KR101965014B1

KR101965014B1 - Ｏｌｅｄ에서 무기 호스트

Info

Publication number: KR101965014B1
Application number: KR1020147002794A
Authority: KR
Inventors: 춘 린; 줄리아 제이 브라운; 안강 동
Original assignee: 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2019-04-02
Anticipated expiration: 2032-07-09
Also published as: KR20140053161A; TWI567162B; US20130015432A1; WO2013009708A1; TW201305317A; US9252377B2

Abstract

밴드 갭이 4 eV 미만인 무기 재료를 포함하는 호스트를 함유한 신규 전자 디바이스를 공표한다. 안정성과 전하 이동성 증가를 포함하여, 무기 재료의 바람직한 물리적 특성으로 인해, 무기 재료를 사용하는 것이 유용하다.

Description

ＯＬＥＤ에서 무기 호스트{INORGANIC HOSTS IN OLEDS}

본원은 2011년 7월 14일자로 출원된 미국 출원 제61/507,657호를 우선권주장하며, 상기 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.

발명의 분야

본 발명은 유기 전자 디바이스에서 호스트로서 사용될 수 있는 무기 재료에 관한 것이다.

배경

유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.

OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.

녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)₃으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:

본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.

본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.

본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.

리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.

OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

발명의 개요

제1 디바이스가 제공된다. 제1 디바이스는 제1 유기 발광 디바이스를 포함하며, 추가로 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광 층을 포함한다. 일 양태에서, 발광 층은 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질을 포함하는 제1 호스트, 및 제1 인광 발광 도펀트를 포함하며, 여기서 제1 호스트의 에너지 밴드 갭(band gap)은 4 eV 미만이다.

일 양태에서, 상기 물질은 캐핑 기(capping group)로 캐핑된 무기 재료를 포함한다.

일 양태에서, 캐핑 기는 카르복실레이트, 아민, 티올, 테트라플루오로보레이트, 술파이드, 티오시아네이트, 또는 금속 칼코게나이드 착물을 포함한다.

일 양태에서, 제1 호스트는 크기가 1 내지 20 nm 범위인 물질의 입자를 포함한다.

일 양태에서, 제1 디바이스는 추가로 발광 층과 캐소드 사이에 임의로 배치되어 있는 복수의 유기층을 포함하고, 여기서 유기층은 제1 호스트를 함유하지 않는다.

일 양태에서, 무기 재료는 황화물, 질화물, 탄화물, 또는 산화물 중 하나 이상을 포함한다.

일 양태에서, 무기 재료는 산화물을 포함한다.

일 양태에서, 무기 재료는 황화물을 포함한다.

일 양태에서, 무기 재료는 탄화물을 포함한다.

일 양태에서, 무기 재료는 질화물을 포함한다.

일 양태에서, 산화물은 금속 산화물을 포함한다.

일 양태에서, 금속 산화물은 전이 금속 산화물을 포함한다.

일 양태에서, 황화물은 금속 황화물을 포함한다.

일 양태에서, 탄화물은 금속 탄화물을 포함한다.

일 양태에서, 질화물은 금속 질화물을 포함한다.

일 양태에서, 무기 재료는 2원 화합물을 포함한다.

일 양태에서, 무기 재료는 3원 화합물을 포함한다.

일 양태에서, 제1 호스트는 비발광 무기 나노결정을 포함한다.

일 양태에서, 제1 호스트는 에너지 밴드갭 값이 1 내지 4 eV이다.

일 양태에서, 제1 호스트는 에너지 밴드갭 값이 2 내지 3 eV이다.

일 양태에서, 제1 호스트는 제1 인광 발광 도펀트의 삼중항 에너지 보다 큰 에너지 밴드갭 값을 갖는다.

일 양태에서, 발광층에서 제1 호스트의 농도는 50 중량% 이상이다.

일 양태에서, 발광층에서 제1 호스트의 농도는 70 중량% 이상이다.

