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JPS6348321A - 制振材料用粘弾性樹脂の製法 - Google Patents

制振材料用粘弾性樹脂の製法

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Publication number
JPS6348321A
JPS6348321A JP61191219A JP19121986A JPS6348321A JP S6348321 A JPS6348321 A JP S6348321A JP 61191219 A JP61191219 A JP 61191219A JP 19121986 A JP19121986 A JP 19121986A JP S6348321 A JPS6348321 A JP S6348321A
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JP
Japan
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polyester diol
glycol
aliphatic
viscoelastic
resin
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JP61191219A
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English (en)
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Hiroshi Endo
遠藤 紘
Yoshimasa Zama
座間 芳正
Nobuo Kadowaki
伸生 門脇
Tsuyoshi Hachitsuka
剛志 八塚
Hiroshi Nagai
博 永井
Yutaka Mizumura
水村 裕
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Nippon Steel Corp
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Toyobo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp, Toyobo Co Ltd filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to JP61191219A priority Critical patent/JPS6348321A/ja
Priority to US07/085,718 priority patent/US4859523A/en
Publication of JPS6348321A publication Critical patent/JPS6348321A/ja
Publication of JPH0455604B2 publication Critical patent/JPH0455604B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は制振材料用粘弾性樹脂に関し、更に詳しくは機
械、建条物1乗物等の各種構造物の構造部材、又はその
一部として使用される複層構造の割振材料にその中間層
として用いらnる制振材料用粘弾性樹脂に関する。
(従来の技術) 近年、交通機関の発達や住居の工場等への接近に伴って
騒音や撮動の問題が公害として社会問題化するように交
り、また、職場においてもf′F−業環境の改善を目的
と゛して騒音や振動を規制する傾向にある。このような
傾向に対応して、騒音源や振動源である金属材料に対し
て割振性能、すなわち吸音t−発生する部材自体の振動
エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、振り速吐
あるいは振動振幅を減便させて音響放射を少なくする@
能を付与し、さらにその機能の向上を図ることが要請さ
れている。
このような要請に基づいて、かかる性能を発揮する制振
材料の1つとして一従来より金属層間に粘弾taを有す
る中間層を挾み込んだ複層構造の複金型制振材料が逼案
さ扛ている。そして、この複合型1vlI振材料は、自
i助正のオイルパン、エンジンカバー、ホッパーのシュ
ート部、@送設儂のストンA −1家電機器、その他金
属刀0工機械の振動低減部材や振動防止が望まれる精密
機械の構造部材等において検討さn、採用されている。
一般に、このような複合型制振材料の制振性能は、その
中間層を溝底する粘弾性中間層の性能に依存している。
この割振性能を損失係数(外部からの振動エネルギーが
内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示し、振
動による力学的ヒステリシス損失に関する量)で表わす
と、この割振性能はある一定温度でピーク′rf注を示
し、このピーク特性温度の近傍で使用するのが最も効果
的であることが知られている。
従来、このような複合型制振材料の粘弾性中間層を溝底
する粘弾性組成物としては、ポリエステル単体(特開昭
50−143880号公報)あるいはポリエステルに可
塑剤を県別したもの(特開昭51−93770号公報)
、ポリウレタンフォーム単体(特開昭51−91981
号公報)、ポリアミド単体(脅開昭56−159160
号公報)。
エチレン−酢酸ビニル共重合体単体(特開昭57−34
949号公報)、ポリビニルブチラールあるいはポリビ
ニルブチラールとポリ酢酸ビニルとの構収・樽に可塑剤
−粘着付与物質を配合し友もの(T!#公昭55−27
975号公報)、インシアネートプレポリマーとビニル
モノマーの共重合体(特公昭52−26554号公報)
、または特公昭39−12451号公報、特公昭45−
34703号公報に示される共重合体等が知られている
、(発明が解決しようとする問題点) ところで、複合型制振材料は、先ず、第1に上記損失係
数の値が高いことと、粘弾性中間層で構収される粘弾性
中間層と金属層との間の接着強電が高いことが要求され
るが、正記従来の粘弾性紙放物で製造される複合型制振
材料においてはそのいずれの性能についても問題があり
、充分満足し得るものではなかった。父、上記の要求′
!#注と合わせてプレスおよび曲げ等の刀ロエに耐え得
る必要があるが、上記従来の粘弾性紙放物で製造される
複合型制振材料においては、しわ、割れ等が発生し易く
満足し得るものではな刀為った。
