母體聚合物的性質（接觸角、厚度、折射率及分子量）保持穩定達42天，此表明所述材料具有改善聚合物組成物的疏水性的潛力，並因此會改善下層聚合物組成物的穩定性。
因此，一般而言，在矽氧烷聚合物組成物中使用本文中所述的聚(有機矽氧烷)作為添加劑，可獲得厚度為30奈米至60奈米、尤其是35奈米並且在室溫下在42天的時間段內表現出基本上恆定的分子量及接觸角的膜。
在式（I）中提及的聚合物組成物包含至少一個含硫及氮的基團，例如在兩個苯環之間的二面角＜165º、C-S-C鍵角＜110º且強烈吸收200奈米至400奈米波長範圍內的光的蝴蝶形狀的芳基。在實施例中，聚合物端視聚合物組成物中含有硫及氮的具有式（IV）的芳族單體的量而表現出介於1.3至1.7之間的折射率。
當矽氧烷系聚合物組成物中具有式（IV）的單體的量增加時，旋轉塗覆於矽晶圓上的具有式（I）的聚合物組成物表現出在248奈米波長下的折射率增加。
此外，在旋轉塗覆於矽晶圓上的具有式（I）的聚合物組成物中，莫耳吸收率（k）相對於聚合物組成物中新穎的單體（IV）貢獻的莫耳百分比而增加。
具有式（I）的聚合物組成物可用於達成高折射率材料，以及在光阻劑之前或之後以光微影術應用ARC以防止駐波及薄膜干擾。
以下非限制性實例示出本技術的實施例。 前驅物 10-(3-( 三乙氧基矽烷基 ) 丙基 )-10 H- 啡噻嗪（「 PTTEOS 」）的合成
在500毫升圓底燒瓶中進行具有含氮原子及硫原子兩者的芳族取代基的矽前驅物（「PTTEOS」）的合成。向配備有磁力攪拌器及回流冷凝器的圓底燒瓶中加入啡噻嗪（50.0克，0.250莫耳）、K 2CO 3（52.0克，0.370莫耳）及丙酮（200毫升）。在啡噻嗪完全溶解後，使反應回流並使其進行30分鐘。然後，加入烯丙基溴（48.6克，0.400莫耳）並使反應進行24小時。藉由薄層層析術（thin layer chromatography，TLC）證實反應完成。
然後讓反應混合物冷卻並進行過濾。然後，在減壓下移除丙酮及過量的烯丙基溴。利用THF（200毫升）對所得溶液進行稀釋，並將卡斯特觸媒（Karstedt’s catalyst）加入反應混合物中。使反應混合物回流，並加入了三乙氧基矽烷（62.0克），且使反應進行了24小時。在減壓下蒸發了溶劑及過量的三乙氧基矽烷。對所得殘餘物進行蒸餾（155℃，0.01毫巴），並收集了65.0克產物，且藉由氣相層析術質譜（Gas Chromatography Mass Spectroscopy）進行確認（圖4）。 實例 1
在100毫升圓底燒瓶中製備了所得前驅物（「PTTEOS」）的均聚物。加入前驅物（10.0克，0.024莫耳）、0.01M HCl（2.0克）及丙酮（10.0克）。使反應混合物回流並使其進行4小時。然後，使反應冷卻至室溫並加入PGMEA（50.0克）。在減壓下移除了丙酮及水解產物，藉此獲得了固體含量為35%的配方。最後，利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（Gel permeation chromatography，GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1556/1163。如熟習此項技術者已知，在PGMEA中製備了聚合物的1%溶液並將其旋轉塗覆於矽晶圓上，以量測聚合物在不同微影波長（193奈米&248奈米）下的折射率及莫耳吸收率。 實例 2
按照在實例1中所述的程序，使用PTTEOS（10.0克，0.024莫耳）、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMOS，1.0克，0.004莫耳）、0.01M HCl（2.0克）及丙酮（11.0克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為2518/2234。 比較例 1
按照在實例1中所述的程序，使用GPTMOS（108.0克，0.450莫耳）、9-菲基三乙氧基矽烷（EtoPhen，612.0克，1.790莫耳）、0.01M HNO 3（244.0克）、丙酮（540.0克，9.290莫耳）及PGMEA（1200.0克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1294/1703。 實例 3
按照在實例1中所述的程序，使用PTTEOS（5.0克，0.024莫耳）、四乙氧基矽烷（TEOS，6.0克，0.029莫耳）、甲基三乙氧基矽烷（MTEOS，5.6克，0.031莫耳）、0.01M HCl（6.7克）及丙酮（23.4克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1517/1074。 實例 4
按照在實例1中所述的程序，加入PTTEOS（3.0克，0.007莫耳）、TEOS（62.03克，0.290莫耳）、MTEOS（57.0克，0.320莫耳）、EtoPhen（40.5克，0.110莫耳）、0.01M HCl（68.7克）及丙酮（231.3克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1591/930。 比較例 2