일 양태에서, 발광층에서 제1 호스트의 농도는 80 중량% 이상이다.

일 양태에서, 제1 호스트는 실질적으로 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 이루어진다.

일 양태에서, 제1 호스트는 실질적으로 80 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 이루어진다.

일 양태에서, 제1 호스트는 실질적으로 90 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 이루어진다.

일 양태에서, 제1 호스트는 실질적으로 95 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 이루어진다.

일 양태에서, 제1 디바이스는 소비재이다.

일 양태에서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스이다.

일 양태에서, 제1 디바이스는 조명 패널이다.

일 양태에서, 제1 인광 발광 도펀트는 원자 번호가 40을 초과하는 금속과의 금속 착물이다.

일 양태에서, 제1 인광 발광 도펀트는 이리듐 착물이다.

일 양태에서, 제1 인광 발광 도펀트는 백금 착물이다.

일 양태에서, 제1 인광 발광 도펀트는 하기 중에서 선택된 하나 이상의 리간드 또는 리간드가 2좌를 초과하는 경우 일부 리간드를 갖는 전이 금속 착물을 포함한다:

상기 식에서, R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있으며, R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R_a, R_b, R_c, 및 R_d 중 2개의 인접 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.

일 양태에서, 발광층은 용액 공정을 이용하여 증착된다.

일 양태에서, 제1 호스트는 제1 인광 발광 도펀트와 반응하여 공유 결합을 형성한다.

일 양태에서, 발광층은 추가로 제2 호스트를 포함한다.

일 양태에서, 제2 호스트는 유기 화합물이다.

일 양태에서, 유기 화합물은 트리페닐렌, 디벤조티오펜, 아자-디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아자-디벤조푸란, 카르바졸, 및 아자-카르바졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유한다.

일 양태에서, 제2 호스트는 무기 재료이다.

일 양태에서, 발광층은 추가로 제2 발광 도펀트를 포함한다.

일 양태에서, 제1 디바이스의 제조 방법은 기판 상에 애노드 층을 증착시키는 단계, 상기 애노드 층 다음에 하나 이상의 발광층을 증착시키는 단계, 및 상기 하나 이상의 발광층 다음에 캐소드 층을 증착시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 발광층은 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질을 포함하는 제1 호스트 및 제1 인광 발광 도펀트를 함유하고, 제1 호스트 화합물의 에너지 밴드갭은 4 eV 미만이다.

도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 호스트로서 무기 재료를 이용한 대표적인 디바이스에 대한 발광 스펙트럼을 도시한다.

일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 기간으로 발생한다.

보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F₄-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.

도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시형태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시형태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.

구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시형태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의하여 제조된 디바이스는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.

본 발명의 실시형태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.

본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.

용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

제1 디바이스가 제공된다. 제1 디바이스는 제1 유기 발광 디바이스를 포함하며, 추가로 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광 층을 포함한다. 일 실시형태에서, 발광 층은 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질을 포함하는 제1 호스트, 및 제1 인광 발광 도펀트를 포함하며, 여기서 제1 호스트의 에너지 밴드 갭(band gap)은 4 eV 미만이다.

본원에서 사용된 용어 "무기 재료"란 종래의 무기 화합물을 의미한다. 무기 재료는 주족 금속, 전이 금속, 란타노이드, 또는 합금과 같은 상이한 종류의 금속일 수 있다. 무기 재료는 13 내지 17족 원소를 함유할 수 있으며, 예컨대, 산화물, 황화물, 탄화물이고; 가장 통상적인 것은 2원 또는 3원 화합물이고; 3개 이상의 원소를 갖는 화합물들도 사용될 수 있으며; 이들은 금속 원소를 가질 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 탄화물이거나; 이들은 금속 원소를 가지지 않으며, 예컨대 규소 탄화물, 규소 산화물이다. 대부분의 이들 무기 재료, 예컨대 2원 화합물: ZnO, In₂O₃, Ni₂O, MnO, MoS₂, TiO₂, CdS, CdSe, GaAs, InP, ZnSe, ZnTe, GeS₂, InAs, CdTe, ZnS; 및 3원 화합물: CdSe_xS_1-x, ZnSe_xTe_1-x, Al_xZn_1-xO, Sn_xIn_1-xO₃, AlGaAs, CuInS₂, CuInSe₂, NaYF₄, BaTiO₃; 이 무기 나노결정의 형태로서 존재할 수 있다.