本発明はかかる問題点を解決するものである。
(問題点を解決するための手段) 即ち本発明は、制畿注能の向上、flA仮と鋼板との間
に挾んだ場合の密層性の向上および割振鋼板とした場合
のプレス収形注の向上を目的とする制振材料用粘弾性樹
脂に係るものである、分子量600−6000で・ジカ
ルボン7氏分の60モル壬以上が芳香族ジカルボン酸成
分とグリコール取分より既るポリエステルジオール(A
)に1分子量600〜6000の脂肪朕ジカルゼ/酸と
脂肪族グリコールよりなる脂肪族ポリエステルジオール
fB) ’に使用温間に応じて混合し、且つ囚、(B)
及びジイソシアネート化合−tM(Qを重量比でfA)
 : (Bl : (Q =(100):(0〜150
):(10〜100)の割合で反応させ、しかも(Al
および/または(B)のグリコール取分の30モル係以
上をネオペンチルグリコール又はその銹1体よりなるポ
リエステルジオールとしたことを特徴とする制振材料用
粘弾性樹脂である。
(作用) 以下、本発明の詳細な説明する。
まず、制振鋼板に使用した場合のプレス取形性の向上に
対しては、分子1600〜6000でジカルd? y 
147成分の60モル冬μ上が芳香族ジカルボン酸成分
とグリコール取分より収るポリエステルジオール(A)
とジイソシアネート化合物fc)が有効取分である。父
、鋼板との密N注に対しても上記ポリエステルジオール
(蜀とジイソシアネート化合物(C1が有効取分である
。、特にfc)は樹脂強度全向上させ、且つ樹脂と鋼板
の界面密看力を向上させるものである。
割振性能に関しては、ポリエステルジオール■)シよび
/または脂肪族ポリエステルジオールfB)のグリコー
ル取分の30モル’611上金ネオペンチルグリコール
又はその誘導体よりなるポリエステルジオールとするこ
とが損失係数0.5以上の割振性能を得るためには必要
である。脂肪族ポリエステルジオールIBI ’を用い
るのは、ポリエステルジオール(A)のみでは割振効果
を発揮する温度範囲が低温域まで至らない場合に、fB
l ’i加えることによりガラス転移点@度を低温側に
移動させ、低温域に割振効果全発揮する温度範囲を移す
ことができるためであり、使用温度に応じて添加する。
ポリエステル、ジオール(3)は・ジカルボン酸成分の
60モル鴫以上が芳香族・ジカルボン酸より氏り、芳香
族ジカルボン酸放分としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、L5−す7タレンジカルボン酸、
2.6−ナフタレンジカルボン酸、4.4′−ビフェニ
ル・ジカルゲン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。その他
のジカルボン酸としては).4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸).2−
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、
コハク酸−アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、?
デカンジカルぎン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸類、P−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類、あ
るいは、カプロラクトン等の環状エステル化合物類を挙
げることができる、 ポリエステルジオール(A)のグリコール灰分としては
、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒ
Pロキシピパレート、工千しンクリコール、フロピレン
ゲリコール).4−ブタンジオール).3−ブタンジオ
ール).5−ベンタンジオール、3−メチルベンタンジ
オール)゜6−ヘキサンジオール).9−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール類、1
.4−シクロヘキサンジメタツール等の脂f!!を族ジ
オール類−ビスフェノールAまたはビスフェノールSの
エチレンオキサイ2付刀口物あるいはプロピレンオキサ
イド付加物等芳香環含有グリコール類を挙げることがで
きる、 芳香族ジカルボン酸が60モル冬未満では一制振鋼板に
した場合のプレス成形性、特に絞り性が低下し、又剪断
接着強度も低下する。ポリエステルジオール(刀の分子
量は600〜6000であり、600未満では高い制振
性能を得るのは困難で、6000’に越えるとプレス成
形性、詩に絞り注が低下する。
次に、脂肪族ポリエステルジオール(glHl−)カル
ボン酸匠分がアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等
の脂1I7j族ジカルボン酸と、炭素数2〜10 ノH
旨M族クリコールのエチレングリコール、プロピレング
リコール).4−ブタンジオール。
1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール)
.5−ベンタンジオール、3−メチルベンタンジオール
).9−ノナンジオール等よりなる。制振注能上待に好
ましいものとしてポリカプロラクトンジオールを挙げる
ことができる。
次に、ジイソシアネート化合物(C1としては、2.4
−トリレンジイソンアネート、2.6−トリレンジイソ
シアネート、P−フェニレンジイソシアネート、・ノフ
ェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、3.J−ジメトキシ−4I
4′−ビフエニレンジイソシアネート、2.4−す7タ
レン・ジイソシアネート、3.3′−ジメチル−4,4
’−ビフェニレンジイソシアネート、4.4’−Jフェ
ニレンジイソシアネート、  4.4’−ジインシアネ
ート−・ジフェニルエーテル).5−1−フタレンジイ
ソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−
キシリレンジイソシアネート).3−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、l。
4−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、4.4’
−ジイソシアネートジシクロヘキサン、4゜4’−−、
フイソシアネートシシクロヘキシルメタン、インホロン
ジイソシアネート等が挙げらj、るが、必要ニより2.
