JP3238532B2 - 制振材料用粘弾性樹脂およびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は制振材料用粘弾性樹脂お
よびその組成物に関し、更に詳しくは機械、建築物、乗
り物等の各種構造物の構造部材、またはその一部として
使用される複層構造の制振材料にその中間層として用い
られる制振材料用粘弾性樹脂およびその組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、交通機関の発達や住居の工場等へ
の接近に伴って騒音や振動の問題が公害として社会問題
化するようになり、また、職場においても作業環境の改
善を目的として騒音や振動を規制する傾向にある。この
ような傾向に対応して、騒音源や振動源である金属材料
に対して制振性能、すなわち騒音を発生する部材自体の
振動エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、振動
速度あるいは振動振幅を減衰させて音響放射を少なくす
る機能を付与し、さらにその機能の向上を図ることが要
請されている。

【０００３】このような要請に基づいて、かかる性能を
発揮する制振材料の一つとして、従来より金属層間に粘
弾性を有する中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振
材料が提案されている。そして、この複合型制振材料
は、自動車のオイルパン、エンジンカバー、ホッパーの
シュート部、搬送設備のストッパー、家電機器、その他
金属加工機器の振動低減部材や振動防止が望まれる精密
機器の構造部材等において検討され、採用されている。

【０００４】一般に、このような複合型制振材料の制振
性能は、その中間層を構成する粘弾性中間層の性能に依
存している。この制振性能を損失係数（外部からの振動
エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺
度を示し、振動による力学的ヒステリシス損失に関する
量）で表すと、この制振性能はある一定温度でピーク特
性を示し、このピーク特性温度の近傍で使用するのが最
も効果的であることが知られている。

【０００５】従来、このような複合型制振材料の粘弾性
中間層としては、ポリエステル単体（特開昭５０−１４
３８８０号）あるいはポリエステルに可塑剤を添加した
もの（特開昭５１−９３７７０号）、ポリエステルに有
機過酸化物を配合したもの（特開昭５１−４１０８０
号、特開昭５１−８３６４０号）、複数のポリエステル
を組み合わせたもの（特開昭６２−２９５９４９号、特
開昭６３−２０２４４６号）、ポリウレタンフォーム単
体（特開昭５１−９１９８１号）、ポリアミド単体（特
開昭５６−１５９１６０号）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体単体（特開昭５７−３４９４９号）、ポリビニル
ブチラールあるいはポリビニルブチラールとポリ酢酸ビ
ニルとの組成物に可塑剤、粘着付与剤を配合したもの
（特開昭５５−２７９７５号）、イソシアネートプレポ
リマーとビニルモノマーの共重合体（特公昭５５−２７
９７５号）、または特開昭６０−２５８２６２号、特公
昭３９−１２４５１号、特公昭４５−３４７０３号に示
される共重合体等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、複合型制振
材料は、先ず第一に上記損失係数の値が高いことと、粘
弾性中間層と金属層との間の接着強度が高いことが要求
されるが、上記従来の粘弾性中間層で製造される複合型
制振材料ではそのいずれの性能についても問題があり、
充分満足し得るものではなかった。たとえば、ポリエス
テルを粘弾性中間層の樹脂成分とする場合、特開昭５０
−１４３８８０号、特開昭５１−９３７７０号、特開昭
５１−４１０８０号、特開昭５１−８３６４０号では常
温での制振特性と接着強度の両立は困難である。制振性
の有効温度幅を拡大するために、ガラス転移温度の異な
る複数のポリエステルを組み合わせた特開昭６２−２９
５９４９号、特開昭６３−２０２４４６号でも常温での
制振特性と接着強度の両立を充分満足し得るものではな
い。

【０００７】また、上記従来の粘弾性中間層で製造され
る複合型制振材料においては、焼付け塗装等の熱処理を
行うと粘弾性中間層と金属層との間で接着力の低下を生
じることがある。本発明はかかる問題点を解決するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこうした状
況をふまえ、制振性能の向上、接着性の向上、耐熱性の
向上を目的とする制振材料用粘弾性樹脂およびその組成
物について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、側鎖に芳香環を有する
共重合ポリエステルからなることを特徴とする制振材料
用粘弾性樹脂、および、側鎖に芳香環を有する共重合
ポリエステル樹脂にポリエポキシ化合物、ポリイソシア
ネート化合物および酸無水物から選ばれる化合物を少な
くとも一種配合したことを特徴とする複合型制振材料用
粘弾性樹脂組成物である。

【００１０】本発明で用いる共重合ポリエステルに使用
される側鎖に芳香環を有するジカルボン酸および／また
はグリコールは、ジカルボン酸成分の１〜１００％、グ
リコール成分の１〜１００％であり、好ましくは各成分
の１０〜８０％が望ましい。