무기 나노결정은 캐핑 기에 의해 캐핑된 1-20 nm 직경의 무기 재료 입자로 이루어질 수 있다. 캐핑 기는 유기 또는 무기 리간드의 층일 수 있으며, 이들 표면 부동태화 리간드는 용매 및 매트릭스 중에서 나노결정을 안정화시키는데 사용된다. 이들 나노결정 구조는 나노결정의 크기와 형태에 의해 조정 가능한 전자 및 광학 특성이 있는 착물 헤테로구조를 생성하는데 활용될 수 있는 양자 밀폐 효과를 나타낼 수 있다.무기 나노결정은 CdSe 코어와 ZnS 셀을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 무기 재료는 금속 배위 착물, 예컨대 금속 아세틸아세토네이트를 포함하지 않는다.

최신 OLED의 인광 발광층에 사용된 전형적인 호스트 재료는 순수 유기 화합물 또는 금속 배위 화합물이다. 일부 경우에, 유기 호스트는 불활성 무기 화합물로 도핑된다. 이들 불활성 화합물은 4 eV 보다 큰 에너지 밴드갭을 갖는다. 일부 형광 디바이스에서, 다른 것들은 각 층(예 HTL, EML, 및 ETL)을 무기 화합물로 동시에 도핑한 바 있다. 무기 화합물은 또한 정공 또는 전자 억셉터로서 사용된 바 있고 주입층 또는 이들의 인터페이스에 도핑된 바 있다. 본 발명은 인광 디바이스용 발광층에서 호스트 성분으로서 무기 화합물을 사용한다. 유기 또는 금속 배위 화합물에 비해, 무기 화합물에서 높은 화학 안정성, 높은 삼중항 에너지, 양호한 물리적 특성, 예컨대 투명도, 저독성, 고 전하 이동성 및 저비용이 있을 수 있고, 낮은 작동 전압을 갖는 디바이스의 조립이 가능하다. 주요 호스트 성분으로서 사용되는 무기 화합물은 일반적으로 반도체이어야 하며, 즉 에너지 밴드갭 값(W. H. Strehlow, E. L. Cook, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol 2, No. 1, 1973, pp163-199)이 4 eV 미만이다.

일 실시형태에서, 상기 물질은 캐핑 기로 캐핑된 무기 재료를 포함한다. 이들 캐핑 기는 나노결정 표면의 표면 원자와 상호작용하여, 후속 용액 공정을 위해 응집 또는 침전 없이 극성 및 비극성 용매 중에서 나노결정을 안정화시킨다.

일 실시형태에서, 캐핑 기는 카르복실레이트, 아민, 티올, 테트라플루오로보레이트, 술파이드, 티오시아네이트, 또는 금속 칼코게나이드 착물을 포함한다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 크기가 1 내지 20 nm 범위인 물질의 입자를 포함한다.

일 실시형태에서, 제1 디바이스는 추가로 발광 층과 캐소드 사이에 임의로 배치되어 있는 복수의 유기층을 포함하고, 여기서 유기층은 제1 호스트를 함유하지 않는다.

일 실시형태에서, 무기 재료는 황화물, 질화물, 탄화물, 또는 산화물 중 하나 이상을 포함한다.

일 실시형태에서, 무기 재료는 산화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 무기 재료는 황화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 무기 재료는 탄화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 무기 재료는 질화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 산화물은 금속 산화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 금속 산화물은 전이 금속 산화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 황화물은 금속 황화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 탄화물은 금속 탄화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 질화물은 금속 질화물을 포함한다.

