JP3311849B2 - 制振材料用粘弾性樹脂およびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は制振材料用粘弾性樹脂お
よびその組成物に関し、更に詳しくは機械、建築物、乗
り物等の各種構造物の構造部材、またはその一部として
使用される複層構造の制振材料にその中間層として用い
られる制振材料用粘弾性樹脂およびその組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、交通機関の発達や住居の工場等へ
の接近に伴って騒音や振動の問題が公害として社会問題
化するようになり、また、職場においても作業環境の改
善を目的として騒音や振動を規制する傾向にある。この
ような傾向に対応して、騒音源や振動源である金属材料
に対して制振性能、すなわち騒音を発生する部材自体の
振動エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、振動
速度あるいは振動振幅を減衰させて音響放射を少なくす
る機能を付与し、さらにその機能の向上を図ることが要
請されている。

【０００３】このような要請に基づいて、かかる性能を
発揮する制振材料の一つとして、従来より金属層間に粘
弾性を有する中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振
材料が提案されている。そして、この複合型制振材料
は、自動車のオイルパン、エンジンカバー、ホッパーの
シュート部、搬送設備のストッパー、家電機器、その他
金属加工機器の振動低減部材や振動防止が望まれる精密
機器の構造部材等において検討され、採用されている。

【０００４】一般に、このような複合型制振材料の制振
性能は、その中間層を構成する粘弾性中間層の性能に依
存している。この制振性能を損失係数（外部からの振動
エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺
度を示し、振動による力学的ヒステリシス損失に関する
量）で表わすと、この制振性能はある一定温度でピーク
特性を示し、このピーク特性温度の近傍で使用するのが
最も効果的であることが知られている。

【０００５】従来、このような複合型制振材料の粘弾性
中間層としては、ポリエステル単体（特開昭５０−１４
３８８０号）あるいはポリエステルに可塑剤を添加した
もの（特開昭５１−９３７７０号）、ポリエステルに有
機過酸化物を配合したもの（特開昭５１−４１０８０
号、特開昭５１−８３６４０号）、複数のポリエステル
を組み合わせたもの（特開昭６２−２９５９４９号、特
開昭６３−２０２４４６号）、ポリウレタンフォーム単
体（特開昭５１−９１９８１号）、ポリアミド単体（特
開昭５６−１５９１６０号）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体単体（特開昭５７−３４９４９号）、ポリビニル
ブチラールあるいはポリビニルブチラールとポリ酢酸ビ
ニルとの組成物に可塑剤、粘着付与剤を配合したもの
（特開昭５５−２７９７５号）、イソシアネートプレポ
リマーとビニルモノマーの共重合体（特公昭５５−２７
９７５号）、または特開昭６０−２５８２６２号、特公
昭３９−１２４５１号、特公昭４５−３４７０３号に示
される共重合体等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、複合型制振
材料は、先ず第一に上記損失係数の値が高いことと、粘
弾性中間層と金属層との間の接着強度が高いことが要求
されるが、上記従来の粘弾性中間層で製造される複合型
制振材料ではそのいずれの性能についても問題があり、
充分満足し得るものではなかった。たとえば、ポリエス
テルを粘弾性中間層の樹脂成分とする場合、特開昭５０
−１４３８８０号、特開昭５１−９３７７０号、特開昭
５１−４１０８０号、特開昭５１−８３６４０号では常
温での制振特性と接着強度の両立は困難である。制振性
の有効温度幅を拡大するために、ガラス転移温度の異な
る複数のポリエステルを組み合わせた特開昭６２−２９
５９４９号、特開昭６３−２０２４４６号でも常温での
制振特性と接着強度の両立を充分満足し得るものではな
い。

【０００７】また、上記従来の粘弾性中間層で製造され
る複合型制振材料においては、焼付け塗装等の熱処理を
行うと粘弾性中間層と金属層との間で接着力の低下を生
じることがある。本発明はかかる従来技術の問題点を解
決するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこうした状
況をふまえ、制振性能の向上、接着性の向上、耐熱性の
向上を目的とする制振材料用粘弾性樹脂およびその組成
物について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、炭素数６以上の側鎖を
有する共重合ポリエステルからなることを特徴とする複
合型制振材料用粘弾性樹脂、および、炭素数６以上の
側鎖を有する共重合ポリエステル樹脂にポリエポキシ化
合物、ポリイソシアネート化合物および酸無水物から選
ばれる化合物を少なくとも１種以上配合したことを特徴
とする複合型制振材料用粘弾性樹脂組成物である。