按照在實例1中所述的程序，使用EtoPhen（95.2克，0.279莫耳）、MTEOS（149.5克，0.838莫耳）、TEOS（155.2克，0.745莫耳）、0.01M HCl（114.1克）、丙酮（440.0克）、PGMEA（1100.0克）、PGEE（1000.0克）及MTBE（500.0克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1323/960。 實例 5
按照在實例1中所述的程序，使用MTEOS（12.6克，0.070莫耳）、TEOS（59.6克，0.280莫耳）、PTTEOS（10.0克，0.024莫耳）、0.01M HCl（38.8克）及丙酮（120.5克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為2425/1284。 實例 6
按照在實例1中所述的程序，使用MTEOS（17.7克，0.099莫耳）、TEOS（77.5克，0.370莫耳）、PTTEOS（10.0克，0.024莫耳）、0.01M HCl（50.5克）及丙酮（155.7克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為2591/1377。 實例 7
按照在實例1中所述的程序，使用MTEOS（32.4克，0.180莫耳）、TEOS（129.2克，0.620莫耳）、PTTEOS（10.0克，0.024莫耳）、0.01M HCl（84.2克）及丙酮（255.8克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為5683/2414。 實例 8
按照在實例1中所述的程序，加入PTTEOS（2.0克，0.005莫耳）、TEOS（77.5克，0.370莫耳）、MTEOS（16.4克，0.091莫耳）、苯基三甲氧基矽烷（PhTMOS，5.4克，0.027莫耳）、0.01M HCl（50.5克）及丙酮（101.3克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1109/1846。 實例 9
按照在實例1中所述的程序，使用MTEOS（82.7克，0.460莫耳）、PhTMOS（5.4克，0.027莫耳）、PTTEOS（10.0克，0.005莫耳）、0.01M HCl（40.4克）及丙酮（130.6克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1587/931。 實例 10 （ PTTEOS 作為添加劑）
利用PTTEOS製備添加劑溶液以及其在矽氧烷系聚合物組成物的配方中用作193奈米下層材料的應用。
藉由在50℃水浴中攪拌而使2.8克PTTEOS（0.007莫耳）及1.62克馬來酸（0.014莫耳）溶解於17.6克丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）中，從而獲得固體含量為20%的添加劑溶液。利用0.45 微米PTFE過濾器對添加劑溶液進行了過濾。將0.3克經過濾的添加劑溶液加入100.0克固體含量為1.94%的矽氧烷系聚合物配方中，從而獲得了相對於固體聚合物添加劑為0.25%的配方。 比較例 3
按照在實例1中所述的程序，使用PhTMOS（27.7克，0.139莫耳）、MTEOS（81.7克，0.458莫耳）、TEOS（290.6克，1.395莫耳）、0.01M HCl（132.8克）、丙酮（400.0克）、PGMEA（1100.0克）及PGEE（1000.0克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1306/1912。 實例 11
按照在實例1中所述的程序，使用PTTEOS（5.0克，0.013莫耳）、TEOS（35.3克，0.169莫耳）、MTEOS（7.5克，0.041莫耳）、0.01M HCl（23.0克）及丙酮（70.5克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為2475/1436。 實例 12
按照在實例1中所述的程序，加入PTTEOS（3.0克，0.008莫耳）、TEOS（62.0克，0.290莫耳）、MTEOS（57.0克，0.320莫耳）、PhTMOS（23.6克，0.110莫耳）、0.01M HCl（68.7克）及丙酮（214.5克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1639/1039。 實例 13
按照在實例1中所述的程序，加入PTTEOS（2.0克，0.005莫耳）、TEOS（77.6克，0.370莫耳）、MTEOS（16.4克，0.091莫耳）、EtoPhen（9.3克，0.027莫耳）、0.01M HCl（50.5克）及丙酮（155.7克）。利用0.2微米過濾器對所得聚合物溶液進行過濾並藉由凝膠滲透層析術（GPC）進行表徵，由此得到M w/M n為1415/693。
如上所述，含有硫原子及氮原子的新穎的芳族蝴蝶形狀化合物表現出高的折射率。此外，所述化合物及其衍生物對低於400奈米的波長附近的紫外光表現出高吸收。高折射率與高莫耳吸收率相結合會產生含有含硫原子及氮原子的新穎的芳族蝴蝶形狀化合物的組成物，所述組成物可用於微影應用中，其中即使使用少量的所述化合物亦可調整在微影術中常用的248奈米及193奈米波長下的光的折射率及吸收。 實例 14