4.4’−トリイソシアネートー−ジフェニル、ベンゼ
ントリインシアネート等を少量使用することもできる。
又、鎖延長剤としてグリコール類、ジアミン類、アミノ
アルコール類等公矧の化合物全14重または2種以上使
用してもよい。グリコール類が特に好ブしい、 次に、本発明の粘弾性樹脂を得る工程にっ1ハて説明す
る。
本発明の粘弾性樹脂は、公知のポリウレタン樹脂の合成
方法によりポリエステルジオールとイソシ了ネートlヒ
合瞳ヲ溶剤中または無溶剤中で反応させることにより得
られるが、望ましい配合比嘉は(ポリイソシアネートの
NCO基)/(ポリと20キシ化合物のOH基)、= 
(0,7〜1.2)/1であり、をに望ましくけ0.9
0〜0.99である。
得らn*、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は8.00
0−1000.000であり、望ましくは20.000
〜50,000であり、ガラス転移温度ViO〜50℃
、望捷しくに10〜40℃である。
数平均分子量が8ooo未満では高い接着力を期待する
ことが困難であり、逆に100.000を越えると塗1
TJf8:業注が困4となり、実中注がなくなる。また
、ガラス転移温度が0℃未満では制撮性能接看性能が乏
しくなり、逆に50℃を越えると絞す那工注が大巾に低
下する。
本発明において使用される沸点50〜170℃の有機溶
剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、アセトン、メチルエチルケトン。
メチルインプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、テトラハイ207ラン
、ジオキサン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類等を挙げることができ
る。これらは1種類あるいは2種類以上併用することが
できる。又、メタノール、エタノール、プロパツール、
セロソルブ、水等のヒ?ロキシル基含有1ヒ合物を少量
添加してもよい。
本発明の粘弾性樹脂は単独で便用しても優れt制振性、
接着性を有しているが、必要により他の相溶する樹脂、
例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等と混合して使
用することができ、又、必要によりポリインシアネート
化合物等のようにポリウレタン樹脂と反応する化合物を
混合して使用することもできる。
次にポリエステルジオール(刀の製造例を示す。
なお、以下、単に部とあるのは重量部を示す。
@度計、攪拌機を具備し穴オートクレーブ中にテレフタ
ル酸332部、イソフタル酸498部、エチレンクリコ
ール310部、ネオペンチルグリコール520部および
テトラブトキシ千タネ−)0.35部を仕込み、3〜4
吻/dの圧力下。
230〜240℃で3時間エステル化反応を行ない1次
に反応系を30分間で20aIH9まで減圧し。
さらに1〜20 mHg、250℃で50分間重縮合反
応を行ない、第1表に示すポリエステル・ジオールaを
得文。ヒシロキシル価を測定しまたところ、56を有し
ており、分子量は2000.NMR分析等から樹脂組成
を分析し九ところ、テレフタル醪40モル係、イソフタ
ル酸60モル壬、エチレングリコール38モル壬、ネオ
ペンチルグリコール62モル係であった。
同様の製造法により第1表記載のボ11エステルジオー
ル(Alを得友。
次に、分子量600〜6000でジカルボン酸底分の6
0モル4以上が芳香族ジカルボン酸底分とグリコール取
分より成るポリエステル・ジオール因に、分子t600
〜6000の脂肪族ジカルボン酸とカゴ肪族グリコール
よりなる脂肪゛脹ポリエステルジオールfBl 全使用
@度に応じて添加し、且つ(At 、 (Bl及びジイ
ンシアネート化合物+c+ 1−重量比で(A): I
BI:(C)=(100):(0〜150G(10〜1
00’1の割合テ反応さセル場合−+Al : IB)
: (C1= C100):(0〜150):(10〜
100)とする理由について説明する。1AI100部
に対しIBl 150部以上添加すると、樹脂強雇が極
端VC低下し、割振銅板にした際の接着強度、又プレス
