[go: up one dir, main page]

KR102018683B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102018683B1
KR102018683B1 KR1020170079457A KR20170079457A KR102018683B1 KR 102018683 B1 KR102018683 B1 KR 102018683B1 KR 1020170079457 A KR1020170079457 A KR 1020170079457A KR 20170079457 A KR20170079457 A KR 20170079457A KR 102018683 B1 KR102018683 B1 KR 102018683B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
sub
chemical formula
mmol
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020170079457A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180008286A (ko
Inventor
이문재
문성윤
권재택
김대성
박무진
이정욱
김슬기
송현주
이범성
김원삼
이윤석
박정환
이선희
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덕산네오룩스 주식회사 filed Critical 덕산네오룩스 주식회사
Priority to PCT/KR2017/007085 priority Critical patent/WO2018012780A1/ko
Priority to US16/317,050 priority patent/US11271165B2/en
Publication of KR20180008286A publication Critical patent/KR20180008286A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102018683B1 publication Critical patent/KR102018683B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0059—
    • H01L51/0072—
    • H01L51/5012—
    • H01L51/5056—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 화합물의 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 유기전기소자, 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 {COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
그 대표적인 예로 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에서는 다환 고리화합물 중 5환 고리화합물에 대해 헤테로 종류 및 배열, 치환기 종류, fused 위치 등에 따른 성능을 보고하고 있다.
[특허문헌 1] : 미국 등록특허 5843607
[특허문헌 2] : 일본 공개특허 1999-162650
[특허문헌 3] : 한국 공개특허 2008-0085000
[특허문헌 4] : 미국 공개특허 2010-0187977
[특허문헌 5] : 한국 공개특허 2011-0018340
[특허문헌 6] : 한국 공개특허 2009-0057711
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 5환 고리화합물 내 헤테로원자가 질소(N)로만 구성된 인돌로카바졸 코어를 사용하였으며, 인돌로카바졸의 N에 치환 또는 비치환된 아릴기를 사용한 실시예를 보고 하고 있다. 하지만 상기 선행발명 1의 경우 치환기로 알킬기, 아미노기, 알콕시기 등이 치환 또는 비치환된 단순 아릴기만 존재하여 다환 고리화합물의 치환기 효과에 대해서 입증하기에는 매우 부족하였으며, 정공 수송 재료로서의 사용만 기재되어 있고, 인광 호스트 재료로서의 사용은 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4는 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 5환 고리화합물 내 헤테로원자가 N인 인돌로카바졸 포 코어에 각각 아릴기와 N을 함유하는 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등이 치환된 화합물을 기재하고 있지만, 인광 그린 호스트 물질에 대한 사용 예만 기재되어 있으며, 인돌로카바졸 코어에 치환되는 다른 헤테로고리 화합물에 대한 성능에 대해서는 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 5는 5환 고리화합물 내 헤테로원자로 질소(N), 산소(O), 황(S), 탄소 등이 기재되어 있으나, 성능 측정 데이터에는 모두 서로 동일한 동형 헤테로원자를 사용한 실시예만 존재하여, 이형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물의 성능적 특성을 확인할 수 없었다.
따라서 상기 특허문헌에서는 동형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물이 갖는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성에 대한 해결방안이 기재되어있지 않았다.
5환 고리화합물 분자가 일반적으로 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있으며, 특히 N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 된다. 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기시킨다고 보고 되었다. (Org. Lett. 2008, 10, 1199)
특허문헌 6에서는 7환 이상의 다양한 다환 고리화합물에 대하여 형광 호스트 물질로 사용한 예가 보고되었다.
상기 내용과 같이 다환 고리화합물에 대한 fused 위치 및 고리 개수, 헤테로원자의 배열, 종류에 따른 특성 변화에 대해서는 아직도 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
특히 인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUMO, 및 HOMO level은 유기전기소자의 효울 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 이는 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 ?칭(quenching) 및 정공 수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activated delayed fluorescent), Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러 가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 인광 호스트 물질의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질에 대한 HOMO level 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인광 발광형 유기전기소자의 발광층 내 효율적인 정공 주입을 조절하기 위해 주성분으로서 특정의 제 1호스트 재료에 특정의 제 2호스트 재료를 조합하여 함유함으로써, 발광층과 인접층의 에너지 장벽을 작게 할 수 있고, 발광층 내 charge balance를 최대화시켜 유기전기소자의 고효율, 고수명을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
Figure 112017060251736-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112017060251736-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112017060251736-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112017060251736-pat00004
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "오소(ortho)", "메타(meta)", "파라(para)"는 모든 치환기의 치환 위치를 뜻하며, 오소(ortho) 위치란 치환기의 위치가 바로 이웃하는 화합물을 나타내고, 일 예로 벤젠일 경우 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 바로 이웃 치환위치의 다음 치환위치를 나타내며 벤젠을 예시로 했을 때 1, 3자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 메타(meta) 위치의 다음 치환위치로써 벤젠을 예시로 했을 때 1, 4자리를 뜻한다. 보다 상세한 치환위치 예에 대한 설명은 하기와 같고, 오소-(ortho-), 메타-(meta-)위치는 non-linear한 type, 파라-(para-)위치는 linear한 type으로 치환됨을 확인할 수 있다.
[ortho-위치의 예시]
Figure 112017060251736-pat00005
[meta-위치의 예시]
Figure 112017060251736-pat00006
[para-위치의 예시]
Figure 112017060251736-pat00007
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
Figure 112017060251736-pat00008
{상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
1) Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 또한 Ar1와 Ar2 또는 Ar3과 Ar4은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
2) c 및 e는 0~10의 정수이고, d는 0~2의 정수이며,
3) R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 c, d, e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
4) L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 단, L5는 단일결합의 경우를 제외하며,
5) A 및 B는 C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기이며,
단, A, B 모두 치환 또는 비치환된 C6의 아릴기(페닐기)인 경우에는, d가 2이며 R4끼리 결합하여 고리를 형성하여 방향족 또는 헤테로고리를 형성하고,
6) i, j는 0 또는 1 이고,
단, i+j는 1 이상이며, 여기서 i 또는 j가 0일 경우는 직접결합을 의미하고,
7) X1 및 X2는 서로 독립적으로 N-L7-Ar6, O, S 또는 CR6R7이고;
L7은 상기 L1 내지 L4 또는 L6의 정의와 동일하고, Ar6는 상기 Ar1 내지 Ar5의 정의와 동일하고,
R6, R7 는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C1~C50의 알킬기; 이며 R6과 R7은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
8) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
더불어 본 발명은 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 Ar1 및 Ar2가 고리형성 시 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3)
Figure 112017060251736-pat00009
{상기 화학식 (3)에서,
1) L3, L4, L5, Ar3, Ar4은 상기에서 정의된 바와 같고,
2) a 및 b는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고,
3) R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)에서 L1, L2, L3, L4 또는 L2가 서로 독립적으로 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-12) 중에 어느 하나인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure 112017060251736-pat00010
Figure 112017060251736-pat00011
Figure 112017060251736-pat00012
Figure 112017060251736-pat00013
{상기 화학식 (A-1) 내지 (A-12)에서,
1) a' , c', d', e' 은 0~4의 정수; b' 은 0~6의 정수; f', g'는 0~3의 정수, h'는 0 또는 1의 정수, i'은 0~2의 정수, j'는 0~4의 정수이고,
2) R8, R9, R10 및 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 e', f', g', i' 및 j'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 복수의 R10끼리 혹은 R15끼리 혹은 이웃한 R8과 R9 또는 이웃한 R9과 R10은 또는 이웃한 R10과 R15는 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
2) Y는 N-L8-Ar7, O, S 또는 CR11R12이고,
L8은 상기 L1 내지 L6의 정의와 동일하고, Ar7는 상기 Ar1 내지 Ar5의 정의와 동일하고,
R11 및 R12 은 상기1에서 정의된 R6, R7과 동일하며,
3) Z1, Z2 및 Z3은 CR13 또는 N이고, 적어도 하나는 N이고, R13은 상기 R8 내지 R10의 정의와 동일하다.}
또한 본 발명은, 상기 화학식 (1)에서 L5가 상기 화학식 (A-10)인 경우의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이를 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 상기 화학식 (A-10)은 하기 화학식 C-1 내지 C-10으로 나타낼 수 있고, 바람직하게는 화학식 C-2, C-3, C-4, C-6, C-7, C-9인 경우이다.
Figure 112017060251736-pat00014
Figure 112017060251736-pat00015
또한 본 발명은, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-3) 중에 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (3-1) 화학식 (3-2) 화학식 (3-3)
Figure 112017060251736-pat00016
{상기 화학식 (3-1) 내지 화학식 (3-3)에서,
1) R1, R2, R8, R9, a, b, a', d', f', g', L3, L4, Ar3 및 Ar4는 상기에서 정의된 바와 같다.}
또한 본 발명의 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 하기 화학식 (3-4) 또는 화학식 (3-5)로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (3-4) 화학식 (3-5)
Figure 112017060251736-pat00017
{상기 화학식 (3-4) 및 화학식 (3-5)에서,
1) Ar4, L3, L4, L5, R1, R2, R8, R9, a, b, f' 및 g'은 상기 정의된 바와 동일하며,
2) W는 상기 Y의 정의와 동일하다.}
또한 본 발명의 일 예에서, 상기 화학식 (1)의 Ar3 및 Ar4가 모두 C6~24의 아릴기인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 (1)의 Ar3 및 Ar4 중에 적어도 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran인 화합물인 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (3-6) 내지 화학식 (3-19) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3-6) 화학식 (3-7) 화학식 (3-8) 화학식 (3-9)
Figure 112017060251736-pat00018
화학식 (3-10) 화학식 (3-11) 화학식 (3-12) 화학식 (3-13)
Figure 112017060251736-pat00019
화학식 (3-14) 화학식 (3-15) 화학식 (3-16) 화학식 (3-17)
Figure 112017060251736-pat00020
화학식 (3-18) 화학식 (3-19)
Figure 112017060251736-pat00021
{상기 화학식 (3-6) 내지 화학식 (3-19)에서,
L3, L4, L5, Ar3, Ar4, R1, R2, a 및 b는 상기 정의된 바와 같다.}
본 발명의 또 다른 일 예로, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (3-20)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3-20)
Figure 112017060251736-pat00022
{상기 화학식 (3-20)에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, L1, L2, L3, L4, R8, R9, f', 으은 상기에서 정의한 바와 동일하다.}
바람직하게는 상기 화학식 (3-20)에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나가 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran인 화합물인 것을 제공한다.
또한 본 발명의 일예로는, 상기 화학식 (1)에서 L1, L2, L3, L4 및 L5 중 적어도 어느 하나가 메타(meta) 위치로 치환된 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (4) 화학식 (5)
Figure 112017060251736-pat00023
{상기 화학식 (4) 및 (5)에서, R3, R4, R5, L6, Ar5, X1, X2, A, B, c, d 및 e는 상기에서 정의한 바와 같다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 (2)의 A, B가 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-7)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다.
Figure 112017060251736-pat00024
{상기 화학식 B-1 내지 B-7에서,
1) Z4 내지 Z50은 CR14 또는 N이며, R14는 상기에서 정의된 R1과 같고,
2) *는 축합되는 위치를 나타낸다.}
또한 본 발명은, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (4-1) 내지 화학식 (4-35) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (4-1) 화학식 (4-2) 화학식 (4-3)
Figure 112017060251736-pat00025
화학식 (4-4) 화학식 (4-5) 화학식 (4-6)
Figure 112017060251736-pat00026
화학식 (4-7) 화학식 (4-8) 화학식 (4-9)
Figure 112017060251736-pat00027
화학식 (4-10) 화학식 (4-11) 화학식 (4-12)
Figure 112017060251736-pat00028
화학식 (4-13) 화학식 (4-14) 화학식 (4-15)
Figure 112017060251736-pat00029
화학식 (4-16) 화학식 (4-17) 화학식 (4-18)
Figure 112017060251736-pat00030
화학식 (4-19) 화학식 (4-20) 화학식 (4-21)
Figure 112017060251736-pat00031
화학식 (4-22) 화학식 (4-23) 화학식 (4-24) 화학식 (4-25)
Figure 112017060251736-pat00032
화학식 (4-26) 화학식 (4-27) 화학식 (4-28) 화학식 (4-29)
Figure 112017060251736-pat00033
화학식 (4-30) 화학식 (4-31) 화학식 (4-32) 화학식 (4-33)
Figure 112017060251736-pat00034
화학식 (4-34) 화학식 (4-35)
Figure 112017060251736-pat00035
{상기 화학식 (4-1) 내지 (4-35)에서,
1) 상기 X1, X2, L6, Ar5, R3, R4 및 R5는 상기에서 정의된 바와 같으며,
2) c 및 e는 0 내지 8의 정수 중 어느 하나이고,
3) d는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.}
본 발명은, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (6-1) 내지 화학식 (6-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (6-1) 화학식 (6-2) 화학식 (6-3) 화학식 (6-4)
Figure 112017060251736-pat00036
화학식 (6-5) 화학식 (6-6) 화학식 (6-7) 화학식 (6-8)
Figure 112017060251736-pat00037
{상기 화학식 (6-1) 내지 (6-8)에서, R3 내지 R7, L6, Ar5, c, d, e, A 및 B는 상기에서 정의된 바와 같다.}
본 발명의 상기 화학식에서, Ar1 내지 Ar7 및 R1 내지 R5가　아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C24의 아릴기이며, Ar1 내지 Ar7 및 R1 내지 R10가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C40의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기이다.
상기 Ar1 내지 Ar7 및 R1 내지 R10가 아릴기인 경우, 구체적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 스틸베닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 등일 수 있다. 상기 Ar1 내지 Ar7 및 R1 내지 R10가 헤테로고리기인 경우, 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 피라진, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 인돌로카바졸, 아크리딘, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 카볼린, 벤조카볼린, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기, 티에노티오펜, 벤조싸이에노피리딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 다이메틸벤조인데노피리미딘, 페난트로퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 다이벤조싸이오펜, 싸이안트렌, 다이하이드로벤조티오페노피라진, 다이하이드로벤조퓨로피라진 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 상기 화학식에서 L1 내지 L6이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기일 수 있고, 예시적으로 페닐렌, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등이 될 수 있으며, L1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C18의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 등이 될 수 있으며, L1이 플루오렌일렌기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌이 될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물은 하기 화합물 1-1 내지 1-60 및 2-1 내지 2-106 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112017060251736-pat00038
Figure 112017060251736-pat00039
Figure 112017060251736-pat00040
Figure 112017060251736-pat00041
Figure 112017060251736-pat00042
Figure 112017060251736-pat00043
Figure 112017060251736-pat00044
Figure 112017060251736-pat00045
Figure 112017060251736-pat00046
Figure 112017060251736-pat00047
Figure 112017060251736-pat00048
Figure 112017060251736-pat00049
Figure 112017060251736-pat00050
Figure 112017060251736-pat00051
Figure 112017060251736-pat00052
Figure 112017060251736-pat00053
Figure 112017060251736-pat00054
Figure 112017060251736-pat00055
Figure 112017060251736-pat00056
Figure 112017060251736-pat00057
Figure 112017060251736-pat00058
Figure 112017060251736-pat00059
Figure 112017060251736-pat00060
Figure 112017060251736-pat00061
Figure 112017060251736-pat00062
Figure 112017060251736-pat00063
Figure 112017060251736-pat00064
Figure 112017060251736-pat00065
Figure 112017060251736-pat00066
Figure 112017060251736-pat00067
Figure 112017060251736-pat00068
Figure 112017060251736-pat00069
Figure 112017060251736-pat00070
Figure 112017060251736-pat00071
Figure 112017060251736-pat00072
Figure 112017060251736-pat00073
Figure 112017060251736-pat00074