將在實例7中獲得的溶液旋轉塗覆於晶圓上至9奈米厚，從而獲得功能塗層。在所述功能塗層的頂部上，塗覆化學放大型光阻劑。將阻劑暴露於13.5奈米的光下。在根據阻劑製造商進行曝光後烘烤後，對塗層進行了顯影。獲得了半節距為32奈米的線及空間圖案的劑量-大小影像（dose-to-size image）。獲得劑量-大小影像的劑量較無功能塗層時的劑量低23%。 實驗例
使用沃特世（Waters）高效能液相層析術（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）設備利用凝膠滲透層析術相對於具有已知分子量的聚苯乙烯標準物收集了分子量的量測值，所述設備包括沃特世1515等度HPLC幫浦、沃特世2414折射率偵測器、水柱區塊加熱器模組（Water column block heater module）、沃特世717plus自動取樣器、沃特世閥選擇器、沃特世開關閥、沃特世在線脫氣器AF及沃特世溫度控制模組II。所述設備配備有串聯連接的聚苯乙烯型交聯共聚物（Styragel）HR柱（保護柱、HR1、HR3、HR4）。THF洗脫液的流速為1.0毫升/分鐘。
使用J.A.伍拉姆（Woollam）M2000D-ESM-200AXY光譜橢圓偏光儀進行了膜厚度量測。
使用折射計在633奈米的波長下確定了「折射率」（refractive index，RI）。可藉由例如干涉量測法、偏差法或布魯斯特角法自厚度為400奈米的聚合物膜樣品中計算出RI。
膜接觸角可使用KSV儀器公司的CAM100進行量測。所述工具具有+/-0.1度的不精確度，且確定由水滴在液體（去離子水）、氣體（空氣）及固體（薄膜）相交的邊界處形成的角度。使用帶有微型螺桿的注射器將去離子水滴分配至膜（通常塗覆於矽晶圓上）上以確定靜態接觸角。此外，藉由使用楊-拉普拉斯方程進行曲線擬合，由內置軟體自相機所拍攝的靜止影像自動計算接觸角。最終的靜態接觸角是左側角度量測值與右側角度量測值的平均值。對每一樣品進行三次量測並記錄平均值。 結果
包含不同比例的新設計的單體的聚矽氧烷組成物可有效地調節在表1及表2中分別示出的不同波長下的折射率（n）及消光係數（k）。組成物在可見光波長下的折射率隨著PTTEOS含量的增加而增加。 表 1
實例編號 厚度nm n@450nm k@450nm n@633nm k@633nm
1 90 1.70 ＜0.001 1.66 0
2 47 1.62 ＜0.001 1.59 0
3 16 1.54 ＜0.001 1.52 0
4 89 1.57 ＜0.001 1.54 0
5 16 1.47 ＜0.001 1.46 0
6 52 1.46 ＜0.001 1.45 0
7 16 1.44 ＜0.001 1.42 0
8 120 1.57 ＜0.001 1.53 0
9 66 1.45 ＜0.001 1.44 0
10 （添加劑） 25 - - 1.46 0
11 256 1.50 ＜0.001 1.49 0
12 81 1.48 ＜0.001 1.46 0
13 87 1.51 ＜0.001 1.49 0
比較例1 120 1.69 ＜0.001 1.65 0
比較例2 119 1.58 ＜0.001 1.54 0
比較例3 36 1.48 ＜0.001 1.44 0
表 2
實例編號 厚度（nm ） n@ 193nm k@193nm n@248nm k@248nm
1 90 1.34 0.29 1.99 0.55
2 47 1.68 0.35 1.57 0.23
3 16 1.59 0.25 1.54 0.21
4 89 1.56 0.18 1.51 0.39
5 16 1.56 0.14 1.51 0.12
6 52 1.59 0.10 1.52 0.10
7 16 1.53 0.07 1.49 0.06
8 120 1.54 0.19 1.56 0.30
9 66 1.65 0.15 1.51 0.02
10 （添加劑） 25 1.68 0.16 - -
11 256 1.59 0.13 1.52 0.11
12 81 1.72 0.30 1.56 0.02
13 87 1.57 0.10 1.51 0.19
比較例1 120 1.55 0.32 1.51 0.59
比較例2 119 1.57 0.21 1.52 0.36
比較例3 36 1.67 0.17 1.54 0
顯然，相較於比較例2的組成物在248奈米下為1.52的折射率，在實例3中闡述的組成物表現在248奈米下為1.54的較高的折射率（n），此表明在實例3中闡述的組成物在248奈米或KrF微影術中進行使用的潛力。
此外，在表2中呈現的聚合物組成物中併入少於1%的新設計的單體時，如分別在表2中所示，相較於比較例3的組成物的n及k為1.67及0.17，實例8在193奈米的深紫外微影波長下將折射率及消光係數（k）調節至1.54及0.19，該些可調節的性質表明了實例8在深紫外微影術中、特別是在193奈米微影應用中進行應用的潛力。
當新設計的含硫及氮的化合物用作比較例3的聚合物組成物中的外部添加劑時，水接觸角（CA）提高至大於60º的值，從而產生在表3中所示的更具疏水性的聚矽氧烷組成物。 表 3.