底形性、特に絞り性が低下する。fBlは制振材料用粘
弾性樹脂のガラス転移温式を下げて割振ピーク温度を使
用温度付近にもっていくためのものであり、場合に応じ
て使用する、fclを10〜100部添刀口するのは、
 fclを添加することによって樹脂強度を高め、制振
鋼板にした際の接着強度、プレス底形性、特に絞り性を
向上させる次めである。10部以下だと反応量が少ない
ため接着強度、底形性に対して効果が小さい。又−10
0部以上添すると高分子量化し、溶剤への溶解性低下、
塗布作業性の低下を来す。
次に制振材料用粘弾性樹脂の製造例を示す。
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
トルエン181部、メチルエチルケトン181部を仕込
み、次いで第1表に示すポリエステルジオール1100
部を加えて溶解する。ついで第1表に示す脂肪族ポリエ
ステルジオール180部を刃口え友後、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート49.3部、およびジブチル錫・ジ
ラウレート0.05部を加え60〜80℃で3時間反応
させた後、ネオペンチルグリコール12部e710え、
更に8時間反応させfc0得られ九制振材料用粘弾性樹
脂■は数平均分子fi27,000.ガラス転移温健2
5℃を有していた。同様の方法により第2表に示した制
振材料用粘弾性樹脂■〜■を得た。これらを重量比1対
1のシクロヘキサノン、キシレン溶媒、あるいは重量比
1対1のメチルエチルケトン、トルエン溶媒等の溶剤に
溶解させ、攪拌機を具備した容器内で攪拌し、使用前に
溶剤全揮発させることによって本発明の粘弾性樹脂を得
た。
なお、本発明の樹脂を制振材料の中間層として用いる場
合には、上記樹脂をそのまま使用できることは勿論であ
るが、この他樹脂催促を高める目的でガラス繊維、ポリ
エステル繊維、炭素繊維等の各種繊維、又、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の各種粒子、又1点接触溶W
:注を付与する目的でステンレス粉、アルミニウム粉等
の各種金属粉および金属繊維、又はカーゼンブラック、
グラファイト等の導電性粒子、その他、混入無機物と樹
脂との接着性を高める目的で各種カップリング剤、又塗
布性を上げる目的で各種のレベリング剤等の1種以上を
適宜選択して使用し得ることはいうまでもない。
このように構成された本発明の粘弾性樹脂は、従来の制
振材料用粘弾性物質と較べて格段の効果を発揮するもの
である。即ち、従来の制振材料用粘弾性物質では良好な
割振性能と良好な接着力と制振鋼板とし交際の良好なプ
レス成形注金共に満足させるのは困難であるが1本発明
の制振材料用粘弾性樹脂を使用することにより割振性能
を向上させ且つ接着強叶金向上させると同時に制振@仮
としfc際のプレス底形性を大幅に向上させることがで
きる。
(実施例) 以下、実施例に基いて、本発明の効果をさらに具体的に
説明する。
第1表には本発明の制振材料用粘弾性樹脂の横取成分で
あるポリエステルジオールのモノマーおよびその構成比
率と各々のポリエステルジオールのヒドロキシル価と分
子量を示し、第2表には制振材料用粘弾性樹脂の原料で
ある第1表記載のポリエステルジオール[A)、脂11
7jiyt?lJエステルジオール(B)と、ジイソシ
アネートfヒ合物fc1と、鎖延長剤と、インシアネー
ト基と水酸基との当量比と、各原料より構成された制振
材料用粘弾性樹脂I〜■各々の数平均分子量とガラス転
移温矩と?示しである。第3表には制振材料用粘弾性樹
脂1〜■を使用した割振鋼板の振動吸収性能が極大とな
る温度と、損失係数極大値(η、いと、損失係数η=α
1以上の@度幅と、T形剥離強要、剪断接着強度とを示
す。
なお、振動吸収性能の測定は、損失係数ηで示され、0
,8■厚のボンデ処理鋼板C5PCE材)2枚の間に0
.05 m厚の粘弾性樹脂N1ヲはさみこんで収る割振
鋼板について、撮動の周波数が500凪 における温度
と損失係数との関係を求め友ものである。
第4表に比較例としてポリエステルジオール(Alの・
ジカルゲン酸既分のうちの芳香族・ジカルボン酸成分が