또한 본 발명에서 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-124 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112017060251736-pat00075
Figure 112017060251736-pat00076
Figure 112017060251736-pat00077
Figure 112017060251736-pat00078
Figure 112017060251736-pat00079
Figure 112017060251736-pat00080
Figure 112017060251736-pat00081
Figure 112017060251736-pat00082
Figure 112017060251736-pat00083
Figure 112017060251736-pat00084
Figure 112017060251736-pat00085
Figure 112017060251736-pat00086
Figure 112017060251736-pat00087
Figure 112017060251736-pat00088
Figure 112017060251736-pat00089
Figure 112017060251736-pat00090
Figure 112017060251736-pat00091
Figure 112017060251736-pat00092
Figure 112017060251736-pat00093
Figure 112017060251736-pat00094
Figure 112017060251736-pat00095
Figure 112017060251736-pat00096
Figure 112017060251736-pat00097
Figure 112017060251736-pat00098
Figure 112017060251736-pat00099
Figure 112017060251736-pat00100
Figure 112017060251736-pat00101
Figure 112017060251736-pat00102
Figure 112017060251736-pat00103
Figure 112017060251736-pat00104
Figure 112017060251736-pat00105
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 상기 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되고, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에서 상기 발광층이 인광 발광층인 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기물층의 발광층에서 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 포함되는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물층의 발광층에서 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 1:9 내지 5:5 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 바람직하게는 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물의 혼합비율이 1:9 또는 5:5의 비율로 혼합되어 발광층으로 사용되거나, 또는 혼합비율이 2:8 내지 3:7 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물의 혼합비율이 2:8 또는 3:7로 발광층에 포함된다.
또 다른 측면에서 본 발명의 일 실시예로, 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 정공수송층 또는 발광보조층은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층 및/또는 상기 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서 본 발명의 일 실시예로, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 적어도 하나의 발광보조층 재료는 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고 상기 발광층 내의 적어도 하나의 호스트 재료는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 포함되는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1), (2)로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
I. 화학식 (1)의 합성
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1 또는 반응식 2와 같이 Sub 1과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
(Hal2= Br, Cl)
Figure 112017060251736-pat00106
반응식 1의 Final Products의 L5가
Figure 112017060251736-pat00107
인 경우 하기와 같은 반응 경로에 의해 Final Product 1’가 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 1'>
Figure 112017060251736-pat00108
Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L4, Y, R8, R9, f', g'는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1'에서, Final Products 1'의 경우는 본 출원인이 출원한 한국등록특허 제10-1668448호에 개시된 합성방법을 사용하였다. (반응식 1 참조)
<반응식 2> > L1, L2가 단일결합이고, Ar1, Ar2가 고리를 형성한 경우
Figure 112017060251736-pat00109
1. Sub 1의 합성예시
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
(Hal1= Br, Cl)
Figure 112017060251736-pat00110
A는 Ar1, Ar3; B는 Ar2, Ar3; C는 L1, L3; D는 L2, L4;
Figure 112017060251736-pat00111
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 1-1 합성
Figure 112017060251736-pat00112
둥근바닥플라스크에 aniline (40 g, 429.5 mmol)을 toluene (3000 ml)으로 녹인 후에, bromobenzene (74.18 g, 472.5 mmol), Pd2(dba)3 (19.66 g, 21.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (20.9 ml, 43 mmol), NaOt-Bu (136.22 g, 1417.4 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 54.51 g (수율: 75%)을 얻었다.
(2) Sub 1-11 합성
Figure 112017060251736-pat00113
[1,1'-biphenyl]-4-amine (30 g, 177.3 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (45.46 g, 195 mmol), Pd2(dba)3 (8.12 g, 8.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (8.6 ml, 17.7 mmol), NaOt-Bu (56.23 g, 585 mmol), toluene (1860 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 45.01 g (수율: 79%)을 얻었다.
(3) Sub 1-22 합성
Figure 112017060251736-pat00114
aniline (12.12 g, 130.16 mmol), 4-bromo-N,N-diphenylaniline (42.2 g 130.16 mmol), Pd2(dba)3 (3.58 g, 3.90 mmol), P(t-Bu)3 (1.58 g, 7.81 mmol), NaOt-Bu (37.52 g, 390.48 mmol), toluene (1367 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 34.16 g (수율: 78%)을 얻었다.
(4) Sub 1-40 합성
Figure 112017060251736-pat00115
naphthalen-2-amine (14.85 g, 103.72 mmol), 2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] (41 g, 103.72 mmol), Pd2(dba)3 (2.85 g, 3.11 mmol), P(t-Bu)3 (1.26 g, 6.22 mmol), NaOt-Bu (29.90 g, 311.16 mmol), toluene (1089 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 34.17 g (수율: 72%)을 얻었다.
(5) Sub 1-46 합성
Figure 112017060251736-pat00116
aniline (15 g, 161.1 mmol), 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (57.08 g, 177.2 mmol), Pd2(dba)3 (7.37 g, 8.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (7.9 ml, 16.1 mmol), NaOt-Bu (51.08 g, 531.5 mmol), toluene (1690 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 36.63 g (수율: 68%)을 얻었다.
(6) Sub 1-57 합성
Figure 112017060251736-pat00117
[1,1'-biphenyl]-4-amine (22.51 g, 133 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (35 g, 133 mmol), Pd2(dba)3 (3.65 g, 3.99 mmol), P(t-Bu)3 (3.65 g, 3.99 mmol), NaOt-Bu (38.35 g, 399.01 mmol), toluene (1397 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 34.59 g (수율: 74%)을 얻었다.
(7) Sub 1-69 합성
Figure 112017060251736-pat00118
4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (24.46 g, 94.33 mmol), 2-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]thiophene (32 g, 94.33 mmol), Pd2(dba)3 (2.59 g, 2.83 mmol), P(t-Bu)3 (1.15 g, 5.66 mmol), NaOt-Bu (27.19 g, 282.98 mmol), toluene (990 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 34.18 g (수율: 70%)을 얻었다.
(8) Sub 1-93 합성
Figure 112017060251736-pat00119
3,5-dimethylaniline (21.88 g, 180.57 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl-2',3',4',5',6'-d5 (43 g, 180.57 mmol), Pd2(dba)3 (4.96 g, 5.42 mmol), P(t-Bu)3 (2.19 g, 10.83 mmol), NaOt-Bu (52.06 g, 541.70 mmol), toluene (1896 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 34.18 g (수율: 68%)을 얻었다.
Sub 1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017060251736-pat00120
Figure 112017060251736-pat00121
Figure 112017060251736-pat00122
Figure 112017060251736-pat00123
Figure 112017060251736-pat00124
Figure 112017060251736-pat00125
Figure 112017060251736-pat00126
Figure 112017060251736-pat00127
Figure 112017060251736-pat00128
Figure 112017060251736-pat00129
Figure 112017060251736-pat00130
Figure 112017060251736-pat00131
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=169.09(C12H11N=169.22) Sub 1-2 m/z=219.10(C16H13N=219.28)
Sub 1-3 m/z=245.12(C18H15N=245.32) Sub 1-4 m/z=269.12(C20H15N=269.34)
Sub 1-5 m/z=245.12(C18H15N=245.32) Sub 1-6 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub 1-7 m/z=295.14(C22H17N=295.38) Sub 1-8 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 1-9 m/z=295.14(C22H17N=295.38) Sub 1-10 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 1-11 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 1-12 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 1-13 m/z=369.15(C28H19N=369.47) Sub 1-14 m/z=395.17(C30H21N=395.51)
Sub 1-15 m/z=295.14(C22H17N=295.38) Sub 1-16 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80)
Sub 1-17 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub 1-18 m/z=371.17(C28H21N=371.48)
Sub 1-19 m/z=421.18(C32H23N=421.54) Sub 1-20 m/z=371.17(C28H21N=371.48)
Sub 1-21 m/z=447.20(C34H25N=447.58) Sub 1-22 m/z=336.16(C24H20N2=336.43)
Sub 1-23 m/z=503.24(C36H29N3=503.64) Sub 1-24 m/z=285.15(C21H19N=285.38)
Sub 1-25 m/z=335.17(C25H21N=335.44) Sub 1-26 m/z=335.17(C25H21N=335.44)
Sub 1-27 m/z=361.18(C27H23N=361.48) Sub 1-28 m/z=451.23(C34H29N=451.61)
Sub 1-29 m/z=401.21(C30H27N=401.55) Sub 1-30 m/z=477.25(C36H31N=477.65)
Sub 1-31 m/z=391.14(C27H21NS=391.53) Sub 1-32 m/z=391.14(C27H21NS=391.53)
Sub 1-33 m/z=375.16(C27H21NO=375.46) Sub 1-34 m/z=375.16(C27H21NO=375.46)
Sub 1-35 m/z=459.20(C35H25N=459.58) Sub 1-36 m/z=423.20(C32H25N=423.56)
Sub 1-37 m/z=586.24(C44H30N2=586.74) Sub 1-38 m/z=485.21(C37H27N=485.63)
Sub 1-39 m/z=407.17(C31H21N=407.52) Sub 1-40 m/z=457.18(C35H23N=457.58)
Sub 1-41 m/z=563.17(C41H25NS=563.72) Sub 1-42 m/z=626.27(C47H34N2=626.80)
Sub 1-43 m/z=284.13(C20H16N2=284.36) Sub 1-44 m/z=246.12(C17H14N2=246.31)
Sub 1-45 m/z=296.13(C21H16N2=296.37) Sub 1-46 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 1-47 m/z=334.15(C24H18N2=334.42) Sub 1-48 m/z=460.19(C34H24N2=460.58)
Sub 1-49 m/z=384.16(C28H20N2=384.48) Sub 1-50 m/z=500.19(C36H24N2O=500.60)
Sub 1-51 m/z=490.15(C34H22N2S=490.62) Sub 1-52 m/z=225.06(C14H11NS=225.31)
Sub 1-53 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 1-54 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 1-55 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 1-56 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 1-57 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 1-58 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 1-59 m/z=401.12(C28H19NS=401.53) Sub 1-60 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub 1-61 m/z=427.14(C30H21NS=427.57) Sub 1-62 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51)
Sub 1-63 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub 1-64 m/z=452.13(C31H20N2S=452.58)
Sub 1-65 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 1-66 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 1-67 m/z=465.12(C32H19NOS=465.57) Sub 1-68 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)
Sub 1-69 m/z=517.15(C37H23NOS=517.65) Sub 1-70 m/z=594.21(C42H30N2S=594.78)
Sub 1-71 m/z=259.10(C18H13NO=259.31) Sub 1-72 m/z=259.10(C18H13NO=259.31)
Sub 1-73 m/z=259.10(C18H13NO=259.31) Sub 1-74 m/z=309.12(C22H15NO=309.36)
Sub 1-75 m/z=335.13(C24H17NO=335.40) Sub 1-76 m/z=335.13(C24H17NO=335.40)
Sub 1-77 m/z=335.13(C24H17NO=335.40) Sub 1-78 m/z=335.13(C24H17NO=335.40)
Sub 1-79 m/z=485.18(C36H23NO=485.59) Sub 1-80 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39)
Sub 1-81 m/z=411.16(C30H21NO=411.49) Sub 1-82 m/z=225.15(C16H19N=225.34)
Sub 1-83 m/z=275.17(C20H21N=275.40) Sub 1-84 m/z=234.12(C16H14N2-=234.30)
Sub 1-85 m/z=369.15(C25H20FNO=369.44) Sub 1-86 m/z=365.16(C25H23NSi=365.55)
Sub 1-87 m/z=382.38(C22H14N4O3=382.38) Sub 1-88 m/z=376.10(C25H16N2S=376.48)
Sub 1-89 m/z=322.15(C23H18N2=322.41) Sub 1-90 m/z=224.14(C16H8D5N=224.32)
Sub 1-91 m/z=250.15(C18H10D5N=250.36) Sub 1-92 m/z=250.15(C18H10D5N=250.36)
Sub 1-93 m/z=278.18(C20H14D5N=278.41) Sub 1-94 m/z=386.18(C28H22N2=386.50)
Sub 1-95 m/z=512.23(C38H28N2=512.66) Sub 1-96 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 1-97 m/z=269.12(C20H15N=269.35) Sub 1-98 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 1-99 m/z=346.15(C25H18N2=346.43) Sub 1-100 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 1-101 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 1-102 m/z=290.09(C18H14N2S=290.38)
Sub 1-103 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 1-104 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 1-105 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub 1-106 m/z=450.21(C33H26N2=450.59)
Sub 1-107 m/z=460.19(C34H24N2=460.58) Sub 1-108 m/z=434.18(C32H22N2=434.54)
Sub 1-109 m/z=247.11(C16H13N3=247.30) Sub 1-110 m/z=217.09(C13H12FNO=217.24)
Sub 1-111 m/z=300.17(C22H12D5N=300.42) Sub 1-112 m/z=276.16(C20H8D7N=276.39)
Sub 1-113 m/z=298.19(C19H14D7NSi=298.51)
2. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 4 내지 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4>
(Hal4= I, Br; Hal2= Br, Cl)
Figure 112017060251736-pat00132
<반응식 5> L1, L2가 단일결합이고, Ar1, Ar2가 고리를 형성하는 경우
(Hal3= I, Br)
Figure 112017060251736-pat00133
Sub 2 및 Sub 2A에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Sub 2A-1 합성
Figure 112017060251736-pat00134
1) 중간체 Sub 2A-I-1 합성
둥근바닥플라스크에 phenyl boronic acid (66.4 g, 544.5 mmol)를 THF (2396 ml)에 녹인 후에, 1-bromo-2-nitrobenzene (110 g, 544.5 mmol), Pd(PPh3)4 (18.9 g, 16.3 mmol), K2CO3 (225.8 g, 1633.6 mmol), 물 (1198 ml)을 첨가한 후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 99.8 g (수율: 92%)을 얻었다.
2) 중간체 Sub 2A-II-1 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 2A-I-1 (95 g, 476.9 mmol), Triphenylphosphine (375.2 g, 1430.7 mmol), o-Dichlorobenzene (1907.5 ml)을 넣은 후에 180℃로 환류하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 시킨 후에 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 67 g (수율: 84%)을 얻었다.
3) Sub 2A-1 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 2A-II-1 (59 g, 352.9 mmol)을 nitrobenzene (1765 ml)으로 녹인 후, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (139.3 g, 388.1 mmol), Na2SO4 (50.1 g, 352.9 mmol), K2CO3 (48.8 g, 352.9 mmol), Cu (6.7 g, 105.9 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 102.6 g (수율: 73%)를 얻었다.
Sub 2A-9 합성
Figure 112017060251736-pat00135
1) 중간체 Sub 2A-I-2 합성
phenylboronic acid (65.8 g, 539.4 mmol), THF (2373 ml), 3-bromo-4-nitro-1,1'-biphenyl (150 g, 539.4 mmol), Pd(PPh3)4 (18.7 g, 16.2 mmol), K2CO3 (223.6 g, 1618 mmol), 물 (1187 ml)을 상기 Sub 2A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 106.9 g (수율: 72%)을 얻었다.
2) 중간체 Sub 2A-II-2 합성
Sub 2A-I-2 (100 g, 363.2 mmol), Triphenylphosphine (285.8 g, 1089.7 mmol), o-Dichlorobenzene (1453 mL)을 상기 Sub 2A-II-1 합성법을 사용하여 생성물 54.8 g (수율: 62%)을 얻었다.
3) Sub 2A-9 합성
Sub 2A-II-2 (40 g, 164.4 mmol), nitrobenzene (822 ml), 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (64.9 g, 180.8 mmol), Na2SO4 (23.4 g, 164.4 mmol), K2CO3 (22.7 g, 164.4 mmol), Cu (3.1 g, 49.3 mmol)을 상기 Sub 2A-1 합성법을 사용하여 생성물 55.4 g (수율: 71%)를 얻었다.
Sub 2A-18 합성
Figure 112017060251736-pat00136