實例 厚度 nm CAº
1 90 79
2 47 68
3 16 -
4 89 72
5 16 -
6 52 42
7 16 -
8 120 65
9 66 87
10 （添加劑） 25 62
11 256 -
12 81 74
13 87 64
比較例 1 120 -
比較例 2 119 65
比較例 3 36 58
更重要的是，相較於表3中的母體聚合物或比較例3，藉由水解將低至1%的新設計的單體的組成物引入比較例3中，會使得水接觸角顯著提高為大於實例8的60º。因此，所設計的單體可作為高效的表面改質劑來達成所需的表面性質。
自本發明的前述說明及說明性實驗例中可理解，本發明可參照以下實施例進行闡述：
1. 一種藉由具有通式II的第一矽化合物的聚合而獲得的聚(有機矽氧烷) (R 7-R 3) p-SiR 8 q-R 4 o（II） 其中 R 3代表橋接烴基自由基，所述橋接烴基自由基可獨立地選自：視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀、二價、飽和或不飽和烴基自由基，例如視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀伸烷基、伸烯基或伸炔基；以及視需要經官能化的二價芳族或多芳族基； R 4代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基可獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基、或者具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基； p及q獨立地為選自1至3範圍內的整數， o為1或2的整數，且 p + q + o的總值不超過4， R 7代表具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基，且 R 8代表烷氧基、醯氧基或鹵素基。
2. 如實施例1所述的聚(有機矽氧烷)，藉由利用一或多種具有通式III的第二矽化合物對具有通式II的第一矽化合物進行水解而獲得 R 10 t-SiR 9 r-R 11 s（III） 其中 R 9代表烷氧基、醯氧基或鹵素基， t為0至3的整數， r為1至4的整數，且 s為0至3的整數， 其中t + r + s的總值可不超過4。 R 10及R 11獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、烯基、具有一或多個環氧基的有機基團、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基或氰基及其組合；或者 R 10及R 11獨立地選自烷氧基、醯氧基及鹵素基。
3. 如實施例1或2所述的聚(有機矽氧烷)，包含至少部分地交聯的有機矽氧烷聚合物，所述聚合物具有相對於聚苯乙烯標準物量測的為約500克/莫耳至100,000克/莫耳、具體而言約1,000克/莫耳至50,000克/莫耳的分子量（Mw）。
4. 如前述實施例中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)，具有通式I 其中 R 1 a及R 2 b代表鹵素或烴基自由基，所述鹵素或所述烴基自由基可獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基； R 3代表橋接烴基自由基，所述橋接烴基自由基可獨立地選自：視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀、二價、飽和或不飽和烴基自由基，例如視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀伸烷基、伸烯基或伸炔基；以及視需要經官能化的二價芳族或多芳族基； R 4代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基可獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基、或者具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基； R 5及R 6代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基可獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基； a及b獨立地選自值處於0至4的範圍內的整數；且m及n獨立地選自值處於1至1000範圍內的整數。
5. 如前述實施例中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)，其中R 7代表具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基，所述視需要經取代的多芳族烴基自由基表現出蝴蝶形狀芳族結構，在兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C角＜110º。
6. 一種藉由具有通式II的第一矽化合物的聚合而獲得的聚(有機矽氧烷) (R 7-R 3) p-SiR 8 q-R 4 o（II） 其中 R 3代表橋接烴基自由基，所述橋接烴基自由基可獨立地選自：視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀、二價、飽和或不飽和烴基自由基，例如視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀伸烷基、伸烯基或伸炔基；以及視需要經官能化的二價芳族或多芳族基； R 4代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基可獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基、或者具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基； p及q獨立地為1至3範圍內的整數， o為1或2的整數，且 p + q + o的總值不超過4， R 7代表具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基，所述視需要經取代的多芳族烴基自由基表現出蝴蝶形狀芳族結構，在兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C角＜110º，且 R 8代表烷氧基、醯氧基或鹵素基。
