JPWO2007063796A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関する。この有機電界発光素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、燐光発光性ドーパントと特定構造のインドロカルバゾール化合物をホスト材料として含有する。このインドロカルバゾール化合物としては、N,N'-ジフェニルインドロカルバゾールやビス（N-フェニルインドロ）カルバゾールが例示される。

Description

本発明は有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関するものであり、詳しくは、燐光発光ドーパントと特定の構造を有するホスト化合物を併用することにより、高輝度率を示す有機ＥＬ素子に関するものである。

一般に、有機ＥＬ素子は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーとして光を放出する現象を利用する。

近年、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といったと特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指して進められてきた。

また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。

特表2003-515897号公報 特開2001-313178号公報 特開2002-305083号公報 特開2002-352957号公報 特開平11-162650号公報 特開平11-176578号公報

有機ＥＬ素子の発光層に用いる燐光発光ドーパントとしては、特表2003-515897号公報等に多数開示されている。代表的には、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）がある。

有機ＥＬ素子の発光層に用いるホスト材料として提案されているのは、特開2001-313178号公報で紹介されているカルバゾール化合物のCBPである。緑色燐光発光材料のIr(ppy)3のホスト材としてCBPを用いると、CBPは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。

上記の解決手段として、例えば特開2002-305083号公報のように、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設ける手段がある。この正孔阻止層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、発光層中での電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。現状一般的に用いられている正孔阻止材料として、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（以下、BCPという）及びp-フェニルフェノラート-ビス(2-メチル-8-キノリノラート-N1,O8)アルミニウム（以下、BAlqという）が挙げられる。これにより電子輸送層で電子と正孔の再結合が起こることを防止できるが、BCPは室温でも結晶化し易く材料としての信頼性に欠けるため、素子寿命が極端に短い。またBAlqはTgが約100℃と比較的良好な素子寿命結果が報告されているが、正孔阻止能力が十分でなく、Ir(ppy)3からの発光効率は低下する。加えて、層構成が１層増すことから素子構造が複雑になり、コストが増加するという問題がある。

一方、特開2002-352957号公報で紹介されている3-フェニル-4-(1'-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール（以下、TAZという）も燐光有機ＥＬ素子のホスト材として提案されているが、電子を流しやすく正孔を流しにくい特性上、発光領域が正孔輸送層側となる。したがって、正孔輸送層の材料によってはIr(ppy)3との相性問題により、Ir(ppy)3からの発光効率が低下することも考えられる。例えば、正孔輸送層として高性能、高信頼性、高寿命の点から最も良く使用されている4,4'-ビス(N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ)ビフェニル（以下、NPBという）は、Ir(ppy)3との相性が悪く、Ir(ppy)3からNPBにエネルギー遷移が起き、発光効率が低下するという問題がある。

また、特開平11-162650号公報及び特開平11-176578号公報で開示されているインドロカルバゾール化合物は、正孔輸送材料としての使用が推奨されており、化合物の安定性も謳われているが、燐光ホスト材料としての使用を教えるものではない。

有機ＥＬ素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のインドロカルバゾール骨格を有する化合物を燐光ホスト材料とすることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の基板上に積層された陽極と陰極の間に発光層を有する有機電界発光素子は、発光層に燐光発光性ドーパントと下記一般式（１）で示される化合物をホスト材料として含有する。

ここで、
環Ａは隣接環と縮合する式（１ａ）で表される芳香環又は複素環を示し、
環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表し、
Ｘは炭素又は窒素を示し、
Ｒ₁、Ｒ₅は縮環構造でない置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、
Ｒ₄は水素、縮環構造でない置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基、又はＸを含む環と縮合する環を示し、
Ｒ₂、Ｒ₃は水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。

一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物である。

ここで、
環Ａ'は隣接環と縮合する式（２ａ）で表される芳香環又は複素環を示し、
環Ｂは隣接環と縮合する式（２ｂ）で表される複素環を示し、
Ｒ₁₄は水素、縮環構造でない置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、
Ｘ、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₅は、上記と同じ意味を有する。