Sub 2A-II-1 (30 g, 179.4 mmol), nitrobenzene (897 ml), 5-bromo-9-iododinaphtho[2,1-b:1',2'-d]thiophene (96.5 g, 197.4 mmol), Na2SO4 (25.5 g, 179.4 mol), K2CO3 (24.8 g, 179.4 mmol), Cu (3.4 g, 53.8 mmol)을 상기 Sub 2A-1 합성법을 사용하여 생성물 61.6 g (수율: 65%)을 얻었다.
Sub 2A-20 합성
Figure 112017060251736-pat00137
Sub 2A-II-1 (30 g, 179.4 mmol), nitrobenzene (897 ml), 2-bromo-7-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (78.8 g, 197.4 mmol), Na2SO4 (25.5 g, 179.4 mmol), K2CO3 (24.8 g, 179.4 mmol), Cu (3.4 g, 53.8 mmol)을 상기 Sub 2A-1 합성법을 사용하여 생성물 53 g (수율: 69%)을 얻었다.
Sub 2A-19 합성
Figure 112017060251736-pat00138
Sub 2A-II-1 (30 g, 179.4 mmol), nitrobenzene (897 ml), 2-bromo-7-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (78.8 g, 197.4 mmol), Na2SO4 (25.5 g, 179.4 mmol), K2CO3 (24.8 g, 179.4 mmol), Cu (3.4 g, 53.8 mmol)을 상기 Sub 2A-1 합성법을 사용하여 생성물 49.6 g (수율: 67%)을 얻었다.
Sub 2A-22 합성
Figure 112017060251736-pat00139
Sub 2A-II-1 (30 g, 179.4 mmol), nitrobenzene (897 ml), 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (78.8 g, 197.4 mmol), Na2SO4 (25.5 g, 179.4 mmol), K2CO3 (24.8 g, 179.4 mmol), Cu (3.4 g, 53.8 mmol)을 상기 Sub 2A-1 합성법을 사용하여 생성물 52.7 g (수율: 67%)을 얻었다.
Sub 2A-33 합성
Figure 112017060251736-pat00140
1) 중간체 Sub 2A-I-3 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (68.2 g, 396.7 mmol), THF (1745 ml), 2-bromo-1-nitronaphthalene (100 g, 396.7 mmol), Pd(PPh3)4 (13.8 g, 11.9 mmol), K2CO3 (164.5 g, 1190 mmol), 물 (873 ml)을 상기 Sub 2A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 83.1 g (수율: 70%)을 얻었다.
2) 중간체 Sub 2A-II-3 합성
Sub 2A-I-3 (80 g, 267.3 mmol), Triphenylphosphine (210.3 g, 801.8 mmol), o-Dichlorobenzene (1069 mL)을 상기 Sub 2A-II-1 합성법을 사용하여 생성물 45.7 g (수율: 64%)을 얻었다.
3) Sub 2A-33 합성
Sub 2A-II-3 (45 g, 168.3 mmol), nitrobenzene (842 ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (66.5 g, 185.2 mmol), Na2SO4 (23.9 g, 168.3 mmol), K2CO3 (23.3 g, 168.3 mmol), Cu (3.2 g, 50.5 mmol)을 상기 Sub 2A-1 합성법을 사용하여 생성물 50.3 g (수율: 60%)을 얻었다.
Sub 2A-34 합성
Figure 112017060251736-pat00141
1) 중간체 Sub 2A-I-4 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (44.05 g, 198.36 mmol), THF (873 ml), 2-bromo-1-nitronaphthalene (50 g, 198.36 mmol), Pd(PPh3)4 (6.88 g, 5.95 mmol), K2CO3 (82.25 g, 595.07 mmol), 물 (436 ml)을 상기 Sub 2A-I-1 합성법을 사용하여 생성물 57.52 g (수율: 83%)을 얻었다.
2) 중간체 Sub 2A-II-4 합성
Sub 2A-I-4 (57.52 g, 164.63 mmol), Triphenylphosphine (107.95 g, 411.57 mmol), o-Dichlorobenzene (823 mL)을 상기 Sub 2A-II-1 합성법을 사용하여 생성물 22.99 g (수율: 44%)을 얻었다.
3) Sub 2A-34 합성
Sub 2A-II-4 (22.99 g, 72.44 mmol), nitrobenzene (362 ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (22.67 g, 72.44 mmol), Na2SO4 (5.14 g, 36.22 mmol), K2CO3 (5.01 g, 36.22 mmol), Cu (0.69 g, 10.87 mmol)을 상기 Sub 2A-1 합성법을 사용하여 생성물 26.27 g (수율: 66%)을 얻었다.
Sub 2-1 합성
Figure 112017060251736-pat00142
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2 (20.16 g, 91.92 mmol)을 toluene (965 ml)으로 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (33 g, 91.92 mmol), Pd2(dba)3 (1.26 g, 1.38 mmol), P(t-Bu)3 (0.56 g, 2.76 mmol), NaOt-Bu (13.25 g, 137.88 mmol)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28.15 g (수율: 68%)을 얻었다.
Sub 2-7 합성
Figure 112017060251736-pat00143
Sub 1-92 (17.43 g, 69.64 mmol), toluene (731 ml), 3-bromo-3'-iodo-1,1'-biphenyl (25 g, 69.64 mmol), Pd2(dba)3 (0.96 g, 1.04 mmol), P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.09 mmol), NaOt-Bu (10.04 g, 104.46 mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 23.13 g (수율: 69%)을 얻었다.
Sub 2-14 합성
Figure 112017060251736-pat00144
Sub 1-65 (24.48 g, 69.64 mmol), toluene (731 ml), 2-bromo-6-iodonaphthalene (25 g, 69.64 mmol), Pd2(dba)3 (0.96 g, 1.04 mmol), P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.09 mmol), NaOt-Bu (10.04 g, 104.46 mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 27.18 g (수율: 67%)을 얻었다.
Sub 2-28 합성
Figure 112017060251736-pat00145
Sub 1-2 (21.87 g, 66.99 mmol), toluene (703 ml), 3,3''-dibromo-1,1':3',1''-terphenyl (26 g, 66.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.92 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.41 g, 2.01 mmol), NaOt-Bu (9.66 g, 100.49 mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.87 g (수율: 62%)을 얻었다.
Sub 2-29 합성
Figure 112017060251736-pat00146
Sub 1-74 (20.73 g, 66.99 mmol), toluene (703 ml), 3,3''-dibromo-1,1':2',1''-terphenyl (26 g, 66.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.92 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.41 g, 2.01 mmol), NaOt-Bu (9.66 g, 100.49 mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.78 g (수율: 60%)을 얻었다.
Sub 2-36 합성
Figure 112017060251736-pat00147
Sub 1-106 (31.12 g, 69.08 mmol), toluene (725 ml), 2-bromo-6-iodonaphthalene (23 g, 69.08 mmol), Pd2(dba)3 (0.95 g, 1.04 mmol), P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.07 mmol), NaOt-Bu (9.96 g, 103.61 mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 28.98 g (수율: 64%)을 얻었다.
Sub 2-44 합성
Figure 112017060251736-pat00148
Sub 1-55 (25.96 g, 79.76 mmol), toluene (837 ml), 3,7-dibromodibenzo[b,d]furan (26 g, 79.76 mmol), Pd2(dba)3 (1.10 g, 1.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.48 g, 2.39 mmol), NaOt-Bu (11.5 g, 119.64 mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.94 g (수율: 68%)을 얻었다.
Sub 2-56 합성
Figure 112017060251736-pat00149
Sub 1-25 (20.37 g, 60.72 mmol), toluene (638 ml), 2-bromo-7-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene (26 g, 60.72 mmol), Pd2(dba)3 (0.83 g, 0.91 mmol), P(t-Bu)3 (0.37 g, 1.82 mmol), NaOt-Bu (8.75 g, 91.09 mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 25.70 g (수율: 62%)을 얻었다.
Sub 2-59 합성
Figure 112017060251736-pat00150
Sub 1-6 (14.90 g, 60.72 mmol), toluene (638 ml), 2-(3,5-dibromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene (26 g, 60.72 mmol), Pd2(dba)3 (0.83 g, 0.91 mmol), P(t-Bu)3 (0.37 g, 1.82 mmol), NaOt-Bu (8.75 g, 91.09 mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.23 g (수율: 59%)을 얻었다.
Sub 2 및 Sub 2A의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017060251736-pat00151
Figure 112017060251736-pat00152
Figure 112017060251736-pat00153
Figure 112017060251736-pat00154
Figure 112017060251736-pat00155
Figure 112017060251736-pat00156
Figure 112017060251736-pat00157
Figure 112017060251736-pat00158
Figure 112017060251736-pat00159
Figure 112017060251736-pat00160
Figure 112017060251736-pat00161
Figure 112017060251736-pat00162
Figure 112017060251736-pat00163
Figure 112017060251736-pat00164
Figure 112017060251736-pat00165
Figure 112017060251736-pat00166
Figure 112017060251736-pat00167
Figure 112017060251736-pat00168
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2A-1 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29) Sub 2A-2 m/z=474.07(C29H19BrN2=475.38)
Sub 2A-3 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29) Sub 2A-4 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29)
Sub 2A-5 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29) Sub 2A-6 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29)
Sub 2A-7 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29) Sub 2A-8 m/z=474.96(C24H15Br2N=477.20)
Sub 2A-9 m/z=473.08(C30H20BrN=474.39) Sub 2A-10 m/z=478.11(C30H15D5BrN=479.43)
Sub 2A-11 m/z=550.10(C35H23BrN2=551.49) Sub 2A-12 m/z=579.07(C36H22BrNS=580.54)
Sub 2A-13 m/z=638.14(C42H27BrN2=639.58) Sub 2A-14 m/z=321.02(C18H12BrN=322.20)
Sub 2A-15 m/z=447.06(C28H18BrN=448.35) Sub 2A-16 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40)
Sub 2A-17 m/z=493.14(C31H28BrN=494.48) Sub 2A-18 m/z=527.03(C32H18BrNS=528.46)
Sub 2A-19 m/z=411.03(C24H14BrNO=412.28) Sub 2A-20 m/z=427.00(C24H14BrNS=428.34)
Sub 2A-21 m/z=411.03(C24H14BrNO=412.28) Sub 2A-22 m/z=437.08(C27H20BrN=438.36)
Sub 2A-23 m/z=561.11(C37H24BrN=562.50) Sub 2A-24 m/z=487.09(C31H22BrN=488.42)
Sub 2A-25 m/z=561.11(C37H24BrN=562.50) Sub 2A-26 m/z=611.12(C41H26BrN=612.56)
Sub 2A-27 m/z=559.09(C37H22BrN=560.48) Sub 2A-28 m/z=447.06(C28H18BrN=448.35)
Sub 2A-29 m/z=447.06(C28H18BrN=448.35) Sub 2A-30 m/z=447.06(C28H18BrN=448.35)
Sub 2A-31 m/z=497.08(C32H20BrN=498.41) Sub 2A-32 m/z=497.08(C32H20BrN=498.41)
Sub 2A-33 m/z=497.08(C32H20BrN=498.41) Sub 2A-34 m/z=548.09(C35H21BrN2=549.46)
Sub 2A-35 m/z=597.11(C40H24BrN=598.53) Sub 2A-36 m/z=497.08(C32H20BrN=498.41)
Sub 2-1 m/z=449.08(C28H20BrN=450.37) Sub 2-2 m/z=525.11(C34H24BrN=526.48)
Sub 2-3 m/z=551.12(C36H26BrN=552.50) Sub 2-4 m/z=499.09(C32H22BrN=500.43)
Sub 2-5 m/z=530.14(C34H19D5BrN=531.51) Sub 2-6 m/z=506.14(C32H15D7BrN=507.48)
Sub 2-7 m/z=480.12(C30H17D5BrN=481.45) Sub 2-8 m/z=565.14(C37H28BrN=566.54)
Sub 2-9 m/z=631.19(C42H34BrN=632.65) Sub 2-10 m/z=576.12(C37H25BrN2=577.53)
Sub 2-11 m/z=555.07(C34H22BrNS=556.51) Sub 2-12 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55)
Sub 2-13 m/z=611.04(C36H22BrNS2=612.60) Sub 2-14 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55)
Sub 2-15 m/z=704.28(C52H36N2O=704.87) Sub 2-16 m/z=520.06(C30H21BrN2S=521.48)
Sub 2-17 m/z=539.09(C34H22BrNO=540.45) Sub 2-18 m/z=564.12(C36H25BrN2=565.50)
Sub 2-19 m/z=690.17(C46H31BrN2=691.67) Sub 2-20 m/z=657.11(C42H28BrNS=658.65)
Sub 2-21 m/z=564.12(C36H25BrN2=565.50) Sub 2-22 m/z=664.15(C44H29BrN2=665.63)
Sub 2-23 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47) Sub 2-24 m/z=601.14(C40H28BrN=602.58)
Sub 2-25 m/z=551.12(C36H26BrN=552.52) Sub 2-26 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47)
Sub 2-27 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47) Sub 2-28 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47)
Sub 2-29 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55) Sub 2-30 m/z=615.12(C40H26BrNO=616.54)
Sub 2-31 m/z=641.14(C42H28BrNO=642.58) Sub 2-32 m/z=716.18(C48H33BrN2=717.71)
Sub 2-33 m/z=475.09(C30H22BrN=476.41) Sub 2-34 m/z=625.14(C42H28BrN=626.58)
Sub 2-35 m/z=503.12(C32H26BrN=504.46) Sub 2-36 m/z=538.10(C34H23BrN2=539.46)
Sub 2-37 m/z=449.08(C28H20BrN=450.38) Sub 2-38 m/z=499.09(C32H22BrN=500.43)
Sub 2-39 m/z=499.09(C32H22BrN=500.43) Sub 2-40 m/z=549.11(C36H24BrN=550.50)
Sub 2-41 m/z=651.16(C44H30BrN=652.64) Sub 2-42 m/z=538.10(C34H23BrN2=539.46)
Sub 2-43 m/z=538.10(C34H23BrN2=539.46) Sub 2-44 m/z=569.04(C34H20BrNOS=570.50)
Sub 2-45 m/z=479.03(C28H18BrNS=480.42) Sub 2-46 m/z=544.06(C32H21BrN2S=545.49)
Sub 2-47 m/z=605.08(C38H24BrNS=606.57) Sub 2-48 m/z=579.12(C37H26BrNO=580.53)
Sub 2-49 m/z=515.12(C33H26BrN=516.48) Sub 2-50 m/z=505.05(C30H20BrNS=506.46)
Sub 2-51 m/z=559.06(C36H22BrNOS=596.54) Sub 2-52 m/z=519.03(C30H18BrNOS=520.44)
Sub 2-53 m/z=595.10(C37H26BrNS=596.59) Sub 2-54 m/z=612.12(C39H25BrN2O=617.55)
Sub 2-55 m/z=640.15(C42H29BrN2=641.61) Sub 2-56 m/z=681.20(C46H36BrN=682.71)
Sub 2-57 m/z=489.07(C30H20BrNO=490.40) Sub 2-58 m/z=627.16(C42H30BrN=628.61)
Sub 2-59 m/z=591.16(C39H30BrN=592.58) Sub 2-60 m/z=555.07(C34H22BrNS=556.52)
Sub 2-61 m/z=611.04(C36H22BrNS2=612.60) Sub 2-62 m/z=616.15(C40H29BrN2=617.59)
Sub 2-63 m/z=477.08(C28H20BrN3=478.39) Sub 2-64 m/z=447.06(C25H19BrFNO=448.34)
Sub 2-65 m/z=528.16(C31H21D5BrNSi=529.60)
Final products 1 합성 예시
둥근바닥플라스크에 Sub 2 or Sub 2A (1 당량)를 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1.1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
1-3 합성
Figure 112017060251736-pat00169
둥근바닥플라스크에 Sub 2A-1 (10 g, 25.11 mmol)를 toluene (264 ml)으로 녹인 후에, Sub 1-11 (8.88 g, 27.62 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol), P(t-Bu)3 (0.51 g, 2.51 mmol), NaOt-Bu (7.24 g, 75.32 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.31 g (수율: 83%)을 얻었다.
1-23 합성
Figure 112017060251736-pat00170
Sub 2A-3 (10 g, 25.11 mmol), toluene (264 ml), Sub 1-76 (9.26 g, 27.62 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol), P(t-Bu)3 (0.51 g, 2.51 mmol), NaOt-Bu (7.24 g, 75.32 mmol)을 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 12.78 g (수율: 78%)을 얻었다.
1-31 합성
Figure 112017060251736-pat00171
Figure 112017060251736-pat00172
1) 중간체 1-I-31 합성
Sub 2A-8 (20 g, 41.91 mmol), toluene (440 ml), Sub 1-57 (16.20 g, 46.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.63 mmol), P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.10 mmol), NaOt-Bu (6.04 g, 62.87 mmol)을 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 22.25 g (수율: 71%)을 얻었다.
2) 1-31의 합성
1-I-31 (22.25 g, 29.76 mmol), toluene (312 ml), Sub 1-1 (5.54 g, 32.73 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.89 mmol), P(t-Bu)3 (0.60 g, 2.98 mmol), NaOt-Bu (8.58 g, 89.27 mmol)을 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 20.65g (수율: 83%)을 얻었다.
1-34 합성
Figure 112017060251736-pat00173
Sub 2A-13 (11 g, 17.20 mmol), toluene (181 ml), Sub 1-6 (4.64 g, 18.92 mmol), Pd2(dba)3 (0.47 g, 0.52 mmol), P(t-Bu)3 (0.35 g, 1.72 mmol), NaOt-Bu (4.96 g, 51.59 mmol)을 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 10.65 g (수율: 77%)을 얻었다.
1-43 합성
Figure 112017060251736-pat00174
Sub 2A-20 (11 g, 25.68 mmol), toluene (270 ml), Sub 1-49 (10.86 g, 28.25 mmol), Pd2(dba)3 (0.71 g, 0.77 mmol), P(t-Bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaOt-Bu (7.40 g, 77.04 mmol)을 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 13.16 g (수율: 70%)을 얻었다.
1-45 합성
Figure 112017060251736-pat00175
Sub 2A-22 (11 g, 25.09 mmol), toluene (263 ml), Sub 1-89 (8.90 g, 27.60 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol), P(t-Bu)3 (0.51 g, 2.51 mmol), NaOt-Bu (7.23 g, 75.28 mmol)을 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 11.43 g (수율: 67%)을 얻었다.
1-54 합성
Figure 112017060251736-pat00176
Sub 2A-30 (7 g, 15.61 mmol), toluene (164 ml), Sub 1-69 (8.89 g, 17.17 mmol), Pd2(dba)3 (0.43 g, 0.47 mmol), P(t-Bu)3 (0.32 g, 1.56 mmol), NaOt-Bu (4.50 g, 46.84 mmol)을 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 10.23 g (수율: 74%)을 얻었다.
1-56 합성
Figure 112017060251736-pat00177