【００１１】また、側鎖に芳香環を有するジカルボン酸
としては、１−フェニル−１，１−メタンジカルボン
酸、１−フェニル−１，２−エタンジカルボン酸、２−
フェニル−１，３−プロパンジカルボン酸、１−フェニ
ル−１，３−プロパンジカルボン酸、２−ナフチル−
１，３−プロパンジカルボン酸、１，２−ジフェニル−
１，２−エタンジカルボン酸、２−メチル−１，３−プ
ロパンジカルボン酸、７，８−ジフェニル−１，１４−
テトラデカンジカルボン酸、ビスフェノールフルオレン
ジカルボキシエチルエーテル等側鎖に芳香環を有するも
のであれば如何なるものでもよいが、芳香環濃度で３ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。また、これらを複数組み合
わせて使用してもよい。側鎖に芳香環を有するグリコー
ルとしては、１−フェニル−１，１−メタンジオール、
２，３−ジフェニル−１，４−ブランジカルボン酸、２
−ナフチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノー
ルフルオレンジヒドロキシエチルエーテルなど側鎖に芳
香環を有するものであれば如何なるものでもよいが、芳
香環濃度で３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。また、これ
らを複数組み合わせて使用してもよい。更には、２−フ
ェニル−１−ヒドロキシ−３−プロパンカルボン酸等の
側鎖に芳香環を持つヒドロキシカルボン酸を使用しても
よい。

【００１２】本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂を
構成する上記以外のジカルボン酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビ
フェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、その
他のジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジ
カルボン酸等が挙げられる。トリメリット酸、ピロメリ
ット酸のような三官能以上の成分を樹脂の特性を損なわ
ない範囲で使用してもよい。

【００１３】共重合ポリエステル樹脂の上記以外のグリ
コール成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪
族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノ
ールＳのエチレンオキサイド付加物あるいはプロピレン
オキサイド付加物等の芳香環含有ジオールを挙げること
ができる。トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等の三官能以上の成分を樹脂の特性を
損なわない範囲で使用してもよい。

【００１４】さらに共重合ポリエステル樹脂の成分とし
て、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸等のオキシカルボン酸、あるいはε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル化合
物を用いてもよい。

【００１５】共重合ポリエステルはフェノール／テトラ
クロロエタン＝６／４重量比中３０℃、０．４ｇ／１０
０ｃｃ濃度で測定した還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上、
好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上のものを用いる。還元粘
度が０．３ｄｌ／ｇ未満では分子量が小さくなり接着
性、制振性共に低下する。還元粘度の上限は作業性から
決められ、１．８ｄｌ／ｇ以下が好ましいが、接着性、
制振性からは還元粘度が高い程望ましい。

【００１６】本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂は
ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および
酸無水物から選ばれる一種類以上の硬化剤を混合して用
いられる。熱硬化系とすることにより、接着力の向上、
成型加工性の向上、成型加工後の耐熱性の向上が得られ
るだけでなく、耐加水分解性の向上により複合型制振材
料の耐久性が改善される。ポリイソシアネート化合物と
しては脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系の二官能以
上のものが挙げられるが揮発性、接着性、耐久性等から
三官能以上のものが望ましい。ポリエポキシ化合物とし
ては１分子中にグリシジル基を２個以上有するものであ
り、エピ・ビスタイプエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹
脂、グリシジルエーテル系樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられる。酸無水物としては脂肪族酸無水
物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物基を
１分子中に１個以上有するものが挙げられ、特に２個以
上有するものが望ましい。

【００１７】これら共重合ポリエステル樹脂と反応する
化合物の配合は共重合ポリエステルにポリイソシアネー
ト化合物、ポリイソシアネート化合物とポリエポキシ化
合物、ポリエポキシ化合物と酸無水物、ポリエポキシ化
合物と酸無水物とポリイソシアネート化合物の組合せが
挙げられる。

【００１８】エポキシ樹脂と酸無水物を硬化剤とする場
合、共重合ポリエステル樹脂の末端の官能基は水酸基よ
りもカルボン酸基の方が反応性が高く、接着性、複合型
制振材料の耐久性等が改善できる。

【００１９】硬化剤の割合は用いる共重合ポリエステル
樹脂の種類、複合型制振材料に要求される特性により異
なるが、全共重合ポリエステル１００重量部にたいし５
〜５０重量部が望ましい。