7. 如前述實施例中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)，其中第一矽化合物選自由具有以下通式的化合物組成的群組： 其中 R a 1及R b 2及R 3具有與上述式I中相同的含義。
8. 如前述實施例中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)，其中所述第二矽化合物選自由以下組成的群組： 四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、以及苯基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、4-乙醯氧基苯基乙基三甲氧基矽烷、4-乙醯氧基苯基乙基三乙氧基矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二氯矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二甲氧基矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基胺甲酸酯、三乙氧基矽烷基丙基馬來醯胺酸、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-羥基丁醯胺、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)葡糖醯胺、(3-三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、脲基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基-3,3-雙(三氟甲基)丙基三乙氧基矽烷、4-(甲氧基甲氧基)三甲氧基矽烷基苯及6-(甲氧基甲氧基)-2-(三甲氧基矽烷基)萘及其組合。
9. 如前述實施例中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)，其中式（II）的殘基R 7衍生自以下群組中的化合物： 。
10. 一種在液相中包含聚(有機矽氧烷)樹脂的組成物，所述組成物在藉由用於聚(有機矽氧烷)樹脂的至少一種有機溶劑視情況與水混合而形成的液相中包含如前述實施例中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)。
11. 如實施例10所述的組成物，其中所述液相包含有機液體及約0.001莫耳/升至約1莫耳/升的所述聚(有機矽氧烷)，且所述聚合物溶液具有約0.5厘泊（cP）至約150厘泊的黏度，所述有機液體較佳地具有至少10℃的閃點以及在20℃下小於約10千帕的蒸汽壓。
12. 藉由將如實施例10或11所述的組成物澆鑄/塗覆至基板上而獲得的塗層/膜，所述組成物被配製用於藉由澆鑄對基板進行塗覆的方法中。
13. 如實施例10至12中的任一項所述的組成物，在高於100℃的溫度下進行熱固化步驟之後獲得。
14. 如實施例10至13中的任一項所述的組成物，以組成物的乾重量計算，表現出高於20%、更佳地高於25%、最佳地高於30%的矽含量。
15. 如實施例10至14中的任一項所述的組成物，其中所述液相包含選自由PGMEA、PGEE、THF及其混合物組成的群組中的溶劑。
16. 如實施例10至15中的任一項所述的組成物，其中聚合物在液相中的固體含量為1重量%至4重量%。
17. 一種聚合物膜，包含如實施例1至9中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)。
18. 如實施例17所述的聚合物膜，包括藉由在基板上沈積如實施例10至16中的任一項所述的組成物而獲得的膜。
19. 如實施例18所述的聚合物膜，在光阻劑層之前或之後以光微影術形成抗反射塗層以減少駐波及薄膜干擾。
20. 如實施例17至19中的任一項所述的聚合物膜，藉由將如實施例10至16中的任一項所述的組成物旋轉塗覆於基板上、特別是矽基板上而獲得。
21. 一種用於微影術的阻劑下層塗覆組成物，包含： —矽烷，其為可水解有機矽烷、所述可水解有機矽烷的水解產物及所述可水解有機矽烷的水解-縮合產物中的至少一者，其中 —所述矽烷僅包含具有式（I）的矽烷化合物或者作為與如實施例1至9中的任一項所述的一或多種具有式（II）及/或式（III）的矽烷化合物的共聚物。
22. 如實施例21所述的形成阻劑下層膜的組成物，藉由將如在實施例10至16中的任一項中所揭露的阻劑下層膜組成物施加至半導體基板上並對所述組成物進行烘烤而獲得。
23. 一種用於生產半導體裝置的方法，所述方法包括： —將如在實施例10至16中的任一項中所揭露的形成阻劑下層膜的組成物施加至半導體基板上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將所述阻劑膜曝光於例如13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米下的光或電子束輻射下； —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —根據所述阻劑膜及所述阻劑下層膜的圖案來對所述半導體基板進行處理。