Sub 2A-32 (9 g, 18.06 mmol), toluene (190 ml), Sub 1-33 (7.46 g, 19.86 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.54 mmol), P(t-Bu)3 (0.37 g, 1.81 mmol), NaOt-Bu (5.21 g, 54.17 mmol)을 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 10.17 g (수율: 71%)을 얻었다.
2-1 합성
Figure 112017060251736-pat00178
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (10 g, 22.20 mmol)을 toluene (233 ml)으로 녹인 후에, Sub 1-12 (5.36 g, 24.42 mmol), Pd2(dba)3 (0.61 g, 0.67 mmol), P(t-Bu)3 (0.45 g, 2.22 mmol), NaOt-Bu (6.40 g, 66.61 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.46 g (수율: 80%)을 얻었다.
2-10 합성
Figure 112017060251736-pat00179
Sub 2-1 (8 g, 17.76 mmol), toluene (187 ml), Sub 1-35 (8.98 g, 19.54 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.53 mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.78 mmol), NaOt-Bu (5.12 g, 53.29 mmol)을 상기 2-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.6 g (수율: 72%)을 얻었다.
2-23 합성
Figure 112017060251736-pat00180
Sub 2-20 (9 g, 15.91 mmol), toluene (167 ml), Sub 1-47 (5.85 g, 17.51 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol), P(t-Bu)3 (0.32 g, 1.59 mmol), NaOt-Bu (4.59 g, 47.74 mmol)을 상기 2-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.04 g (수율: 77%)을 얻었다.
2-25 합성
Figure 112017060251736-pat00181
Sub 2-7 (10 g, 20.77 mmol), toluene (218 ml), Sub 1-92 (5.72 g, 22.85 mmol), Pd2(dba)3 (0.57 g, 0.62 mmol), P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.08 mmol), NaOt-Bu (5.99 g, 62.31 mmol)을 상기 2-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.68 g (수율: 79%)을 얻었다.
2-27 합성
Figure 112017060251736-pat00182
Sub 2-29 (11 g, 18.88 mmol), toluene (198 ml), Sub 1-73 (5.39 g, 20.77 mmol), Pd2(dba)3 (0.52 g, 0.57 mmol), P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.89 mmol), NaOt-Bu (5.44 g, 56.65 mmol)을 상기 2-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.49 g (수율: 73%)을 얻었다.
2-41 합성
Figure 112017060251736-pat00183
Sub 2-36 (11 g, 16.78 mmol), toluene (176 ml), Sub 1-46 (6.17 g, 18.46 mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g, 0.50 mmol), P(t-Bu)3 (0.34 g, 1.68 mmol), NaOt-Bu (4.84 g, 50.33 mmol)을 상기 2-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.22 g (수율: 67%)을 얻었다.
2-50 합성
Figure 112017060251736-pat00184
Sub 2-45 (9.5 g, 19.77 mmol), toluene (208 ml), Sub 1-11 (6.99 g, 21.75 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g, 0.59 mmol), P(t-Bu)3 (0.40 g, 1.98 mmol), NaOt-Bu (5.70 g, 59.32 mmol)을 상기 2-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.41 g (수율: 73%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-60, 2-1 내지 2-70의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=473.21(C36H27N=473.61) 1-2 m/z=523.23(C40H29N=523.66)
1-3 m/z=573.25(C44H31N=573.72) 1-4 m/z=623.26(C48H33N=623.78)
1-5 m/z=738.30(C56H38N2=738.91) 1-6 m/z=688.29(C52H36N2=688.87)
1-7 m/z=653.28(C48H35N3=653.81) 1-8 m/z=820.36(C60H44N4=821.02)
1-9 m/z=727.30(C54H37N3=727.89) 1-10 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85)
1-11 m/z=802.30(C60H38N2O=802.98) 1-12 m/z=698.19(C48H30N2S­=698.90)
1-13 m/z=911.33(C66H45N3S=912.17) 1-14 m/z=759.23(C53H33N3OS=759.93)
1-15 m/z=652.29(C49H36N2=652.84) 1-16 m/z=692.28(C51H36N2O=692.84)
1-17 m/z=794.37(C60H46N2=795.02) 1-18 m/z=903.36(C68H45N3=904.10)
1-19 m/z=638.27(C48H34N2=638.80) 1-20 m/z=880.29(C65H40N2S=881.11)
1-21 m/z=777.31(C58H39N3=777.97) 1-22 m/z=718.24(C52H34N2S=718.92)
1-23 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78) 1-24 m/z=688.29(C52H36N2=688.87)
1-25 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85) 1-26 m/z=698.19(C48H30N2S2=698.90)
1-27 m/z=612.26(C46H32N2=612.76) 1-28 m/z=769.26(C55H35N3S=769.95)
1-29 m/z=782.24(C56H34N2OS=782.95) 1-30 m/z=943.39(C71H49N3=944.19)
1-31 m/z=835.30(C60H41N3S=836.07) 1-32 m/z=714.30(C54H38N2=714.89)
1-33 m/z=805.31(C59H39N3O=805.96) 1-34 m/z=803.33(C60H41N3=803.99)
1-35 m/z=768.26(C56H36N2S=768.96) 1-36 m/z=767.33(C58H33D5N2=767.99)
1-37 m/z=778.37(C56H50N2Si=779.12) 1-38 m/z=610.24(C43H31FN2O=610.73)
1-39 m/z=749.24(C50H31N5O3=749.83) 1-40 m/z=769.26(C55H35N3S=769.97)
1-41 m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) 1-42 m/z=732.22(C52H32N2OS=732.89)
1-43 m/z=731.24(C52H33N3S=731.92) 1-44 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78)
1-45 m/z=679.30(C50H37N3=679.87) 1-46 m/z=642.30(C48H38N2=642.83)
1-47 m/z=830.29(C61H38N2O2=830.99) 1-48 m/z=907.36(C67H45N3O=908.09)
1-49 m/z=776.32(C59H40N2=776.96) 1-50 m/z=865.35(C65H43N3=866.06)
1-51 m/z=936.35(C72H44N2=937.13) 1-52 m/z=688.29(C52H36N2=688.86)
1-53 m/z=794.28(C58H38N2S=795.00) 1-54 m/z=884.29(C64H40N2OS=885.08)
1-55 m/z=738.30(C56H38N2=738.91) 1-56 m/z=792.31(C59H40N2O=792.98)
1-57 m/z=907.30(C66H41N3S=908.14) 1-58 m/z=879.32(C65H41N3O=880.04)
1-59 m/z=795.37(C60H37D5N2=796.02) 1-60 m/z=864.35(C66H44N2=865.07)
2-1 m/z=588.26(C44H32N2=588.74) 2-2 m/z=816.35(C62H44N2=817.05)
2-3 m/z=792.35(C60H44N2=793.03) 2-4 m/z=763.30(C57H37N3=763.94)
2-5 m/z=700.37(C52H28D10N2=700.95) 2-6 m/z=730.33(C55H42N2=730.96)
2-7 m/z=877.44(C66H43D7N2=878.18) 2-8 m/z=876.35(C64H48N2S=877.16)
2-9 m/z=952.48(C72H60N2=953.29) 2-10 m/z=828.35(C63H44N2=829.06)
2-11 m/z=863.33(C62H45N3S=864.12) 2-12 m/z=981.41(C74H51N3=982.24)
2-13 m/z=816.31(C61H40N2O=817.00) 2-14 m/z=770.28(C56H38N2S=770.99)
2-15 m/z=794.29(C58H38N2O2=794.95) 2-16 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.10)
2-17 m/z=912.18(C60H36N2S4=913.20) 2-18 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.10)
2-19 m/z=905.38(C68H47N3=906.15) 2-20 m/z=935.33(C68H45N3S=936.19)
2-21 m/z=709.26(C50H35N3S=709.91) 2-22 m/z=800.23(C56H36N2S2=801.04)
2-23 m/z=818.34(C60H42N4=819.02) 2-24 m/z=818.34(C60H42N4=819.02)
2-25 m/z=650.35(C48H26D10N2=650.89) 2-26 m/z=664.29(C50H36N2=664.85)
2-27 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) 2-28 m/z=664.29(C50H36N2=664.85)
2-29 m/z=740.32(C56H40N2=740.95) 2-30 m/z=878.37(C67H46N2=879.12)
2-31 m/z=911.33(C66H45N3S=912.17) 2-32 m/z=664.29(C50H36N2=664.85)
2-33 m/z=844.31(C62H40N2O2=844.99) 2-34 m/z=664.29(C50H36N2=664.85)
2-35 m/z=664.29(C50H36N2=664.85) 2-36 m/z=820.31(C60H40N2O2=820.99)
2-37 m/z=640.29(C48H36N2=640.83) 2-38 m/z=881.38(C66H47N3=882.10)
2-39 m/z=764.32(C58H40N2=764.97) 2-40 m/z=648.35(C48H44N2=648.89)
2-41 m/z=908.39(C67H48N4=909.15) 2-42 m/z=538.24(C40H30N2=538.69)
2-43 m/z=588.26(C44H32N2=588.75) 2-44 m/z=588.26(C44H32N2=588.75)
2-45 m/z=764.32(C58H40N2=764.97) 2-46 m/z=846.31(C62H42N2S=847.09)
2-47 m/z=677.28(C50H35N3=677.85 2-48 m/z=627.27(C46H33N3=627.79)
2-49 m/z=814.21(C56H34N2OS2=815.02) 2-50 m/z=720.26(C52H36N2S=720.93)
2-51 m/z=748.27(C52H36N4S=748.95) 2-52 m/z=744.26(C54H36N2S=744.96)
2-53 m/z=774.27(C55H38N2OS=774.98) 2-54 m/z=731.33(C54H41N3=731.94)
2-55 m/z=670.24(C48H34N2S=670.87) 2-56 m/z=866.24(C60H38N2OS2=867.10)
2-57 m/z=698.20(C48H30N2O2S=698.84) 2-58 m/z=850.34(C62H46N2S=851.12)
2-59 m/z=782.30(C56H38N4=782.95) 2-60 m/z=729.31(C54H39N3=729.93)
2-61 m/z=936.44(C71H56N2=937.24) 2-62 m/z=744.28(C54H36N2O2=744.89)
2-63 m/z=792.35(C60H44N2=793.03) 2-64 m/z=756.35(C57H44N4=756.99)
2-65 m/z=694.24(C50H34N2S=694.90) 2-66 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11)
2-67 m/z=922.40(C68H50N4=923.18) 2-68 m/z=631.27(C44H33N5=631.78)
2-69 m/z=626.24(C43H31FN2O2=626.73) 2-70 m/z=723.40(C51H41D7N2Si=724.09)
[ 합성예 2]
I. 화학식 (2)의 합성
본 발명에 따른 화학식 (2)로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 6과 같이 Sub 3과 Sub 4가 반응하여 제조된다.
<반응식 6>
Figure 112017060251736-pat00185
Sub 3의 합성 예시
반응식 6의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 7>
Figure 112017060251736-pat00186
Figure 112017060251736-pat00187
Sub 3-1 합성 예시
Figure 112017060251736-pat00188
Figure 112017060251736-pat00189
(1) Sub 3-I-1 합성
6-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (60 g, 191.56 mmol), bis(pinacolato)diboron (53.51 g, 210.72 mmol), KOAc (56.40 g, 574.69 mmol), PdCl2(dppf) (4.21 g, 5.75 mmol)를 DMF (1207 mL) 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 생성물 (53.14 g, 77%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-1 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-1 (53.14 g, 147.50 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (29.80 g, 147.50 mmol), K2CO3 (61.16 g, 442.49 mmol), Pd(PPh3)4 (5.11 g, 4.42 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 후 THF (649 mL)와 물 (324 mL)을 넣어 녹인 후 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 생성물 (41.94 g, 80%)을 얻었다.
(3) Sub 3-1 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-1 (41.94 g, 118.00 mmol)과 triphenylphosphine (77.38 g, 295.01 mmol)을 o-dichlorobenzene (590 mL)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 생성물 (19.85 g, 52%)을 얻었다.
Sub 3-7 합성
Figure 112017060251736-pat00190
Figure 112017060251736-pat00191
(1) Sub 3-I-2 합성
7-bromo-11-phenyl-11H-benzo[a]carbazole (60 g, 161.17 mmol), bis(pinacolato)diboron (45.02 g, 177.29 mmol), KOAc (47.45 g, 483.52 mmol), PdCl2(dppf) (3.54 g, 4.84 mmol), DMF (1015 mL) 을 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (54.74 g, 81%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-2 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-2 (54.74 g, 130.54 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (26.37 g, 130.54 mmol), K2CO3 (54.13 g, 391.62 mmol), Pd(PPh3)4 (4.53 g, 3.92 mmol), THF (574 mL), 물 (287 mL)을 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (44.91 g, 83%)을 얻었다.
(3) Sub 3-7 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-2 (44.91 g, 108.36 mmol), triphenylphosphine (71.05 g, 270.89 mmol)을 o-dichlorobenzene (542 mL)를 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (19.06 g, 46%)을 얻었다.
Sub 3-13 합성
Figure 112017060251736-pat00192
Figure 112017060251736-pat00193
(1) Sub 3-I-4 합성법
13-bromophenanthro[9,10-b]benzofuran (60 g, 172.81 mmol), bis(pinacolato)diboron (48.27 g, 190.09 mmol), KOAc (50.88 g, 518.42 mmol), PdCl2(dppf) (3.79 g, 5.18 mmol), DMF (1088 mL)를 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (50.42 g, 74%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-3 합성
얻은 Sub 3-I-3 (50.42 g, 127.88 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (25.83 g, 127.88 mmol), K2CO3 (53.02 g, 383.64 mmol), Pd(PPh3)4 (4.43 g, 3.84 mmol), THF (562 mL), 물 (281 mL)을 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (38.84 g, 78%)을 얻었다.
(3) Sub 3-13 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-3 (38.84 g, 99.74 mmol), triphenylphosphine (65.40 g, 249.35 mmol), o-dichlorobenzene (499 mL)를 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-13 (15.33 g, 43%)을 얻었다.
Sub 3-20 합성
Figure 112017060251736-pat00194
Figure 112017060251736-pat00195
(1) Sub 3-I-4 합성법
12-bromo-13,13-dimethyl-13H-dibenzo[a,g]fluorene (60 g, 160.73 mmol), bis(pinacolato)diboron (44.90 g, 176.81 mmol), KOAc (47.32 g, 482.20 mmol), PdCl2(dppf) (3.53 g, 4.82 mmol), DMF (1013 mL) 을 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (47.30 g, 70%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-4 합성
얻은 Sub 3-I-4 (47.30 g, 112.52 mmol), 2-bromo-3-nitronaphthalene (28.36 g, 112.52 mmol), K2CO3 (46.66 g, 337.57 mmol), Pd(PPh3)4 (3.90 g, 3.38 mmol), THF (495 mL), 물 (248 mL)을 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (39.29 g, 75%)을 얻었다.
(3) Sub 3-20 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-4 (39.29 g, 84.39 mmol), triphenylphosphine (55.34 g, 210.99 mmol), o-dichlorobenzene (422 mL)를 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-13 (14.27 g, 39%)을 얻었다.
3-26 합성
Figure 112017060251736-pat00196
Figure 112017060251736-pat00197
(1) Sub 3-I-5 합성
4-bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[b]fluorene (60 g, 185.63 mmol), bis(pinacolato)diboron (51.85 g, 204.19 mmol), KOAc (54.65 g, 556.88 mmol), PdCl2(dppf) (4.07 g, 5.57 mmol)을 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (49.49 g, 72%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-5 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-5 (49.49 g, 133.65 mmol), 2-bromo-1-nitronaphthalene (33.69 g, 133.65 mmol), K2CO3 (55.41 g, 400.95 mmol), Pd(PPh3)4 (4.63 g, 4.01 mmol), THF (588 mL), 물 (294 mL)을 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (41.09 g, 74%)을 얻었다.
(3) Sub 3-26 합성
얻은 Sub 3-II-5 (41.09 g, 98.90 mmol), triphenylphosphine (64.85 g, 247.24 mmol)을 o-dichlorobenzene (494 mL)를 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (15.55 g, 41%)을 얻었다.
Sub 3-39 합성 예시
Figure 112017060251736-pat00198
Figure 112017060251736-pat00199
(1) Sub 3-I-6 합성
11-bromo-7-phenyl-7H-benzo[c]carbazole (60 g, 161.17 mmol), bis(pinacolato)diboron (45.02 g, 177.29 mmol), KOAc (47.45 g, 483.52 mmol), PdCl2(dppf) (3.54 g, 4.84 mmol), DMF (1015 ml)을 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (48.66 g, 72%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-6 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-6 (48.66 g, 116.04 mmol), 2-bromo-3-nitronaphthalene (29.25 g, 116.04 mmol), K2CO3 (48.11 g, 348.13 mmol), Pd(PPh3)4 (4.02 g, 3.48 mmol), THF (511 mL), 물 (255 mL)을 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (37.73 g, 70%)을 얻었다.
(3) Sub 3-39 합성
얻은 Sub 3-II-6 (37.73 g, 81.22 mmol), triphenylphosphine (53.26 g, 203.06 mmol), o-dichlorobenzene (406 mL)를 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (15.46 g, 44%)을 얻었다.
Sub 3-45 합성
Figure 112017060251736-pat00200
Figure 112017060251736-pat00201
(1) Sub 3-I-7 합성
4-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (60 g, 201.92 mmol), bis(pinacolato)diboron (56.40 g, 222.11 mmol), KOAc (59.45 g, 605.75 mmol), PdCl2(dppf) (4.43 g, 6.06 mmol), DMF (1272 ml)을 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (54.21 g, 78%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-7 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-7 (54.21 g, 157.49 mmol), 2-bromo-1-nitronaphthalene (39.70 g, 157.49 mmol), K2CO3 (65.30 g, 472.46 mmol), Pd(PPh3)4 (5.46 g, 4.72 mmol), THF (693 mL), 물 (346 mL)을 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (44.77 g, 73%)을 얻었다.