일 실시형태에서, 무기 재료는 2원 화합물을 포함한다.

일 실시형태에서, 무기 재료는 3원 화합물을 포함한다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 비발광 무기 나노결정을 포함한다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 에너지 밴드갭 값이 1 내지 4 eV이다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 에너지 밴드갭 값이 2 내지 3 eV이다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 제1 인광 발광 도펀트의 삼중항 에너지 보다 큰 에너지 밴드갭 값을 갖는다.

일 실시형태에서, 발광층에서 제1 호스트의 농도는 50 중량% 이상이다.

일 실시형태에서, 발광층에서 제1 호스트의 농도는 70 중량% 이상이다.

일 실시형태에서, 발광층에서 제1 호스트의 농도는 80 중량% 이상이다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 실질적으로 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 이루어진다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 실질적으로 80 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 이루어진다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 실질적으로 90 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 이루어진다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 실질적으로 95 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 이루어진다.

일 실시형태에서, 제1 디바이스는 소비재이다.

일 실시형태에서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스이다.

일 실시형태에서, 제1 디바이스는 조명 패널이다.

일 실시형태에서, 제1 인광 발광 도펀트는 원자 번호가 40을 초과하는 금속과의 금속 착물이다.

일 실시형태에서, 제1 인광 발광 도펀트는 이리듐 착물이다.

일 실시형태에서, 제1 인광 발광 도펀트는 백금 착물이다.

일 실시형태에서, 제1 인광 발광 도펀트는 하기 중에서 선택된 하나 이상의 리간드 또는 리간드가 2좌를 초과하는 경우 일부 리간드를 갖는 전이 금속 착물을 포함한다:

일 실시형태에서, 발광층은 용액 공정을 이용하여 증착된다.

일 실시형태에서, 제1 호스트는 제1 인광 발광 도펀트와 반응하여 공유 결합을 형성한다.

일 실시형태에서, 발광층은 추가로 제2 호스트를 포함한다.

일 실시형태에서, 제2 호스트는 유기 화합물이다.

일 실시형태에서, 유기 화합물은 트리페닐렌, 디벤조티오펜, 아자-디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아자-디벤조푸란, 카르바졸, 및 아자-카르바졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유한다.

일 실시형태에서, 제2 호스트는 무기 재료이다.

일 실시형태에서, 발광층은 추가로 제2 발광 도펀트를 포함한다.

일 실시형태에서, 제1 디바이스의 제조 방법은 기판 상에 애노드 층을 증착시키는 단계, 상기 애노드 층 다음에 하나 이상의 발광층을 증착시키는 단계, 및 상기 하나 이상의 발광층 다음에 캐소드 층을 증착시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 발광층은 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질을 포함하는 제1 호스트 및 제1 인광 발광 도펀트를 함유하고, 제1 호스트 화합물의 에너지 밴드갭은 4 eV 미만이다.

본 발명의 구체적인 대표 실시형태를, 이러한 실시형태가 어떻게 제조될 수 있는지를 포함하여, 설명할 것이다. 구체적인 방법, 재료, 조건, 공정 변수, 장치 등이 본 발명의 범위를 반드시 한정하는 것이 아니라는 사실이 이해된다.

하기 제시된 화합물의 스핀 코팅과 진공 열증착을 이용하여 일예의 유기 발광 디바이스를 제작하였다. 디바이스를 애노드로서 산화인듐주석(ITO)으로 프리코팅한 유기 기판 상에서 제작하였다. 캐소드는 LiF 층 이어서 알루미늄 층이었다. 제작 후 즉시 질소(<1 ppm H₂O 및 O₂) 하에 에폭시 수지로 밀봉한 유리 덮개로 캡슐화하고, 수분 게터를 패키지 내부에 일체화시켰다.