24. 一種生產半導體裝置的方法，所述方法包括： —在半導體基板上形成有機下層膜； —將如實施例10至16中的任一項所述的形成阻劑下層膜的組成物施加至所述有機下層膜上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將所述阻劑膜曝光於例如13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米下的光或電子束輻射下； —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻； —根據經圖案化的所述阻劑下層膜的圖案對所述有機下層膜進行蝕刻；以及 —根據經圖案化的所述有機下層膜的圖案對所述半導體基板進行處理。
25. 一種用於生產光學或半導體裝置的方法，所述方法包括： —將具有各種熱穩定性的旋塗碳（SOC）施加於基板上，所述旋塗碳例如為高溫（350℃至400℃）旋塗碳或藉由化學氣相沈積獲得的α-碳層 —施加高矽含量層或氮氧化矽或各種金屬氧化物層的組成物 —施加包含如實施例1至10中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)的功能塗層 —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層功能層上以獲得阻劑膜 —將所述阻劑膜曝光於例如13.5奈米、193奈米、248奈米或365奈米下的光或電子束輻射下 —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜，進而達成使劑量相較於無功能層時所達成的劑量減少15%至30%； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —根據所述阻劑膜及所述阻劑下層膜的圖案對所述基板進行處理。
26. 一種如實施例1至9中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)或如實施例10至16中的任一項所述的組成物作為添加劑的應用，特別是在用於調節矽氧烷系光阻劑聚合物的聚合物膜厚度、折射率（n）、莫耳吸收率（k）及接觸角（CA）方面的應用。
27. 一種如實施例1至9中的任一項所述的聚(有機矽氧烷)或如實施例10至16中的任一項所述的組成物在矽氧烷聚合物組成物中作為添加劑的應用，用以獲得厚度為30奈米至60奈米、尤其是35奈米並且較佳地在室溫下在42天的時間段內表現出基本上恆定的分子量及接觸角的膜。
28. 一種用於生產光學元件或光學主動裝置的方法： —將如在實施例10至16中的任一項中所揭露的形成阻劑下層膜的組成物施加至基板上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將所述阻劑膜暴露於例如13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米下的光或電子束輻射下； —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —根據所述阻劑膜及所述阻劑下層膜的圖案對所述基板進行處理。
29. 如實施例28所述的方法，其中所述基板是TiO 2、Si、GaAs或用於繞射或元光學元件中的其他基板。
30. 一種用於對半導體基板進行圖案化的方法，所述方法包括： —在半導體基板上形成有機下層膜； —在所述有機下層上形成含無機氧化物的中間層； —將如實施例10至16中的任一項所述的形成阻劑下層膜的組成物施加至所述含無機氧化物的中間層膜上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將所述阻劑膜暴露於例如13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米下的光或電子束輻射下； —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述含無機氧化物的中間層膜進行蝕刻； —根據經圖案化的所述阻劑下層膜的圖案對所述有機下層膜進行蝕刻；以及 —根據經圖案化的所述有機下層膜的圖案對所述半導體基板進行處理。 縮寫：ARC  抗反射塗層 BARC  底部抗反射塗層 CA  接觸角 CMOS  互補金屬氧化物半導體 SOC  碳上矽 GC–MS  氣相層析術質譜分析 GPC  凝膠滲透層析術 PGMEA  丙二醇單甲醚乙酸酯 PGEE  丙二醇正乙醚 THF  四氫呋喃 EtoPhen  菲基三乙氧基矽烷 GPTMOS  縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 MTEOS  甲氧基三乙氧基矽烷 PhTMOS  苯基三甲氧基矽烷 TMOS  四甲氧基矽烷 TEOS  四乙氧基矽烷 PTTEOS  10-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)-10 H-啡噻嗪 引文：US 2005/0042538 A1 US 2007/0148586 A1 US 2010/167203 A1
12:碳系下層材料/下層塗層/碳系下層/層 14:矽系中間層/下層塗層/下層/層 16:輻射敏感阻劑層 18:有機底部抗反射（OBARC）層 110:光阻劑層/光阻劑 120:層/功能層/功能塗層 130:金屬氧化物層/金屬氧化物 140:層/非晶碳層/SOC/CVD碳/高溫SOC 150:基板
圖1以側視圖示意性地示出形成三層式微影堆疊的基本步驟。 圖2以側視圖示出四層式微影堆疊。 圖3示出具有硫原子及氮原子的蝴蝶形狀芳族化合物的GC-MS，在所述蝴蝶形狀芳族化合物中，兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C鍵角＜110º。 圖4示出本發明在微影堆疊中作為功能層120的適用性，所述微影堆疊分別具有典型的光阻劑110、矽硬遮罩Si-BARC或氮氧化矽或金屬氧化物130、SOC或CVD碳或高溫SOC 140以及基板150。
110:光阻劑層/光阻劑
120:層/功能層/功能塗層
130:金屬氧化物層/金屬氧化物
140:層/非晶碳層/SOC/CVD碳/高溫SOC
150:基板

Claims (20)