60モル鴫未溝の場合のポリエステルジオールの溝底単
位とそれを原料とし几ポリエステルポリウレタン樹脂の
原料組551を示す。これを用いた割振鋼板の振動吸収
性能が極大となるfM変と損失係数極大値(ηMAX’
と損失係数v = 0.1以上の温度幅とT形剥離強度
、剪断接着強電とを第5表に示す。又第5表には、従来
材であるエチレン−酢酸ビニルコポリマーを使用した例
も比較として上げた。
第2表記載の本発明の制振材料用粘弾性樹脂I〜■は、
いずれも損失係数極大値”MAX は0.8以上の高い
値を示し、η−α1以上の温度幅は70℃以上となる。
又、本発明の制振材料用粘弾性樹脂1〜■はいずれも剪
断接着強度が130ギ10i以上、T形剥離強度が12
1ff/25m+以上の高い接着強度を発揮する。他方
、ポリエステルジオール囚のりカルゼン酸取分のうちの
芳香族ジカルd?ン酸成分が60モル係未満のポリエス
テルポリウレタン樹脂音用XAfc場合、第5表に示さ
nるようにα、7y、rの例とも剪断摺着強度1301
ff/cj以下、T形剥離強# I Z Ohf/25
a+ 以下となり、本発明の制振材料用粘弾性樹脂に比
べ劣っている。
又1本発明実施例■〜■け比較例α、β、rより損失係
数極大値が0.1以上高く、割振性能上も非常て優れて
いる。又、従来材のエチレン−酢酸ビニルを使甲した場
合は、損失係数、接着強度とも低い。
ま友、各種の樹脂を用いた割振鋼むの底形性を調査した
結果を第1図に示す。第1図は上述の制振−叛から第2
図に示すプレス収形機によってブランク径220gg+
の深絞り波形体を成形し、そL際の押付力(以下BHF
と称す)と取形高さHとの関係を示しfcものである。
なお、第2図中の1は割振@仮、2は径100鵡のポン
チ、3は液収形鋼板支持部分である。第1図から明らか
々ように、本発明の制振材料用粘弾性樹脂I及び■を鋼
板の間にf′i―みこんだ制振鋼板を円筒深絞りした結
果、非常に幅広いBHFVcおいてしわの発生やf!I
A仮の破断を生じることなく円筒深絞り底形が可能でH
つた。これに対し第4表記載のポリエステルポリウレタ
ン樹脂α、rfはさみこんだ制振鋼板では底形限界高さ
が1.Vの場合に比べて著しく低くなつfco父、従来
材のエチレン−酢酸ビニルコポリマーを使用し九制振鋒
仮では同図に示すように成形可能域が非常に狭い、 第4表 第   5   表 (発明の効果) 以上の実施例からも明らかな如く、本発明の粘%注樹脂
は2枚の金属板に挾み込まれることによって高変な制振
性能と優T′1′fcvj着性を発揮し、かつ非常に優
れたプレス底形を可能とする几め、複合型制振材料用粘
弾性樹脂として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は各種樹脂金用す友制撮鋼の底形性を示す図。 第2図はプレス成形機の概略図である。 l・・・制振鋼板、2・・・ポンチ、3・・・被成形g
4仮支持部分。 代理人 弁理士  秋 沢 政 光 他1名 7TI図 BHF       <to7L> 片2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)分子量600〜6000でジカルボン酸成分の6
    0モル%以上が芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成
    分より成るポリエステルジオール(A)に、分子量60
    0〜6000の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族グリコール
    よりなる脂肪族ポリエステルジオール(B)を使用温度
    に応じて添加し、且つ(A)、(B)及びジイソシアネ
    ート化合物(C)を重量比で(A):(B):(C)=
    (100):(0〜150):(10〜100)の割合
    で反応させ、しかも(A)および/または(B)のグリ
    コール成分の30モル%以上をネオペンチルグリコール
    又はその誘導体よりなるポリエステルジオールとしたこ
    とを特徴とする制振材料用粘弾性樹脂。
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