(3) Sub 3-45 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-7 (44.77 g, 114.97 mmol), triphenylphosphine (75.39 g, 287.42 mmol), o-dichlorobenzene (575 mL)를 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (15.61 g, 38%)을 얻었다.
Sub 3-60 합성
Figure 112017060251736-pat00202
Figure 112017060251736-pat00203
(1) Sub 3-I-8 합성
6-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]thiophene (60 g, 191.56 mmol), bis(pinacolato)diboron (53.51 g, 210.72 mmol), KOAc (56.40 g, 574.69 mmol), PdCl2(dppf) (4.21 g, 5.75 mmol), DMF (1207 ml)을 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (52.45 g, 76%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-8 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-8 (20 g, 55.51 mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (52.45 g, 145.58 mmol), K2CO3 (60.36 g, 436.74 mmol), Pd(PPh3)4 (5.05 g, 4.37 mmol), THF (641 mL), 물 (320 mL)을 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (46.63 g, 79%)을 얻었다.
(3) Sub 3-60 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-8 (46.63 g, 115.00 mmol), triphenylphosphine (75.41 g, 287.51 mmol), o-dichlorobenzene (575 mL)를 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (18.04 g, 42%)을 얻었다.
Sub 3-62 합성
Figure 112017060251736-pat00204
Figure 112017060251736-pat00205
1) Sub 3-I-9 합성
1-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (60 g, 219.64 mmol), bis(pinacolato)diboron (61.35 g, 241.61 mmol), KOAc (64.67 g, 658.93 mmol), PdCl2(dppf) (4.82 g, 6.59 mmol), DMF (1384 ml)을 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (51.35 g, 73%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-9 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-9 (51.35 g, 160.35 mmol), 9-bromo-10-nitrophenanthrene (48.45 g, 160.35 mmol), K2CO3 (66.49 g, 481.05 mmol), Pd(PPh3)4 (5.56 g, 4.81 mmol), THF (706 mL), 물 (353 mL)을 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (45.97 g, 69%)을 얻었다.
(3) Sub 3-62 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-9 (45.97 g, 110.64 mmol), triphenylphosphine (72.55 g, 276.60 mmol), o-dichlorobenzene (553 mL)를 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (15.70 g, 37%)을 얻었다.
Sub 3-79 합성
Figure 112017060251736-pat00206
(1) Sub 3-II-10 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-8 (45 g, 124.90 mmol), 3-bromo-4-nitro-1,1'-biphenyl (35.74 g, 124.90 mmol), K2CO3 (51.79 g, 374.71 mmol), Pd(PPh3)4 (4.33 g, 3.75 mmol), THF (550 ml), 물 (275 ml)를 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (38.27 g, 71%)을 얻었다.
(2) Sub 3-75 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-10 (38.27 g, 88.69 mmol), triphenylphosphine (58.16 g, 221.72 mmol), o-dichlorobenzene (443 mL)을 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (14.53 g, 41%)을 얻었다.
Sub 3-84 합성
Figure 112017060251736-pat00207
Figure 112017060251736-pat00208
(1) Sub 3-I-10 합성
7-bromonaphtho[1,2-b]benzofuran (60 g, 201.92 mmol), bis(pinacolato)diboron (56.40 g, 222.11 mmol), KOAc (59.45 g, 605.75 mmol), PdCl2(dppf) (4.43 g, 6.06 mmol), DMF (1272 ml)을 상기 Sub 3-I-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (49.35 g, 71%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-11 합성
상기에서 얻은 Sub 3-I-10 (34 g, 98.77 mmol), 10-(3-bromo-4-nitrophenyl)-7-phenyl-7H-benzo[c]carbazole (48.73 g, 98.77 mmol), K2CO3 (40.95 g, 296.32 mmol), Pd(PPh3)4 (3.42 g, 2.96 mmol), THF (435 ml), 물 (217 ml)를 상기 Sub 3-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (46.10 g, 74%)을 얻었다.
(3) Sub 3-84 합성
상기에서 얻은 Sub 3-II-11 (46 g, 72.93 mmol), triphenylphosphine (47.83 g, 182.34 mmol), o-dichlorobenzene (365 mL)을 상기 Sub 3-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (17.90 g, 41%)을 얻었다.
Sub 3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017060251736-pat00209
Figure 112017060251736-pat00210
Figure 112017060251736-pat00211
Figure 112017060251736-pat00212
Figure 112017060251736-pat00213
Figure 112017060251736-pat00214
Figure 112017060251736-pat00215
Figure 112017060251736-pat00216
Figure 112017060251736-pat00217
Figure 112017060251736-pat00218
Figure 112017060251736-pat00219
Figure 112017060251736-pat00220
Figure 112017060251736-pat00221
Figure 112017060251736-pat00222
Figure 112017060251736-pat00223
Figure 112017060251736-pat00224
Figure 112017060251736-pat00225
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 3-1 m/z=323.08(C22H13NS=323.41) Sub 3-2 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-3 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-4 m/z=307.10(C22H13NO=307.35)
Sub 3-5 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub 3-6 m/z=382.15(C28H18N2=382.46)
Sub 3-7 m/z=382.15(C28H18N2=382.47) Sub 3-8 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-9 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-10 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-11 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-12 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-13 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-14 m/z=333.15(C25H19N=333.43)
Sub 3-15 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-16 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3-17 m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub 3-18 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-19 m/z=407.13(C30H17NO=407.47) Sub 3-20 m/z=433.18(C33H23N=433.55)
Sub 3-21 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-22 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3-23 m/z=662.25(C48H30N­4=662.80) Sub 3-24 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-25 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-26 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-27 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-28 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-29 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-30 m/z=455.17(C35H21N=455.56)
Sub 3-31 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-32 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-33 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-34 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-35 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-36 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-37 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-38 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-39 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-40 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-41 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-42 m/z=505.18(C39H23N=505.62)
Sub 3-43 m/z=382.15(C28H18N2=382.47) Sub 3-44 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-45 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-46 m/z=333.15(C25H19N=333.43)
Sub 3-47 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-48 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-49 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-50 m/z=457.18(C35H23N=457.58)
Sub 3-51 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-52 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-53 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-54 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-55 m/z=616.17(C42H24N4S=616.74) Sub 3-56 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-57 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-58 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-59 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-60 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-61 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-62 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-63 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-64 m/z=432.16(C32H20N2=432.53)
Sub 3-65 m/z=548.23(C41H28N2=548.69) Sub 3-66 m/z=507.20(C39H25N=507.64)
Sub 3-67 m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub 3-68 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-69 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-70 m/z=333.15(C25H19N=333.43)
Sub 3-71 m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub 3-72 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-73 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-74 m/z=333.15(C25H19N=333.43)
Sub 3-75 m/z=382.15(C28H18N2=382.47) Sub 3-76 m/z=490.15(C34H22N2S=490.62)
Sub 3-77 m/z=468.11(C31H17FN2S=468.55) Sub 3-78 m/z=564.17(C40H24N2S=564.71)
Sub 3-79 m/z=555.11(C38H21NS2=555.71) Sub 3-80 m/z=363.11(C25H17NS=363.48)
Sub 3-81 m/z=692.20(C48H28N4S=692.84) Sub 3-82 m/z=337.11(C23H15NO2=337.38)
Sub 3-83 m/z=524.19(C38H24N2O=524.62) Sub 3-84 m/z=598.20(C44H26N2O=598.71)
Sub 3-85 m/z=538.18(C37H22N4O=538.61) Sub 3-86 m/z=438.21(C32H26N2=438.57)
Sub 3-87 m/z=574.24(C43H30N2=574.73) Sub 3-88 m/z=598.20(C44H26N2O=598.71)
Sub 3-89 m/z=699.23(C51H29N3O=699.81) Sub 3-90 m/z=307.10(C22H13NO=307.35)
Sub 3-91 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 4의 합성 예시
반응식 6의 Sub 4는 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
이때, Hal5= I, Br, Cl; Hal6= Br, Cl
<반응식 7>
Figure 112017060251736-pat00226
Sub 4-35 합성
Figure 112017060251736-pat00227
(1) Sub 4-I-1 합성
출발물질인 1-amino-2-naphthoic acid (CAS Registry Number: 4919-43-1) (75.11 g, 401.25 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (CAS Registry Number: 57-13-6) (168.69 g, 2808.75 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (200 ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 63.86 g (수율: 75%)을 얻었다.
(2) Sub 4-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-I-1 (63.86 g, 300.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (200 ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (500 ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 67.47 g (수율: 90%)을 얻었다.
(3) Sub 4-35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-1 (67.47 g, 270.86 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (950ml)로 녹인 후에, 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (60.80 g, 297.94 mmol), Pd(PPh3)4 (12.52 g, 10.83 mmol), K2CO3 (112.30 g, 812.57 mmol), 물 (475 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 44.89 g (수율: 57%)을 얻었다.
Sub 4-40 합성
Figure 112017060251736-pat00228
출발물질인 Sub 4-II-1 (19 g, 76.28 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 947770-80-1) (22.44 g, 76.28 mmol), Pd(PPh3)4 (1.32 g, 1.14 mmol), K2CO3 (15.81 g, 114.42 mmol), THF (336 ml), 물 (168 ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-35 합성법을 사용하여 생성물 15.69 g (수율: 54%)을 얻었다.
Sub 4-43 합성
Figure 112017060251736-pat00229
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (32.01 g, 125.47 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 68716-52-9) (35.07 g, 138.02 mmol), Pd(PPh3)4 (5.80 g, 5.02 mmol), K2CO3 (52.02 g, 376.41 mmol), THF (440 ml), 물 (220 ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-35 합성법을 사용하여 생성물 19.58 g (수율: 45%)을 얻었다.
Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 Sub 4에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017060251736-pat00230
Figure 112017060251736-pat00231
Figure 112017060251736-pat00232
Figure 112017060251736-pat00233
Figure 112017060251736-pat00234
Figure 112017060251736-pat00235
Figure 112017060251736-pat00236
Figure 112017060251736-pat00237
Figure 112017060251736-pat00238
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 4-1 m/z=155.96(C6H5Br=157.01) Sub 4-2 m/z=205.97(C10H7Br=207.07)
Sub 4-3 m/z=205.97(C10H7Br=207.07) Sub 4-4 m/z=231.99(C12H9Br=233.11)
Sub 4-5 m/z=231.99(C12H9Br=233.11) Sub 4-6 m/z=308.02(C18H13Br=309.21)
Sub 4-7 m/z=255.99(C14H9Br=257.13) Sub 4-8 m/z=306.00(C18H11Br=307.19)
Sub 4-9 m/z=272.02(C15H13Br=273.17) Sub 4-10 m/z=321.02(C18H12BrN=322.21)
Sub 4-11 m/z=261.95(C12H7BrS=263.15) Sub 4-12 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09)
Sub 4-13 m/z=156.95(C5H4BrN=158.00) Sub 4-14 m/z=156.95(C5H4BrN=158.00)
Sub 4-15 m/z=157.95(C4H3BrN2=158.99) Sub 4-16 m/z=266.06(C16H11ClN2=266.72)
Sub 4-17 m/z=267.06(C15H10ClN3=267.72) Sub 4-18 m/z=266.06(C16H11ClN2=266.72)
Sub 4-19 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) Sub 4-20 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18)
Sub 4-21 m/z=311.01(C15H10BrN3=312.17) Sub 4-22 m/z=311.01(C15H10BrN3=312.17)
Sub 4-23 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.28) Sub 4-24 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.28)
Sub 4-25 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.27) Sub 4-26 m/z=348.03(C19H13BrN2=349.23)
Sub 4-27 m/z=273.13(C13H9BrN2=273.13) Sub 4-28 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69
Sub 4-29 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub 4-30 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub 4-31 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) Sub 4-32 m/z=296.11(C18H17ClN2=296.80)
Sub 4-33 m/z=245.08(C14H4D5ClN2=245.72) Sub 4-34 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub 4-35 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub 4-36 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 4-37 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81) Sub 4-38 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub 4-39 m/z=371.12(C24H10D5ClN2=371.88) Sub 4-40 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub 4-41 m/z=308.05(C18H10ClFN2=308.74) Sub 4-42 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77)
Sub 4-43 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub 4-44 m/z=372.05(C22H13ClN2S=372.87)
Sub 4-45 m/z=432.10(C28H17ClN2O=432.91) Sub 4-46 m/z=358.09(C22H15ClN2O=358.83)
Sub 4-47 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71) Sub 4-48 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24)