ここで、
環Ｃは隣接環と縮合する式（３ａ）で表される芳香環又は複素環を示し、
環Ｄは隣接環と縮合する式（３ｂ）で表される複素環を示し、
環Ｅは隣接環と縮合する式（３ｃ）で表される複素環を示し、
Ｘは炭素又は窒素を示し、
Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は独立に、Ｒ₁と同じ意味を有し、
Ｒ₁₀は、Ｒ₁₄と同じ意味を有し、
Ｒ₇〜Ｒ₉は独立に、Ｒ₂と同じ意味を有する。

一般式（２）又は（３）において、環Ａ'又は環Ｃがベンゼン環であり、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が置換又は未置換のフェニル基又はピリジル基であり、且つ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉が水素又はフェニル基である化合物は、優れた有機電界発光素子を与える。

本発明の有機電界発光素子は、陽極と発光層の間に正孔注入輸送層を有し、陰極と発光層の間に電子注入輸送層を有することが好ましい。また、発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することが好ましい。

本発明では、燐光ホスト材料として、前記一般式（１）で表わされる化合物を用いる。一般式（１）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物として一般式（２）又は（３）で表わされる化合物がある。一般式（１）において、環Ａは隣接環と縮合する式（１ａ）で表される芳香環又は複素環を表し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表す。一般式（２）において、環Ａ'は隣接環と縮合する式（２ａ）で表される芳香環又は複素環を表し、環Ｂは隣接環と縮合する式（２ｂ）で表される複素環を表す。一般式（３）において、環Ｃは隣接環と縮合する式（３ａ）で表される芳香環又は複素環を表し、環Ｄは隣接環と縮合する式（３ｂ）で表される複素環を表し、環Ｅは隣接環と縮合する式（３ｃ）で表される複素環を表す。式（１ａ）、（２ａ）及び式（３ａ）中、Ｘは炭素又は窒素であるが、好ましくは炭素である。

式中、Ｒ₁、Ｒ₅〜Ｒ₆、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₂は独立に、縮環構造でない置換又は未置換の芳香族炭化水素基、縮環構造でない置換又は未置換の芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基が挙げられる。Ｒ₁₀、Ｒ₁₄は独立に、これらの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり得る他に、水素であり得る。Ｒ₄はこれらの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基又は水素であり得る他に、式（１a）、(２a)、(３a)中のＸを含む６員環に縮合する環であってもよい。環である場合、この環は縮合環であってもよい。環である場合の例としては、式（３）で表される縮合環を有する環Ｅがある。好ましくは、Ｒ₉を有してもよいインドール環である、この場合、含窒素環がＸを含む６員環に縮合する。

Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、独立に水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換又は未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。ここで、これらの基が脂肪族炭化水素鎖を有する場合は、炭素数は1〜４の範囲がよく、芳香族基又は芳香族基と脂肪族炭化水素鎖を有する場合は、炭素数は５〜１２の範囲がよい。

本発明で使用される一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物は公知の方法で容易に製造することができる。例えば、一般式（２）で表される化合物は、Synlett,2005,No.1,p42-48に示される合成例を参考にして以下の反応式により製造することができる。

一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。化学式に付した番号は化合物番号である。

発光層における燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。

好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。

前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

有機ＥＬ素子の模式図

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極

次に、前記一般式（１）で表わされる化合物を燐光ホスト材料に用いた本発明の有機ＥＬ素子について説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも１つの発光層を有する有機ＥＬ素子であり、該発光層が燐光発光性ドーパントと、一般式（１）、好ましくは一般式（２）又は（３）で表わされる化合物をホスト材料としてを含有する。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。

図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の一構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層以外に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者意味する。

なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。

本発明は、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光層に特定の骨格を有する化合物と、燐光発光ドーパントを含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。