  1. 一種用於微影術的阻劑下層塗覆組成物，包含： —矽烷，其為可水解有機矽烷、所述可水解有機矽烷的水解產物及所述可水解有機矽烷的水解-縮合產物中的至少一者，其中 —所述矽烷僅包含具有式（I）的矽烷化合物 其中 R 1 a及R 2 b代表鹵素或烴基自由基，所述鹵素或所述烴基自由基能夠獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基； R 3代表橋接烴基自由基，所述橋接烴基自由基能夠獨立地選自：視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀、二價、飽和或不飽和烴基自由基，例如視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀伸烷基、伸烯基或伸炔基；以及視需要經官能化的二價芳族或多芳族基； R 4代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基能夠獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基、或者具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基； R 5及R 6代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基能夠獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基； a及b獨立地選自值處於0至4的範圍內的整數；且 m及n獨立地選自值處於1至1000範圍內的整數 —或者作為與一或多種具有式（II）及/或式（III）的矽烷化合物的共聚物，具有式II的所述矽烷化合物具有下式 (R 7-R 3) p-SiR 8 q-R 4 o（II） 其中 R 3代表橋接烴基自由基，所述橋接烴基自由基能夠獨立地選自：視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀、二價、飽和或不飽和烴基自由基，例如視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀伸烷基、伸烯基或伸炔基；以及視需要經官能化的二價芳族或多芳族基； R 4代表氫、羥基、鹵素、烷氧基或醯氧基或烴基自由基，其中所述烴基自由基能夠獨立地選自視需要經官能化的直鏈、支鏈或環狀烷基、視需要經官能化的芳族或多芳族基、或者具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基； p及q獨立地為1至3範圍內的整數， o為1或2的整數，且 p + q + o的總值不超過4， R 7代表具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基，且 R 8代表烷氧基、醯氧基或鹵素基； 且具有式III的所述矽烷化合物具有下式 R 10 t-SiR 9 r-R 11 s（III） 其中 R 9代表烷氧基、醯氧基或鹵素基， t為0至3的整數， r為1至4的整數，且 s為0至3的整數， 其中t + r + s的總值可不超過4， R 10及R 11獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、烯基、具有一或多個環氧基的有機基團、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基或氰基及其組合；或者 R 10及R 11獨立地選自烷氧基、醯氧基及鹵素基。
  2. 如請求項1所述的阻劑下層塗覆組成物，包含至少部分地交聯的有機矽氧烷聚合物，所述聚合物具有相對於聚苯乙烯標準物量測的為約500克/莫耳至100,000克/莫耳、具體而言約1,000克/莫耳至50,000克/莫耳的分子量（Mw）。
  3. 如請求項1或2所述的阻劑下層塗覆組成物，其中R 7代表具有氮原子及硫原子兩者的視需要經取代的多芳族烴基自由基，所述視需要經取代的多芳族烴基自由基表現出蝴蝶狀芳族結構，在兩個苯環之間的二面角＜165º且C-S-C角＜110º。
  4. 如前述請求項中的任一項所述的阻劑下層塗覆組成物，其中具有式II的所述化合物選自由具有以下通式的化合物組成的群組： 其中 R a 1及R b 2及R 3具有與上述式I中相同的含義。
  5. 如前述請求項中的任一項所述的阻劑下層塗覆組成物，其中具有式III的所述化合物選自由以下組成的群組： 四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、以及苯基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、4-乙醯氧基苯基乙基三甲氧基矽烷、4-乙醯氧基苯基乙基三乙氧基矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二氯矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二甲氧基矽烷、4-(乙醯氧基苯基乙基)甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基胺甲酸酯、三乙氧基矽烷基丙基馬來醯胺酸、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-羥基丁醯胺、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)葡糖醯胺、(3-三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、脲基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基-3,3-雙(三氟甲基)丙基三乙氧基矽烷、4-(甲氧基甲氧基)三甲氧基矽烷基苯及6-(甲氧基甲氧基)-2-(三甲氧基矽烷基)萘及其組合。