Sub 4-49 m/z=460.06(C28H17BrN2=461.36) Sub 4-50 m/z=416.00(C22H13BrN2S=417.32)
Sub 4-51 m/z=516.03(C30H17BrN2S=517.44) Sub 4-52 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 4-53 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub 4-54 m/z=331.05(C19H10ClN3O=331.76)
Sub 4-55 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24) Sub 4-56 m/z=492.03(C28H17BrN2S=493.42)
Sub 4-57 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) Sub 4-58 m/z=392.11(C26H17ClN2=392.89)
Sub 4-59 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) Sub 4-60 m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84)
Sub 4-61 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71) Sub 4-62 m/z=463.07(C27H18BrN3=464.37)
Final products 2 합성 예시
둥근바닥플라스크에 Sub 3 (1 당량)를 toluene으로 녹인 후에, Sub 4 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
3-1 합성예시
Figure 112017060251736-pat00239
둥근바닥플라스크에 Sub 3-7 (5.3 g, 16.39 mmol)을 toluene (172 ml)으로 녹인 후에, Sub 4-1 (4.86 g, 16.39 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.49 mmol), P(t-Bu)3 (0.20 g, 0.98 mmol), NaOt-Bu (4.72 g, 49.16 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.56 g (수율: 79%)을 얻었다.
3-6 합성예시
Figure 112017060251736-pat00240
Sub 3-1 (6.21 g, 19.20 mmol), toluene (202 ml), Sub 4-28 (5.48 g, 19.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.53 g, 0.58 mmol), P(t-Bu)3 (0.23 g, 1.15 mmol), NaOt-Bu (5.54 g, 57.60 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.50 g (수율: 74%) 얻었다.
3-7 합성예시
Figure 112017060251736-pat00241
Sub 3-1 (5.85 g, 18.09 mmol), toluene (190 ml), Sub 4-42 (5.37 g, 18.09 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.54 mmol), P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.09 mmol), NaOt-Bu (5.21 g, 54.27 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.50 g (수율: 71%) 얻었다.
3-8 합성예시
Figure 112017060251736-pat00242
Sub 3-1 (6.2 g, 19.17 mmol), toluene (201 ml), Sub 4-35 (5.57 g, 19.17 mmol), Pd2(dba)3 (0.53 g, 0.58 mmol), P(t-Bu)3 (0.23 g, 0.15 mmol), NaOt-Bu (5.53 g, 57.51 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.53 g (수율: 68%) 얻었다.
3-11 합성예시
Figure 112017060251736-pat00243
Sub 3-13 (6.4 g, 17.91 mmol), toluene (188 ml), Sub 4-6 (5.54 g, 17.91 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.54 mmol), P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.07 mmol), NaOt-Bu (5.16 g, 53.72 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.55 g (수율: 72%) 얻었다.
3-16 합성예시
Figure 112017060251736-pat00244
Sub 3-17 (6.9 g, 17.99 mmol), toluene (189 ml), Sub 4-10 (5.8 g, 17.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.54 mmol), P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.08 mmol), NaOt-Bu (5.19 g, 53.98 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.53 g (수율: 67%) 얻었다.
3-17 합성예시
Figure 112017060251736-pat00245
Sub 3-64 (7.6 g, 17.57 mmol), toluene (184 ml), Sub 4-11 (4.62 g, 17.57 mmol), Pd2(dba)3 (0.48 g, 0.53 mmol), P(t-Bu)3 (0.21 g, 1.05 mmol), NaOt-Bu (5.07 g, 52.71 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.56 g (수율: 70%) 얻었다.
3-47 합성예시
Figure 112017060251736-pat00246
Sub 3-41 (7 g, 19.59 mmol), toluene (206 ml), Sub 4-47 (5.50 g, 19.59 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g, 0.59 mmol), P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.18 mmol), NaOt-Bu (5.65 g, 58.76 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.54 g (수율: 64%) 얻었다.
3-52 합성예시
Figure 112017060251736-pat00247
Sub 3-46 (5.8 g, 17.39 mmol), toluene (183 ml), Sub 4-24 (6.74 g, 17.39 mmol), Pd2(dba)3 (0.48 g, 0.52 mmol), P(t-Bu)3 (0.21 g, 1.04 mmol), NaOt-Bu (5.01 g, 52.18 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.57 g (수율: 68%) 얻었다.
3-70 합성예시
Figure 112017060251736-pat00248
Sub 3-60 (6.50 g, 17.40 mmol), toluene (183 ml), Sub 4-36 (5.93 g, 17.40 mmol), Pd2(dba)3 (0.48 g, 0.52 mmol), P(t-Bu)3 (0.21 g, 1.04 mmol), NaOt-Bu (5.02 g, 52.21 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.55 g (수율: 64%) 얻었다.
3-85 합성예시
Figure 112017060251736-pat00249
Sub 3-81 (7.7 g, 11.11 mmol), toluene (117 ml), Sub 4-5 (2.59 g, 11.11 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.33 mmol), P(t-Bu)3 (0.13 g, 0.67 mmol), NaOt-Bu (3.20 g, 33.34 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.51 g (수율: 80%) 얻었다.
3-92 합성예시
Figure 112017060251736-pat00250
Sub 3-85 (7.2 g, 13.37 mmol), toluene (140 ml), Sub 4-35 (3.89 g, 13.37 mmol), Pd2(dba)3 (0.37 g, 0.40 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 g, 0.80 mmol), NaOt-Bu (3.85 g, 40.10 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.53 g (수율: 71%) 얻었다.
3-93 합성예시
Figure 112017060251736-pat00251
Sub 3-86 (6.2 g, 14.14 mmol), toluene (148 ml), Sub 4-58 (5.55 g, 14.14 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.42 mmol), P(t-Bu)3 (0.17 g, 0.85 mmol), NaOt-Bu (4.08 g, 42.41 mmol)을 상기 3-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.53 g (수율: 67%) 얻었다.
3-101 합성예시
Figure 112017060251736-pat00252
Sub 3-92 (7.17g, 19.20 mmol)와 Sub 4-63(4.62g, 19.20 mmol)을 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 7.54g (수율: 68%)를 얻었다.
3-107 합성예시
Figure 112017060251736-pat00253
Sub 3-93 (7.17g, 19.20 mmol)와 Sub 4-64(6.85g, 19.20 mmol)을 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 8.12g (수율: 61%)를 얻었다.
3-119 합성예시
Figure 112017060251736-pat00254
Sub 3-94 (7.17g, 19.20 mmol)와 Sub 4-65(8.00g, 19.20 mmol)을 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 9.12g (수율: 63%)를 얻었다.
3-122 합성예시
Figure 112017060251736-pat00255
Sub 3-92 (6.21g, 19.20 mmol)와 Sub 4-63(6.54g, 19.20 mmol)을 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 7.71g (수율: 64%)를 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
3-1 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) 3-2 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-3 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-4 m/z=535.23(C41H29N=535.69)
3-5 m/z=399.11(C28H17NS=399.51) 3-6 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-7 m/z=583.12(C38H21N3S2=583.73) 3-8 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-9 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) 3-10 m/z=475.14(C34H21NS=475.61)
3-11 m/z=585.21(C44H27NO=585.71) 3-12 m/z=509.21(C39H27N=509.65)
3-13 m/z=509.19(C37H23N3=509.61) 3-14 m/z=451.11(C30H17N3S=451.55)
3-15 m/z=588.20(C41H24N4O=588.67) 3-16 m/z=624.26(C47H32N2=624.79)
3-17 m/z=614.18(C44H26N2S=614.77) 3-18 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-19 m/z=573.17(C42H23NO2=573.65) 3-20 m/z=664.26(C48H32N4=664.81)
3-21 m/z=624.26(C47H32N2=624.79) 3-22 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-23 m/z=664.23(C47H28N4O=664.77) 3-24 m/z=737.28(C55H35N3=737.91)
3-25 m/z=738.28(C54H34N4=738.89) 3-26 m/z=679.21(C48H29N3S=679.84)
3-27 m/z=625.22(C45H27N3O=625.73) 3-28 m/z=575.24(C42H29N3=575.72)
3-29 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-30 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-31 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-32 m/z=531.20(C41H25N=531.66)
3-33 m/z=608.23(C46H28N2=608.74) 3-34 m/z=475.14(C34H21NS=475.61)
3-35 m/z=384.13(C27H16N2O=384.44) 3-36 m/z=614.25(C44H30N4=614.75)
3-37 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-38 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-39 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-40 m/z=459.20(C35H25N=459.59)
3-41 m/z=663.24(C47H29N5=663.78) 3-42 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-43 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-44 m/z=613.25(C45H31N3=613.76)
3-45 m/z=662.25(C48H30N4=662.80) 3-46 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-47 m/z=601.18(C42H23N3O2=601.67) 3-48 m/z=759.27(C57H33N3=759.91)
3-49 m/z=586.22(C42H26N4=586.70) 3-50 m/z=630.19(C43H26N4S=630.77)
3-51 m/z=613.22(C44H27N3O=613.72) 3-52 m/z=639.27(C47H33N3=639.80)
3-53 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-54 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-55 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-56 m/z=609.25(C47H31N=609.77)
3-57 m/z=663.24(C47H29N5=663.78) 3-58 m/z=604.17(C41H24N4S=604.73)
3-59 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-60 m/z=613.25(C45H31N3=613.76)
3-61 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65) 3-62 m/z=603.18(C42H25N3S=605.74)
3-63 m/z=516.20(C36H16D5N3O=516.61) 3-64 m/z=605.23(C43H28FN3=605.72)
3-65 m/z=692.20(C48H28N4S=692.84) 3-66 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-67 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-68 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80)
3-69 m/z=736.26(C54H32N4=736.88) 3-70 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83)
3-71 m/z=692.26(C50H24D5N3O=692.83) 3-72 m/z=743.24(C53H33N3S=743.93)
3-73 m/z=703.21(C50H29N3S=703.86) 3-74 m/z=605.19(C42H27N3S=605.76)
3-75 m/z=735.18(C50H29N3S2=735.92) 3-76 m/z=759.18(C52H29N3S2=759.95)
3-77 m/z=475.14(C34H21NS=475.61) 3-78 m/z=616.20(C44H28N2S=616.78)
3-79 m/z=728.15(C47H25FN4S2=728.86) 3-80 m/z=818.25(C58H34N4S=819.00)
3-81 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74) 3-82 m/z=809.20(C56H31N3S2=810.01)
3-83 m/z=659.15(C44H25N3S2=659.83) 3-84 m/z=623.24(C43H33N3S=623.82)
3-85 m/z=844.27(C60H36N4S=845.04) 3-86 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-87 m/z=703.23(C50H29N3O=703.80) 3-88 m/z=659.22(C45H29N3O3=659.75)
3-89 m/z=828.29(C60H36N4O=828.98) 3-90 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73)
3-91 m/z=858.25(C60H34N4OS=859.02) 3-92 m/z=792.26(C55H32N6O=792.90)
3-93 m/z=794.34(C58H42N4=795.00) 3-94 m/z=650.27(C49H34N2=650.83)
3-95 m/z=878.30(C64H38N4O=879.04) 3-96 m/z=775.26(C57H33N3O=775.91)
3-97 m/z=638.21(C45H26N4O=638.73) 3-98 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58)
3-99 m/z=601.18(C42H23N3O2=601.67) 3-100 m/z=740.26(C53H32N4O=740.87)
3-101 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71) 3-102 m/z=582.19(C40H18D5N3S=582.74)
3-103 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83) 3-104 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79)
3-105 m/z=709.16(C48H27N3S2=709.89) 3-106 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-107 m/z=693.19(C48H27N3OS=693.82) 3-108 m/z=727.21(C52H29N3S=727.89)
3-109 m/z=723.14(C48H25N3OS2=723.9) 3-110 m/z=779.24(C56H33N3S=779.96)
3-111 m/z=647.15(C43H25N3S2=647.81) 3-112 m/z=783.23(C55H33N3OS=783.95)
3-113 m/z=848.21(C58H32N4S2=849.04) 3-114 m/z=691.21(C49H29N3S=691.85)
3-115 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79) 3-116 m/z=767.20(C54H29N3OS=767.91)
3-117 m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89) 3-118 m/z=759.18(C52H29N3S2=759.95)
3-119 m/z=753.22(C54H31N3S=753.92) 3-120 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-121 m/z=532.18(C36H16N3S=532.68) 3-122 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
3-123 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79) 3-124 m/z=643.17(C44H25N3OS=643.76)
한편, 상기에서는 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.) 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 (1) 및 화학식 (2)에 정의된 다른 치환기 (Ar1 내지 Ar6, L1 내지 L6, R1 내지 R5, X1, X2, A, B 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험 ( 발광층 혼합 인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 (1)과 화학식 (2)로 표시되는 상기 발명화합물을 3:7으로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]를 5% 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 58] 레드유기전기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 (1)과 화학식 (2)로 표시되는 상기 발명화합물을 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1~3]
화학식 (2)로 표시되는 화합물을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 4]
비교화합물 1을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 5]
비교화합물 2를 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 6]
비교화합물 3을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 7]
비교화합물 4를 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 8]
비교화합물 1과 비교화합물 2를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 9]
비교화합물 3과 비교화합물 4를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 58 및 비교예 1 내지 9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500 cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7 및 표 8과 같다.
비교화합물 1 비교화합물 2 비교화합물 3 비교화합물 4
Figure 112017060251736-pat00256
제 2호스트를 고정하고 다양한 제 1호스트를 혼합하였을 경우
　 제 1 호스트 제 2 호스트 구동전압 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T(95)
비교예(1) - 화합물(3-6) 6.3 17.9 2500 14.0 105.7
비교예(2) - 화합물(3-61) 6.5 18.2 2500 13.7 104.2
비교예(3) - 화합물(3-74) 6.6 18.9 2500 13.2 101.6
비교예(4) - 비교화합물 1 7.1 20.4 2500 12.3 80.3
비교예(5) - 비교화합물 2 7 20 2500 12.5 81.9
비교예(6) - 비교화합물 3 6.9 19.5 2500 12.8 85.4
비교예(7) - 비교화합물 4 7.1 20.2 2500 12.4 80.9
비교예(8) 비교화합물 1 비교화합물 2 6.2 13 2500 19.3 102.8
비교예(9) 비교화합물 3 비교화합물 4 6 12.4 2500 20.1 105.9
실시예(1) 화합물 1-3 화합물 3-6 4.4 7.8 2500 32.2 133.4
실시예(2) 화합물 1-5 화합물 3-6 4.7 9.1 2500 27.5 124.8
실시예(3) 화합물 1-10 화합물 3-6 4.6 8.8 2500 28.4 128.7
실시예(4) 화합물 1-15 화합물 3-6 4.5 9.4 2500 26.7 125.6
실시예(5) 화합물 1-16 화합물 3-6 4.5 9.0 2500 27.7 129.5
실시예(6) 화합물 1-19 화합물 3-6 4.5 9.8 2500 25.6 126.8
실시예(7) 화합물 2-1 화합물 3-6 4.4 7.3 2500 34.1 130.5
실시예(8) 화합물 2-5 화합물 3-6 4.5 7.7 2500 32.6 128.3
실시예(9) 화합물 2-6 화합물 3-6 4.6 8.8 2500 28.3 126.6
실시예(10) 화합물 2-10 화합물 3-6 4.6 9.1 2500 27.4 124.8
실시예(11) 화합물 2-14 화합물 3-6 4.7 8.2 2500 30.4 127.5
실시예(12) 화합물 2-15 화합물 3-6 4.7 8.9 2500 28.1 125
실시예(13) 화합물 2-18 화합물 3-6 4.7 9.4 2500 26.7 124.5
실시예(14) 화합물 2-26 화합물 3-6 4.5 8.8 2500 28.4 123.1
실시예(15) 화합물 2-36 화합물 3-6 4.7 9.2 2500 27.1 123.4
실시예(16) 화합물 2-63 화합물 3-6 4.7 8.9 2500 28.2 121.7
실시예(17) 화합물 2-65 화합물 3-6 4.6 9.1 2500 27.4 124.2
실시예(17') 화합물 2-76 화합물 3-6 4.3 7.8 2500 32.0 138.4
제 1호스트 물질과 다양한 제 2호스트 물질을 혼합하였을 경우
　 제 1 호스트 제 2 호스트 구동전압 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T(95)
실시예(18) 화합물 1-3