【００２０】この他、樹脂強度を高める目的でガラス繊
維、ポリエステル繊維、炭素繊維等の各種繊維、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等の各種粒子、また、点接
触溶接性を付与する目的でステンレス、ニッケル、アル
ミニウム等の各種金属粉および金属繊維、カーボンブラ
ック、グラファイト等の導電性粒子、その他混入無機物
と樹脂との接着性を高める目的で各種カップリング剤、
また塗布性を上げる目的で各種レベリング剤、また耐熱
性を高める目的でフェノール系、ヒンダードアミン系等
の酸化防止剤等の１種以上を適宜選択して使用し得るこ
とはいうまでもない。

【００２１】本発明の樹脂組成物と共に用いる金属板と
しては、特に種類は限定されないが、例えば鋼板、アル
ミニウム板、銅板、黄銅板等が挙げられる。金属板は異
種のものでも、３枚以上あってもよい。

【００２２】複合型制振材料を得る方法としては、有機
溶剤に粘弾性組成物を溶解し、これを金属板上に塗布、
乾燥後、熱圧着する方法が用いられる。

【００２３】

【作用】複合型制振材料の接着剤として本発明の粘弾性
樹脂組成物を用いることにより、側鎖である芳香環が振
動減衰機能を発現し制振性能を向上させ、なおかつ、耐
熱性をも向上させた。また、硬化剤との組合せにより接
着性および耐熱性をより一層向上させたと考えられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。実施例
および比較例で用いた共重合ポリエステル樹脂の組成と
特性を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】各共重合ポリエステル樹脂はテトラブチル
チタネートを触媒として、エステル化反応と２６０℃、
０．１ｍｍＨｇの真空下での重縮合反応による常法によ
り得た。なお、共重合ポリエステル７，９，１２は重縮
合反応後、窒素ガスにより常圧にもどした後２１０℃で
ε−カプロラクトンを更に付加させて得た。また、共重
合ポリエステル樹脂４は重縮合反応後、窒素ガスにより
常圧にもどした後２２０℃で無水トリメリット酸により
末端基にカルボン酸を付加した。得られた複合型制振材
料の評価方法は以下の方法により行った。 （１）接着性 ２５ｍｍ×１０ｍｍの重ね合わせ部の剪断接着力を引っ
張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃で測定した。測
定した試料は２００℃で３０分間熱処理前後のものを使
用した。なおこの熱処理は塗装工程を想定したものであ
る。 （２）制振性 ３０ｍｍ×３００ｍｍの複合鋼板を試験片として機械イ
ンピーダンス法により種々の温度における５００Ｈｚ加
振時のダンピングファクター（η）を測定した。ηが大
きい程制振性が優れている。

【００２８】実施例 １〜１１，比較例 １〜７ 表１に記載した共重合ポリエステル樹脂（１）１００部
のシクロヘキサノン／キシレン＝１／１溶液（固形分濃
度３５％）に酸無水物としてベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を４部、エポキシ樹脂とし
て東都化成社製エピビス型エポキシ樹脂（エポトートＹ
Ｄ８１２５）を２０部、エポキシ環の開環反応触媒とし
てトリフェニルホスフィン０．３部を配合した。この溶
液を０．５ｍｍの燐酸塩処理鋼板に乾燥後の厚みで２５
μｍになるように塗布し１８０℃で２分間熱風乾燥後、
塗布面同士を重ね合わせ１８０℃で３０秒間圧着した。
得られた積層物の評価結果を表２に示す。

【００２９】同様にして、表２に記載した共重合ポリエ
ステル樹脂と硬化剤を用いて積層物を得た。評価結果を
表２に示す。表２中、硬化剤としてＢＴＤＡとＹＤ８１
２５を用いた場合、全ポリエステル１００部に対しＢＴ
ＤＡは４部、ＹＤ８１２５は２０部使用した。硬化剤の
コロネートＬは日本ポリウレタン社製のポリイソシアネ
ート化合物。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】

【発明の効果】実施例、比較例から明らかなように本発
明の制振材料用粘弾性樹脂組成物を用いた複層構造の制
振材料は制振性能、接着強度が優れるだけでなく耐熱性
にも優れている。これらの効果は側鎖に芳香環を有する
共重合ポリエステル樹脂を使用したためであると考えら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 匡徳 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 八塚 剛志 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 門脇 伸生 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 遠藤 紘 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 平４−103657（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198622（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖に芳香環を有する共重合ポリエステ
   ルである制振材料用粘弾性樹脂。
2. 【請求項２】 側鎖に芳香環を有する共重合ポリエステ
   ルにポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物お
   よび酸無水物から選ばれる化合物を少なくとも一種配合
   したことを特徴とする複合型制振材料用粘弾性樹脂組成
   物。