제1 디바이스의 일 실시형태에서, 전도성 도펀트-1과 함께 정공 주입 물질 HIL-1을 시클로헥사논 용매에 용해시켰다. 용액 중 전도성 도펀트-1의 양은 HIL-1에 대해 10 중량%이었다. HIL-1과 전도성 도펀트-1의 전체 농도 합은 시클로헥사논에서 0.5 중량%이었다. 정공 주입층(HIL)을 형성하기 위해, 패턴이 있는 산화인듐주석(ITO) 전극 상으로 용액을 4000 rpm에서 60 초간 스핀 코팅하였다. 생성된 필름을 250℃에서 30 분간 소성하여, 필름에 불용성을 부여하였다. HIL 위에, 정공 수송층(HTL) 및 그 후 발광층(EML)을 또한 스핀 코팅에 의해 형성하였다.

톨루엔 중 HTL-1 및 HTL-2의 혼합물의 정공 수송 물질 0.5 중량% 용액을 4000 rpm에서 60 초간 스핀 코팅하여 HTL을 제조하였다. HTL-2의 양은 HTL-1에 대해 30 중량%이거나, HTL-1:HTL-2 70:30 비이었다. HTL 필름을 210℃에서 30 분간 소성하였다. 소성 후, HTL은 불용성 필름이 되었다.

도핑 농도 0.75 중량%에서 Host-1 및 RD-1을 함유한 톨루엔 용액을 이용하여 EML을 형성하였다. Host-1은 톨루엔(25 mg/mL)에 분산된 올레산 캐핑된 CdSe_xS_1-x/ZnS 코어/셀 나노결정(직경 4-5 nm이고 밴드갭이 2.76 eV임)(시토다이그노스틱스(Cytodiagnostics)사로부터 구입)이었고 어떠한 추가 처리 없이 사용하였다. 용액을 불용성 HTL 위에서 1000 rpm에 60 초간 스핀 코팅한 다음, 85℃에서 60 분간 소성시켜 용매 잔류물을 제거하였다. HB-1를 함유한 15 nm의 정공 차단층, LG201(엘지화학(LG Chemical Corp.)사로부터 구입)을 함유한 40 nm의 전자 수송층, LiF를 함유한 전자 주입층, 및 알루미늄 전극(캐소드)을 종래의 방식으로 순차적으로 진공 증착시켰다.

디바이스를 제조하는데 사용된 재료의 구조는 다음과 같다:

일정한 DC 전류 하 조작에 의해 디바이스 성능을 시험하였다. 도 3은 디바이스를 위한 정규화 발광 스펙트럼의 플롯을 나타낸다. 디바이스가 RD-1으로부터 620 nm에 1931 CIE 좌표 (0.656, 0.330)로서 순수한 발광을 제공할 수 있다는 사실을 알 수 있다. 구동 전압 17.5 V 하에, 디바이스는 전류 밀도 10 mA/㎠ 및 전류 효율 1.74 cd/A를 달성하였다. 나노결정 재료는 전도성이 낮아서 OLED 디바이스에서 호스트 재료로서 적합하지 않다고 생각되었다. 의외로, 나노결정 재료의 세심한 선택을 통해 인광 OLED 디바이스에서 호스트로서 유용성을 부여할 수 있음이 밝혀진 바 있다.

기타의 물질과의 조합

유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.

HIL/HTL:

본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoO_x; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.

HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:

각각의 Ar¹ 내지 Ar⁹는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.

하나의 구체예에서, Ar¹ 내지 Ar⁹는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:

k는 1 내지 20의 정수이며; X¹ 내지 X⁸은 C(CH 포함) 또는 N이고; Ar¹은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.

HIL 또는 HTL에 사용될 수 있는 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 갖는다:

M은 원자량이 40보다 큰 금속이며; (Y¹-Y²)는 2좌 리간드이고, Y¹ 및 Y²는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.