  6. 如前述請求項中的任一項所述的阻劑下層塗覆組成物，其中式（II）的殘基R 7衍生自以下群組中的化合物： 。
  7. 如前述請求項中的任一項所述的阻劑下層塗覆組成物，在高於100℃的溫度下進行熱固化步驟之後獲得。
  8. 如前述請求項中的任一項所述的阻劑下層塗覆組成物，以所述組成物的乾重量計算，表現出高於20%、更佳地高於25%、最佳地高於30%的矽含量。
  9. 如前述請求項中的任一項所述的阻劑下層塗覆組成物，藉由將包含至少一種視情況與水混合的有機溶劑的液相中的所述阻劑下層塗覆組成物施加至半導體基板上並對所述組成物進行烘烤而獲得。
  10. 如請求項9所述的阻劑下層塗覆組成物，其中所述液相包含有機液體及約0.001莫耳/升至約1莫耳/升的矽烷聚合物，所述聚合物溶液具有約0.5厘泊（cP）至約150厘泊的黏度，所述有機液體較佳地具有至少10℃的閃點以及在20℃下小於約10千帕的蒸汽壓。
  11. 如請求項9或10所述的阻劑下層塗覆組成物，其中所述液相包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇正乙醚、四氫呋喃及其混合物組成的群組中的溶劑。
  12. 如請求項9至11中的任一項所述的阻劑下層塗覆組成物，其中所述矽烷聚合物在所述液相中的固體含量為1重量%至4重量%。
  13. 一種用於生產半導體裝置的方法，所述方法包括： —將如請求項1至12中的任一項所述的形成阻劑下層膜的組成物施加至半導體基板上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將所述阻劑膜曝光於例如13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米下的光或電子束輻射下； —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —根據所述阻劑膜及所述阻劑下層膜的圖案來對所述半導體基板進行處理。
  14. 一種用於生產半導體裝置的方法，所述方法包括： —在半導體基板上形成有機下層膜； —將如請求項1至12中的任一項所述的形成阻劑下層膜的組成物施加至所述有機下層膜上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將所述阻劑膜曝光於例如13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米下的光或電子束輻射下； —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻； —根據經圖案化的所述阻劑下層膜的圖案對所述有機下層膜進行蝕刻；以及 —根據經圖案化的所述有機下層膜的圖案對所述半導體基板進行處理。
  15. 一種用於生產光學或半導體裝置的方法，所述方法包括： —將具有各種熱穩定性的旋塗碳（SOC）施加於基板上，所述旋塗碳例如為高溫（350℃至400℃）旋塗碳或藉由化學氣相沈積獲得的α-碳層 —施加高矽含量層或氮氧化矽或各種金屬氧化物層的組成物 —施加包含如請求項1至12中的任一項所述的組成物的功能塗層 —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層功能層上以獲得阻劑膜 —將所述阻劑膜曝光於例如13.5奈米、193奈米、248奈米或365奈米下的光或電子束輻射下 —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜，進而達成使劑量相較於無功能層時所達成的劑量減少15%至30%； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —根據所述阻劑膜及所述阻劑下層膜的圖案對所述基板進行處理。
  16. 一種如請求項1至12中的任一項所述的組成物作為添加劑的應用，特別是在用於調節矽氧烷系光阻劑聚合物的聚合物膜厚度、折射率（n）、莫耳吸收率（k）及接觸角（CA）方面的應用。
  17. 一種如請求項1至12中的任一項所述的組成物在矽氧烷聚合物組成物中作為添加劑的應用，用以獲得厚度為30奈米至60奈米、尤其是35奈米並且較佳地在室溫下在42天的時間段內表現出基本上恆定的分子量及接觸角的膜。
  18. 一種用於生產光學元件或光學主動裝置的方法： —將如請求項1至12中的任一項所述的形成阻劑下層膜的組成物施加至基板上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將所述阻劑膜暴露於例如13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米下的光或電子束輻射下； —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻；以及 —根據所述阻劑膜及所述阻劑下層膜的圖案對所述基板進行處理。
  19. 如請求項18所述的方法，其中所述基板是TiO 2、Si、GaAs或用於繞射或元光學元件中的其他基板。
  20. 一種用於對半導體基板進行圖案化的方法，所述方法包括： —在半導體基板上形成有機下層膜； —在所述有機下層上形成含無機氧化物的中間層； —將如請求項1至12中的任一項所述的形成阻劑下層膜的組成物施加至所述含無機氧化物的中間層膜上，並對所述組成物進行烘烤以形成阻劑下層膜； —將用於阻劑的組成物施加至所述阻劑下層膜上以形成阻劑膜； —將所述阻劑膜暴露於例如13.5奈米、193奈米、248奈米、365奈米下的光或電子束輻射下； —在所述曝光之後對所述阻劑膜進行顯影以獲得經圖案化的阻劑膜； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述阻劑下層膜進行蝕刻； —根據所述經圖案化的阻劑膜的圖案對所述含無機氧化物的中間層膜進行蝕刻； —根據經圖案化的所述阻劑下層膜的圖案對所述有機下層膜進行蝕刻；以及 —根據經圖案化的所述有機下層膜的圖案對所述半導體基板進行處理。
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