 화합물 3-7 4.5 9.1 2500 27.5 130.1
실시예(19) 화합물 3-8 4.5 8.7 2500 28.8 131.5
실시예(20) 화합물 3-15 4.5 10.0 2500 25.1 123.7
실시예(21) 화합물 3-37 4.6 10.7 2500 23.3 124.3
실시예(22) 화합물 3-46 4.5 9.7 2500 25.7 127.1
실시예(23) 화합물 3-50 4.6 9.8 2500 25.6 125.5
실시예(24) 화합물 3-61 4.4 8.2 2500 30.4 131.7
실시예(25) 화합물 3-74 4.5 8.4 2500 29.8 130.4
실시예(26) 화합물 3-81 4.5 9.5 2500 26.2 126.7
실시예(27) 화합물 3-90 4.5 10.3 2500 24.2 123
실시예(28) 화합물 3-100 4.6 11.3 2500 22.1 121.4
실시예(29) 화합물 1-10

 화합물 3-7 4.6 9.1 2500 27.4 129.0
실시예(30) 화합물 3-8 4.6 8.6 2500 29.1 132.6
실시예(31) 화합물 3-15 4.6 10.1 2500 24.9 122.1
실시예(32) 화합물 3-37 4.7 10.4 2500 24.0 123.3
실시예(33) 화합물 3-46 4.6 9.7 2500 25.8 124.5
실시예(34) 화합물 3-50 4.7 10.0 2500 24.9 124.9
실시예(35) 화합물 3-61 4.5 8.2 2500 30.5 130.6
실시예(36) 화합물 3-74 4.6 8.8 2500 28.3 129.4
실시예(37) 화합물 3-90 4.6 10.8 2500 23.3 121.8
실시예(38) 화합물 3-100 4.6 11.7 2500 21.4 119.9
실시예(39) 화합물 2-1
 화합물 3-7 4.4 8.9 2500 28.2 125.2
실시예(40) 화합물 3-8 4.4 9.1 2500 27.5 127.4
실시예(41) 화합물 3-15 4.4 9.9 2500 25.2 121.5
실시예(42) 화합물 3-37 4.6 11.3 2500 22.1 120.4
실시예(43) 화합물 3-46 4.4 9.4 2500 26.5 126.3
실시예(44) 화합물 3-50 4.5 10.5 2500 23.8 121.8
실시예(45) 화합물 3-61 4.4 8.2 2500 30.4 127.3
실시예(46) 화합물 3-74 4.5 9.8 2500 25.6 124.5
실시예(47) 화합물 3-90 4.5 10.1 2500 24.8 122.2
실시예(48) 화합물 3-100 4.5 11.0 2500 22.7 121.7
실시예(49) 화합물 2-14 화합물 3-7 4.5 9.4 2500 26.6 124.2
실시예(50) 화합물 3-8 4.5 9.9 2500 25.3 124.7
실시예(51) 화합물 3-15 4.6 11.1 2500 22.5 121.4
실시예(52) 화합물 3-37 4.7 12.2 2500 20.5 119.3
실시예(53) 화합물 3-46 4.5 10.2 2500 24.5 122.7
실시예(54) 화합물 3-50 4.6 11.3 2500 22.1 120.5
실시예(55) 화합물 3-61 4.5 9.1 2500 27.6 126.0
실시예(56) 화합물 3-74 4.6 9.7 2500 25.7 125.2
실시예(57) 화합물 3-90 4.6 10.7 2500 23.4 123.5
실시예(58) 화합물 3-100 4.6 11.5 2500 21.7 121.8
실시예(58') 화합물 2-76 화합물 3-101 4.5 7.8 2500 32.8 137.9
상기 표 7 및 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 (1)과 화학식 (2)로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 (실시예 1~58), 단일물질을 사용한 소자(비교예 1~7)에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.
상세히 설명하면, 화학식 (2)로 표시되는 본 발명의 화합물, 비교화합물 1 내지 비교화합물 4를 단독으로 인광호스트로 사용한 비교예 1 ~ 비교예 7에 있어서는 본 발명 화합물 (3-6, 3-61, 3-74)을 사용한 비교예 1 ~ 비교예 3이 비교화합물을 사용한 비교예 4 ~ 비교예 7보다 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 단독물질을 사용한 비교예 1 ~ 비교예 7보다 비교화합물 1과 비교화합물 2 또는 비교화합물 3과 비교화합물 4를 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 8, 비교예 9가 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 8과 비교예 9를 비교하여 보면, 동일한 질소 원자를 갖는 5환의 헤테로고리 화합물을 혼합한 비교예 8보다 5환 고리화합물 중 서로 상이한 헤테로원자(N, S)를 갖는 이형 다환 고리화합물을 포함한 혼합물을 사용한 비교예 9가 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 상기 비교예 1 ~ 비교예 9의 경우보다 본 발명 화합물인 화학식 (1)과 화학식 (2)의 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 실시예 1 ~ 실시예 58이 현저히 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기 실험결과를 근거로 화학식 (1)의 물질과 화학식 (2)의 물질을 혼합한 물질의 경우 각각 물질에 대한 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 화학식 (1)의 물질, 화학식 (2)의 물질, 본 발명 혼합물을 각각 사용하여 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명 화합물인 화학식 (1)과 화학식 (2)를 혼합하였을 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 새롭게 형성된 PL 파장의 감소 및 소멸 시간은 화학식 (1) 및 화학식 (2) 물질 각각의 감소 및 소멸시간보다 작게는 약 60배에서 많게는 약 360배까지 증가하는 하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가하는 것으로 판단된다. 이는 결과적으로 상기 본 발명 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한 비교화합물을 혼합한 인광호스트로 사용한 비교예 8 ~ 9보다 본 발명의 조합이 우수한 이유는 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1 등의 특징이 있는 화학식 (2)로 표시되는 다환고리 화합물에 hole 특성이 강한 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어지고, 그로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다. 또한 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도 1) Ar1, Ar2가 고리가 말리는 타입의 경우 Ar3, Ar4 중 적어도 하나가 biphenyl이 치환된 화합물이 구동전압, 효율, 수명 면에서 가장 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었고, Ar3, Ar4 중 적어도 하나가 Dibenzothiophene 또는 Dibenzofuran이 치환된 화합물은 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었으며, Ar3, Ar4 중 적어도 하나가 fluorene을 치환된 화합물의 경우는 구동전압이 우수한 결과를 나타내었다. 2) Ar1, Ar2가 고리를 형성하지 않는 경우에는, Ar3, Ar4가 모두 naphthyl로 치환된 화합물이 구동전압, 효율, 수명 면에서 가장 우수한 결과를 나타내었고, Ar3, Ar4 중 적어도 하나가 Dibenzothiophene 또는 Dibenzofuran이 치환된 화합물은 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
결론적으로 화학식 (1)과 화학식 (2)의 조합이 전기화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
또한, 표 8은, 표 7에서 얻은 결과로 성능이 우수한 제 1호스트를 고정하고, 다양한 제 2호스트를 혼합하여 사용한 결과이며, 제 1호스트로는 구동전압, 효율, 수명 면에서 가장 우수한 화합물 1-3, 1-10, 2-1, 2-14와 제 2호스트로는 화합물 3-7, 3-8, 3-9, 3-15, 3-37, 3-46, 3-50, 3-61, 3-74, 3-90, 3-100을 혼합하여 사용한 결과, 단일 호스트 물질을 사용했을 때보다 두 개의 혼합된 호스트 물질을 사용하였을 때, 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선 시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
[ 실시예 59] 내지 [ 실시예 66] 혼합비율 별 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
표 9에 기재된 대로 물질을 혼합 비율을 다르게 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
　 제 1 호스트 제 2 호스트 혼합 비율
(제1호스트: 제2호스트		 구동전압 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T(95)
실시예(59 화합물 1-3 화합물 3-6 2:8 4.4 8.6 2500 29.2 131.6
실시예(60 3:7 4.4 7.9 2500 31.8 133.2
실시예(61 4:6 4.8 9.1 2500 27.4 127.6
실시예(62 5:5 4.9 10.1 2500 24.8 121.7
실시예(63 화합물 2-1 화합물 3-61 2:8 4.5 7.9 2500 31.5 129.8
실시예(64 3:7 4.4 8.1 2500 30.7 127.5
실시예(65 4:6 4.8 9.3 2500 26.9 124.3
실시예(66) 5:5 5.0 10.7 2500 23.4 116.8
상기 표 9와 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율 별(2:8, 3:7, 4:6, 5:5)로 소자를 제작하여 측정하였다. 결과를 자세히 설명하면, 화합물 1-3과 화합물 3-6의 혼합물 결과에서는 2:8, 3:7의 경우 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 유사하게 우수했지만 4:6, 5:5와 같이 제 1호스트의 비율이 증가하면서 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 점점 떨어지는 것을 확인하였고, 이는 화합물 2-1과 화합물 3-61의 혼합물 결과에서도 동일한 양상을 띄었다. 이는 2:8, 3:7과 같이 hole 특성이 강한 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 적정한 양이 혼합될 경우, 발광층 내 charge balance가 극대화되기 때문이라 설명할 수 있다.
3) 발광보조층+인광호스트 소자 결과 추가
[실시 예 67] 내지 [ 실시예 82] 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험 (화학식 (1): 정공수송층, 화학식 (2): 인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광 보조층 재료로서 화학식(1)로 표시되는 상기 발명화합물을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상부에 화학식 (2)로 표시되는 상기 발명화합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[비교예 10] 내지 [비교예 13]
발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
발광보조층
화합물		 인광호스트
화합물		 Voltage Current Density Brightness
(cd/m2)		 Efficiency Lifetime
T(95)
비교예(10) 없음 화합물 3-6 6.3 17.9 2500.0 14.0 105.7
비교예(11) 화합물 3-61 6.5 18.2. 2500.0 13.7 104.2
비교예(12) 화합물 3-74 6.6 18.9 2500.0 13.2 101.6
비교예(13) 화합물 3-101 6.2 16.0 2500.0 15.6 110.1
실시예(67) 화합물 2-1 화합물 3-6 5.9 12.7 2500.0 19.7 117.1
실시예(68) 화합물 3-61 5.9 13.0 2500.0 19.2 117.3
실시예(69) 화합물 3-74 6.0 13.7 2500.0 18.3 115.1
실시예(70) 화합물 3-101 5.8 11.3 2500.0 22.1 120.4
실시예(71) 화합물 2-76 화합물 3-6 5.4 8.0 2500.0 31.3 132.0
실시예(72) 화합물 3-61 5.4 7.9 2500.0 31.7 132.9
실시예(73) 화합물 3-74 5.5 8.3 2500.0 30.3 130.6
실시예(74) 화합물 3-101 5.4 7.7 2500.0 32.4 135..4
실시예(75) 화합물 2-88 화합물 3-6 5.5 9.0 2500.0 27.8 127.5
실시예(76) 화합물 3-61 5.6 8.9 2500.0 28.1 127.1
실시예(77) 화합물 3-74 5.6 9.5 2500.0 26.2 125.2
실시예(78) 화합물 3-101 5.5 8.1 2500.0 30.7 1306
실시예(79) 화합물 2-106 화합물 3-6 5.7 10.8 2500.0 23.2 122.8
실시예(80) 화합물 3-61 5.7 10.4 2500.0 24.1 122.1
실시예(81) 화합물 3-74 5.8 11.2 2500.0 22.4 120.4
실시예(82) 화합물 3-101 5.6 9.5 2500.0 26.3 125.1
상기 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 발광보조층의 재료로 사용하고 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 발광층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않은 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
일반적으로 HTL과 EML 사이에는 Injection barrier가 존재하여 Hole이 용이하게 전달되지 못하고 charge balance가 맞지 않아 구동전압이 상승하게 된다. 이에 HTL과 EML 사이에 적절한 HOMO level을 갖는 본 발명 화합물의 발광보조층 도입으로 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 향상되어 이러한 결과가 야기된 도출된 것으로 판단된다.
특히, Ar1~Ar4, L1~L5 중 적어도 하나가 다이벤조싸이오펜 또는 다이벤조퓨란이 치환된 화합물은 일반 아릴기가 치환됐을 때 보다 굴절율이 현저히 높아지고, Tg 또한 상승하기 때문에 효율 및 열적안정성이 우수해져 더욱 더 향상된 소자 결과를 나타내는 것으로 판단된다.
화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물은 HTL과 EML의 barrier를 적절하게 맞춰주어 Hole mobility가 빠른 특징을 갖게 하고, 화학식 (2)로 표시되는 본 발명의 화합물은 hole에 대한 안정성, 빠른 electron mobility 및 높은 T1과 같은 특징이 있기 때문에 이들의 조합으로 인해 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어지고, ITO와 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율, 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다. 즉, 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 본 발명의 화합물의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능이 향상된 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)