하나의 구체예에서, (Y¹-Y²)는 2-페닐피리딘 유도체이다.

또다른 구체예에서, (Y¹-Y²)는 카르벤 리간드이다.

또다른 구체예에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.

추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만인 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc⁺/Fc 커플을 갖는다.

호스트:

본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 디바이스에 대하여 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하며, 임의의 호스트 물질은 삼중항 기준을 충족한다면 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.

호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:

M은 금속이고; (Y³-Y⁴)는 2좌 리간드이고, Y³ 및 Y⁴는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.

하나의 구체예에서, 금속 착물은

이다.

(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.

또다른 구체예에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.

추가의 구체예에서, (Y³-Y⁴)는 카르벤 리간드이다.

호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.

하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:

R¹ 내지 R⁷은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

k는 0 내지 20의 정수이다.

X¹ 내지 X⁸은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.

Z¹ 및 Z²은 NR¹, O 또는 S로부터 선택된다.

HBL:

정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.

하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 상기 기재된 호스트로서 사용된 동일한 분자를 함유한다.

또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자내에서 하기 기 중 하나 이상을 함유한다:

k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.

ETL:

전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.

하나의 실시형태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:

R¹은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

Ar¹ 내지 Ar³은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

k는 0 내지 20의 정수이다.

X¹ 내지 X⁸은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.

또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:

(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O,N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.

OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.

본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.

본원에 기재된 다양한 실시형태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시형태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims

제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스로서, 추가로
애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질을 포함하는 제1 호스트 및 제1 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층으로서, 여기서 제1 호스트의 에너지 밴드갭이 4 eV 미만인 발광층을 포함하고,
발광층에서 제1 호스트의 농도는 50 중량% 이상인 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 물질은 캐핑 기(capping group)로 캐핑된 무기 재료를 포함하는 것인 제1 디바이스.
제2항에 있어서, 캐핑 기는 카르복실레이트, 아민, 티올, 테트라플루오로보레이트, 술파이드, 티오시아네이트, 또는 금속 칼코게나이드 착물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제2항에 있어서, 제1 호스트는 크기가 1 내지 20 nm 범위인 물질의 입자를 포함하는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 발광층과 캐소드 사이에 임의로 배치되어 있는 복수의 유기층을 추가로 포함하고, 여기서 유기층은 제1 호스트를 함유하지 않는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 무기 재료는 황화물, 질화물, 탄화물, 또는 산화물 중 하나 이상을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 무기 재료는 산화물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 무기 재료는 황화물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제7항에 있어서, 산화물은 금속 산화물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제8항에 있어서, 황화물은 금속 황화물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 무기 재료는 2원 화합물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 무기 재료는 3원 화합물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 제1 호스트는 비발광 무기 나노결정을 포함하는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 제1 호스트는 에너지 밴드갭 값이 1 내지 4 eV인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 제1 호스트는 제1 인광 발광 도펀트의 삼중항 에너지 보다 큰 에너지 밴드갭 값을 갖는 것인 제1 디바이스.
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제1항에 있어서, 발광층에서 제1 호스트의 농도는 70 중량% 이상인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 제1 호스트는 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질로 실질적으로 이루어지는 것인 제1 디바이스.
제1항에 있어서, 제1 호스트는 제1 인광 발광 도펀트와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것인 제1 디바이스.
제1 디바이스의 제조 방법으로서,
기판 상에 애노드 층을 증착시키는 단계;
상기 애노드 층 다음에 하나 이상의 발광층을 증착시키는 단계; 및
상기 하나 이상의 발광층 다음에 캐소드 층을 증착시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 발광층은 70 중량% 이상의 무기 재료를 함유한 물질을 포함하는 제1 호스트 및 제1 인광 발광 도펀트를 함유하고, 제1 호스트 화합물의 에너지 밴드갭이 4 eV 미만이며,
발광층에서 제1 호스트의 농도는 50 중량% 이상인 것인 제조 방법.
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