以下、本発明につき、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１
ガラス基板上に真空蒸着法にて、真空度4.0×10^-4Paの条件にて化合物１を蒸着源から蒸着し、薄膜を1.0Å／秒にて50nmの厚さで形成した。作成した薄膜を、蛍光測定装置にて評価した。
別に、ガラス基板上に真空蒸着法にて、真空度4.0×10^-4 Pa の条件にて例示化合物１とIr(ppy)3とを異なる蒸着源から蒸着し、Ir(ppy)3の濃度が7.0 ％であるような薄膜を1.0Å／秒にて50nmの厚さで形成した。
作成した薄膜を、蛍光測定装置にて評価した。励起波長は例示化合物１の極大吸収波長を使用し、そのときに出てくる光を観察し、化合物１単独の薄膜の場合に出てくる光と比較した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、化合物１の代わりに化合物５を用いた以外は同様に薄膜作成を行った。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、化合物１の代わりにAlq3を用いた以外は同様に薄膜作成を行った。結果を表１に示す。

発光層のホスト材料に化合物１又は化合物５を用いた場合、Ir(ppy)3にエネルギーが遷移し、Ir（ppy）3からの発光が観察されるが、A lq3を用いた場合は、Ir(ppy)3にエネルギーが遷移せず、Alq3自身が蛍光を発することがわかる。

実施例３
図１において、正孔注入層を省略し、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。膜厚150nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10^-4 Paで積層させた。まず、ITO上に正孔輸送層としてNPBを60nmの厚さに形成した。
次に、正孔輸送層上に、発光層として化合物１とIr(ppy)₃とを異なる蒸着源から、共蒸着し、25nmの厚さに形成した。この時、Ir(ppy)₃の濃度は7.0 ％であった。次に、電子輸送層としてAlq3を50nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を170nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。

得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表２のような発光特性を有することが確認された。表２において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm²での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は517 nmであり、Ir(ppy)₃からの発光が得られていることがわかった。

比較例２
正孔輸送層としてHMTPDを用い、発光層の主成分としてTAZを用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

比較例３
発光層の主成分としてTAZを用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
結果を表２に示す。

産業上の利用の可能性

本発明の有機ＥＬ素子は、低電圧において高輝度・高効率で発光させることが可能となる。従って、本発明による有機ＥＬ素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

Claims (5)

1. 基板上に積層された陽極と陰極の間に発光層を有する有機電界発光素子であって、発光層が、燐光発光性ドーパントと下記一般式（１）で示される化合物をホスト材料として含有することを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   （式中、環Ａは隣接環と縮合する式（１ａ）で表される芳香環又は複素環を示し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表し、Ｘは炭素又は窒素を示し、Ｒ₁、Ｒ₅は縮環構造でない置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ₄は水素、縮環構造でない置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基、又はＸを含む環と縮合する環を示し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。）
2. 基板上に積層された陽極と陰極の間に発光層を有する有機電界発光素子であって、発光層が、燐光発光性ドーパントと下記一般式（２）又は（３）で表される化合物をホスト材料として含有する請求項１に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式中、環Ａ'は隣接環と縮合する式（２ａ）で表される芳香環又は複素環を示し、環Ｂは隣接環と縮合する式（２ｂ）で表される複素環を示し、Ｘは炭素又は窒素を示し、Ｒ₁、Ｒ₅は縮環構造でない置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ₁₄は水素、縮環構造でない置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。）
   

   

   （式中、環Ｃは隣接環と縮合する式（３ａ）で表される芳香環又は複素環を示し、環Ｄは隣接環と縮合する式（３ｂ）で表される複素環を示し、環Ｅは隣接環と縮合する式（３ｃ）で表される複素環を示し、Ｘは炭素又は窒素を示し、Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は独立に、Ｒ₁と同じ意味を有し、Ｒ₁₀はＲ₁₄と同じ意味を有し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は独立に、Ｒ₂と同じ意味を有する。）
3. 一般式（２）又は（３）において、環Ａ'又は環Ｃがベンゼン環であり、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が置換又は未置換のフェニル基又はピリジル基であり、且つ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉が水素又はフェニル基である請求項２記載の有機電界発光素子。
4. 陽極と発光層の間に正孔注入輸送層を有し、陰極と発光層の間に電子注入輸送層を有してなる請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
5. 発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有してなる請求項３記載の有機電界発光素子。

Images