Claims (21)

  1. 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 (2) 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (1) 화학식 (2)
    Figure 112019040419518-pat00257

    {상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
    1) Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또한 Ar1와 Ar2 또는 Ar3과 Ar4은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 및 Ar2가 고리형성 시 하기 화학식 (3)으로 표시되고,
    화학식 (3)
    Figure 112019040419518-pat00356

    상기 화학식 (3)에서 a 및 b는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a 또는 b가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 서로 결합하여 C6~C24의 아릴 고리를 형성할 수 있고,
    2) c 및 e는 서로 독립적으로 0~10의 정수이고, d는 0~2의 정수이며,
    3) R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 c, d 또는 e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    4) L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 단, L5는 단일결합의 경우를 제외하며,
    5) A 및 B는 C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기이며,
    단, A 및 B 모두 치환 또는 비치환된 C6의 아릴기인 경우에는, d가 2이며 R4끼리 결합하여 고리를 형성하여 방향족 또는 헤테로고리를 형성하고,
    6) i 또는 j는 0 또는 1 이고,
    단, i+j는 1 이상이며, 여기서 i 또는 j가 0일 경우는 직접결합을 의미하고,
    7) X1 및 X2는 서로 독립적으로 N-L7-Ar6, O, S 또는 CR6R7이고;
    L7은 상기 L1 내지 L4 또는 L6의 정의와 동일하고, Ar6는 상기 Ar1 내지 Ar5의 정의와 동일하고,
    R6 및 R7 는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C1~C50의 알킬기; 이며 R6과 R7은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
    8) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 L1, L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-13) 중에 어느 하나인 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure 112019040419518-pat00259

    Figure 112019040419518-pat00260

    Figure 112019040419518-pat00261
    Figure 112019040419518-pat00262

    {상기 화학식 (A-1) 내지 (A-13)에서,
    1) a' , c', d' 및 e' 은 서로 독립적으로 0~4의 정수; b' 은 0~6의 정수; f' 및 g'는 서로 독립적으로 0~3의 정수, h'는 0 또는 1의 정수, i'은 0~2의 정수, j'는 0~4의 정수이고,
    2) R8, R9, R10 및 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 e', f', g', i' 및 j'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 복수의 R10끼리 혹은 R15끼리 혹은 이웃한 R8과 R9 또는 이웃한 R9과 R10은 또는 이웃한 R10과 R15는 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    2) Y는 N-L8-Ar7, O, S 또는 CR11R12이고,
    L8은 상기 청구항 1에서 L1 내지 L6의 정의와 동일하고, Ar7는 상기 청구항 1에서 Ar1 내지 Ar5의 정의와 동일하고,
    R11 및 R12 은 상기 청구항 1에서 정의된 R6, R7과 동일하며,
    3) Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 CR13 또는 N이고, 적어도 하나는 N이고, R13은 상기 R8 내지 R10의 정의와 동일하다.}
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-19) 중에 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (3-1) 화학식 (3-2) 화학식 (3-3)
    Figure 112019040419518-pat00263

    화학식 (3-4) 화학식 (3-5)
    Figure 112019040419518-pat00264

    화학식 (3-6) 화학식 (3-7) 화학식 (3-8) 화학식 (3-9)
    Figure 112019040419518-pat00265

    화학식 (3-10) 화학식 (3-11) 화학식 (3-12) 화학식 (3-13)
    Figure 112019040419518-pat00266

    화학식 (3-14) 화학식 (3-15) 화학식 (3-16) 화학식 (3-17)
    Figure 112019040419518-pat00267

    화학식 (3-18) 화학식 (3-19)
    Figure 112019040419518-pat00268

    {상기 화학식 (3-1) 내지 화학식 (3-19)에서, L3, L4, L5, Ar3, Ar4는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    1) a 및 b는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고
    2) R1, R2, R8 및 R9은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, a', d', f' 또는 g'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리, 복수의 R2끼리, 복수의 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 이웃한 R1과 R2 또는 R8과 R9은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    3) a' 및 d' 은 0~4의 정수이고; f' 및 g'는 0~3의 정수이며,
    4) Y는 N-L8-Ar7, O, S 또는 CR11R12이고,
    5) W는 N-L8-Ar7, O, S 또는 CR11R12이고,
    L8은 상기 청구항 1에서 L1 내지 L6의 정의와 동일하고, Ar7는 상기 청구항 1에서 Ar1 내지 Ar5의 정의와 동일하고,
    R11 및 R12은 상기 청구항 1에서 정의된 R6, R7과 동일하다.}
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar3 및 Ar4가 모두 C6~24의 아릴기인 화합물인 것을 특징으로 유기전기소자
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar3 및 Ar4 중에 적어도 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran인 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 L1, L2, L3, L4 및 L5 중 적어도 어느 하나가 메타(meta) 위치로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (3-20)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (3-20)
    Figure 112019040419518-pat00269

    {상기 화학식 (3-20)에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, L1, L2, L3, L4는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하고,
    1) R8 및 R9은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 f' 또는 g'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 이웃한 R8과 R9은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    2) f' 및 g'는 0~3의 정수이다.}
  9. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (4) 화학식 (5)
    Figure 112017060251736-pat00270

    {상기 화학식 (4) 및 (5)에서, R3, R4, R5, L6, Ar5, X1, X2, A, B, c, d, e는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.}
  10. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 A, B가 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-7)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112019040419518-pat00271

    {상기 화학식 B-1 내지 B-7에서,
    1) Z4 내지 Z50은 각각 독립적으로 CR14 또는 N이고,
    2) R14은 상기 청구항 1에서 정의된 R3 내지 R5의 정의와 같고,
    3) * 는 축합되는 위치를 나타낸다.}
  11. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (4-1) 내지 화학식 (4-35) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (4-1) 화학식 (4-2) 화학식 (4-3)
    Figure 112017060251736-pat00272

    화학식 (4-4) 화학식 (4-5) 화학식 (4-6)
    Figure 112017060251736-pat00273

    화학식 (4-7) 화학식 (4-8) 화학식 (4-9)
    Figure 112017060251736-pat00274

    화학식 (4-10) 화학식 (4-11) 화학식 (4-12)
    Figure 112017060251736-pat00275

    화학식 (4-13) 화학식 (4-14) 화학식 (4-15)
    Figure 112017060251736-pat00276

    화학식 (4-16) 화학식 (4-17) 화학식 (4-18)
    Figure 112017060251736-pat00277

    화학식 (4-19) 화학식 (4-20) 화학식 (4-21)
    Figure 112017060251736-pat00278

    화학식 (4-22) 화학식 (4-23) 화학식 (4-24) 화학식 (4-25)
    Figure 112017060251736-pat00279

    화학식 (4-26) 화학식 (4-27) 화학식 (4-28) 화학식 (4-29)
    Figure 112017060251736-pat00280

    화학식 (4-30) 화학식 (4-31) 화학식 (4-32) 화학식 (4-33)
    Figure 112017060251736-pat00281

    화학식 (4-34) 화학식 (4-35)
    Figure 112017060251736-pat00282

    {상기 화학식 (4-1) 내지 화학식 (4-35)에서, 상기 Ar5, L6, R3, R4, R5, X1, X2는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    c 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수 중 어느 하나이고,
    d는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.}
  12. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (6-1) 내지 화학식 (6-8) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.

    화학식 (6-1) 화학식 (6-2) 화학식 (6-3) 화학식 (6-4)
    Figure 112017060251736-pat00283

    화학식 (6-5) 화학식 (6-6) 화학식 (6-7) 화학식 (6-8)
    Figure 112017060251736-pat00284

    {상기 화학식 (6-1) 내지 화학식 (6-8)에서, R3 내지 R7, L6, L7, Ar5, Ar6,c, d, e, A, B은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  13. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1 내지 1-60 및 2-1 내지 2-106 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112019040419518-pat00285

    Figure 112019040419518-pat00359

    Figure 112019040419518-pat00287

    Figure 112019040419518-pat00288

    Figure 112019040419518-pat00289

    Figure 112019040419518-pat00290

    Figure 112019040419518-pat00291

    Figure 112019040419518-pat00292

    Figure 112019040419518-pat00293

    Figure 112019040419518-pat00294

    Figure 112019040419518-pat00295

    Figure 112019040419518-pat00296

    Figure 112019040419518-pat00297

    Figure 112019040419518-pat00298

    Figure 112019040419518-pat00299

    Figure 112019040419518-pat00300

    Figure 112019040419518-pat00301

    Figure 112019040419518-pat00302

    Figure 112019040419518-pat00303

    Figure 112019040419518-pat00304

    Figure 112019040419518-pat00305

    Figure 112019040419518-pat00306

    Figure 112019040419518-pat00307

    Figure 112019040419518-pat00308

    Figure 112019040419518-pat00309

    Figure 112019040419518-pat00310

    Figure 112019040419518-pat00311

    Figure 112019040419518-pat00312

    Figure 112019040419518-pat00360

    Figure 112019040419518-pat00314

    Figure 112019040419518-pat00315

    Figure 112019040419518-pat00316

    Figure 112019040419518-pat00317

    Figure 112019040419518-pat00318

    Figure 112019040419518-pat00319

    Figure 112019040419518-pat00320

    Figure 112019040419518-pat00321

  14. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화합물 3-1 내지 3-124 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112017060251736-pat00322

    Figure 112017060251736-pat00323

    Figure 112017060251736-pat00324

    Figure 112017060251736-pat00325

    Figure 112017060251736-pat00326

    Figure 112017060251736-pat00327

    Figure 112017060251736-pat00328

    Figure 112017060251736-pat00329

    Figure 112017060251736-pat00330

    Figure 112017060251736-pat00331

    Figure 112017060251736-pat00332

    Figure 112017060251736-pat00333

    Figure 112017060251736-pat00334

    Figure 112017060251736-pat00335

    Figure 112017060251736-pat00336

    Figure 112017060251736-pat00337

    Figure 112017060251736-pat00338

    Figure 112017060251736-pat00339

    Figure 112017060251736-pat00340

    Figure 112017060251736-pat00341

    Figure 112017060251736-pat00342

    Figure 112017060251736-pat00343

    Figure 112017060251736-pat00344

    Figure 112017060251736-pat00345

    Figure 112017060251736-pat00346


    Figure 112017060251736-pat00347

    Figure 112017060251736-pat00348

    Figure 112017060251736-pat00349

    Figure 112017060251736-pat00350

    Figure 112017060251736-pat00351

    Figure 112017060251736-pat00352

  15. 제 1항에 있어서, 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 중량비 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 중량비 2:8 또는 3:7로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  18. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 발광보조층은 하기 화학식 (3-20)로 표시되는 화합물을 포함하고 상기 발광층은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (3-20) 화학식 (2)
    Figure 112019040419518-pat00357
    Figure 112019040419518-pat00358

    {상기 화학식 (3-20) 및 (2)에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, c, e, d, R3, R4, R5, L1, L2, L3, L4, L6, A, B, i, j, X1 및 X2는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하고,
    1) R8 및 R9은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 f' 또는 g'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 이웃한 R8과 R9은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    2) f' 및 g'는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.}
  19. 삭제
  20. 제 1항 또는 제18항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치
KR1020170079457A 2016-07-14 2017-06-23 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Active KR102018683B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2017/007085 WO2018012780A1 (ko) 2016-07-14 2017-07-04 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US16/317,050 US11271165B2 (en) 2016-07-14 2017-07-04 Compound for organic electric element, organic electric element using same, and electronic device comprising same organic electronic element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160089346 2016-07-14
KR1020160089346 2016-07-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180008286A KR20180008286A (ko) 2018-01-24
KR102018683B1 true KR102018683B1 (ko) 2019-09-04

Family

ID=61029550

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170079457A Active KR102018683B1 (ko) 2016-07-14 2017-06-23 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR1020170084144A Active KR102018684B1 (ko) 2016-07-14 2017-07-03 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170084144A Active KR102018684B1 (ko) 2016-07-14 2017-07-03 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11557729B2 (ko)
KR (2) KR102018683B1 (ko)
CN (1) CN109476596B (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190021950A (ko) * 2017-08-24 2019-03-06 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102598350B1 (ko) * 2017-09-26 2023-11-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102720176B1 (ko) * 2018-02-13 2024-10-21 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2019160335A1 (ko) * 2018-02-13 2019-08-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2019245164A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A plurality of host materials and organic electroluminescent device comprising the same
KR20210038534A (ko) 2018-07-31 2021-04-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR102258084B1 (ko) * 2018-09-27 2021-05-28 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102654639B1 (ko) * 2018-10-08 2024-04-04 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102583620B1 (ko) * 2018-11-23 2023-09-26 엘지디스플레이 주식회사 발광다이오드 및 이를 포함하는 발광장치
KR102721591B1 (ko) 2018-12-07 2024-10-25 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102720178B1 (ko) * 2019-01-02 2024-10-21 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102721613B1 (ko) * 2019-05-20 2024-10-24 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102729213B1 (ko) * 2019-06-21 2024-11-12 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2021033980A1 (ko) * 2019-08-20 2021-02-25 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102455462B1 (ko) * 2019-08-20 2022-10-19 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN111004241A (zh) * 2019-12-27 2020-04-14 烟台显华化工科技有限公司 一类有机化合物及其应用
WO2021261962A1 (ko) * 2020-06-26 2021-12-30 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN114133400B (zh) * 2021-05-31 2023-04-28 陕西莱特光电材料股份有限公司 有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置
CN113801057B (zh) * 2021-08-13 2023-04-18 浙江大学 䓛基氮杂[7]螺烯类化合物、制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101614739B1 (ko) * 2015-12-01 2016-04-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952115A (en) 1997-10-02 1999-09-14 Xerox Corporation Electroluminescent devices
US5843607A (en) 1997-10-02 1998-12-01 Xerox Corporation Indolocarbazole photoconductors
JP2002241661A (ja) 2001-02-16 2002-08-28 Yasusaburo Sakai ７色インクを用いるインクジエツト印刷法
KR20080085000A (ko) 2005-12-01 2008-09-22 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광소자
WO2008056746A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
KR101366287B1 (ko) 2007-12-03 2014-03-12 엘지전자 주식회사 식기 수납체 및 이를 이용한 식기 세척기
CN105037368B (zh) 2008-06-05 2017-08-29 出光兴产株式会社 卤素化合物、多环系化合物及使用其的有机电致发光元件
KR101497124B1 (ko) * 2011-11-28 2015-03-06 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2013081315A1 (ko) * 2011-11-28 2013-06-06 덕산하이메탈(주) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101822827B1 (ko) * 2013-03-11 2018-01-29 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102081689B1 (ko) * 2013-03-15 2020-02-26 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102491209B1 (ko) * 2014-04-29 2023-01-26 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 복수종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101561566B1 (ko) * 2014-05-28 2015-10-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101614739B1 (ko) * 2015-12-01 2016-04-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US11557729B2 (en) 2023-01-17
KR20180008291A (ko) 2018-01-24
CN109476596A (zh) 2019-03-15
US20190300535A1 (en) 2019-10-03
KR20180008286A (ko) 2018-01-24
KR102018684B1 (ko) 2019-09-04
CN109476596B (zh) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102018683B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102018685B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102018682B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US20220093870A1 (en) Compound for organic electronic element, organic electronic element using same and electronic device therefor
KR102170190B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102069588B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102211337B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US11205755B2 (en) Compound for organic electronic element, organic electronic element using same, and electronic device thereof
US11271165B2 (en) Compound for organic electric element, organic electric element using same, and electronic device comprising same organic electronic element
KR102110983B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102152194B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US11008280B2 (en) Compound for organic electric element, organic electric element using same, and electronic device comprising same organic electronic element
KR102005912B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102126442B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102211338B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101934385B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102087319B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
EP3431476A1 (en) Compound for organic electric element, organic electric element using same, and electronic device therefrom
KR102366506B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101786749B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102326511B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20130084960A (ko) 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102429424B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102094237B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20170623

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20171222

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20170623

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190121

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20190826

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20190830

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20190830

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220830

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230330

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240611

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250610

Start annual number: 7

End annual number: 7