【００１０】本発明で用いる共重合ポリエステルに使用
される炭素数６以上の側鎖を有するジカルボン酸および
／またはグリコールは、ジカルボン酸成分の１〜１００
％、グリコール成分の１〜１００％であり、好ましくは
全成分の１０〜８０％が望ましい。

【００１１】また、炭素数６以上の側鎖を有するジカル
ボン酸としては、３−オクチル−１，５−ペンタンジカ
ルボン酸、３−オクテニル−１，５−ペンタンジカルボ
ン酸、２−オクテニル無水こはく酸、３−ドデセニル無
水こはく酸、２−オクチル−３−ヘキサデシル−１，４
−ジカルボン酸等炭素数６以上の側鎖を有するものであ
れば如何なるものでもよいが、炭素数６以上の側鎖濃度
で３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。また、これらを複数
組み合わせて使用してもよい。

【００１２】炭素数６以上の側鎖を有するグリコールと
しては、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、３
−シクロヘキシル−１，５−ペンタンジオール、３−フ
ェニル−１，５−ペンタンジオール等炭素数６以上の側
鎖を有するものであれば如何なるものでもよいが、炭素
数６以上の側鎖濃度で３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
また、これらを複数組み合わせて使用してもよい。

【００１３】更には、３−オクチル−１−ヒドロキシ−
５−ペンタンカルボン酸等の炭素数６以上の側鎖を持つ
ヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。しかし、ジカ
ルボン酸、グリコールおよびヒドロキシカルボン酸の何
れの場合も側鎖の炭素数が２６以上では接着性が低下す
るため２５以下が好ましい。また、炭素数が４以下のも
のでは良好な制振性能が発揮されない。

【００１４】本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂を
構成する上記以外のジカルボン酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビ
フェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、その
他のジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジ
カルボン酸等が挙げられる。トリメリット酸、ピロメリ
ット酸のような３官能以上の成分を樹脂の特性を損なわ
ない範囲で使用してもよい。

【００１５】共重合ポリエステル樹脂の上記以外のグリ
コール成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪
族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノ
ールＳのエチレンオキサイド付加物あるいはプロピレン
オキサイド付加物等の芳香環含有ジオールを挙げること
ができる。トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等の３官能以上の成分を樹脂の特性を
損なわない範囲で使用してもよい。

【００１６】さらに共重合ポリエステル樹脂の成分とし
て、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸等のオキシカルボン酸、あるいはε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル化合
物を用いてもよい。

【００１７】共重合ポリエステルはゲル浸透クロマトグ
ラフィーで測定した重量平均分子量５０００以上、好ま
しくは８０００以上のものを用いる。重量平均分子量が
５０００未満では接着性、制振性共に低下する。重量平
均分子量の上限は作業性から決められ、５００００以下
が好ましいが、接着性、制振性からは重量平均分子量が
高い程望ましい。

【００１８】本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂は
ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および
酸無水物から選ばれる１種類以上の硬化剤を混合して用
いられる。熱硬化系とすることにより、接着力の向上、
成型加工性の向上、成型加工後の耐熱性の向上が得られ
るだけでなく、耐加水分解性の向上により複合型制振材
料の耐久性が改善される。

【００１９】ポリイソシアネート化合物としては脂肪族
系、脂環族系あるいは芳香族系の２官能以上のものが挙
げられるが、揮発性、接着性、耐久性等から３官能以上
のものが望ましい。ポリエポキシ化合物としては１分子
中にグリシジル基を２個以上有するものであり、エピ・
ビスタイプエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、グリシ
ジルエーテル系樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられる。酸無水物としては脂肪族酸無水物、脂環族酸
無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物基を１分子中に１
個以上有するものが挙げられ、特に２個以上有するもの
が望ましい。

【００２０】これら共重合ポリエステル樹脂と反応する
化合物の配合は共重合ポリエステルにポリイソシアネー
ト化合物、ポリイソシアネート化合物とポリエポキシ化
合物、ポリエポキシ化合物と酸無水物、ポリエポキシ化
合物と酸無水物とポリイソシアネート化合物の組合せが
挙げられる。

【００２１】エポキシ樹脂と酸無水物を硬化剤とする場
合、共重合ポリエステル樹脂の末端の官能基は水酸基よ
りもカルボン酸基の方が反応性が高く、接着性、複合型
制振材料の耐久性等が改善できる。硬化剤の割合は用い
る共重合ポリエステル樹脂の種類、複合型制振材料に要
求される特性により異なるが、全共重合ポリエステル１
００重量部に対し３〜５０重量部が望ましい。

【００２２】この他、樹脂強度を高める目的でガラス繊
維、ポリエステル繊維、炭素繊維等の各種繊維、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等の各種粒子、また、点接
触溶接性を付与する目的でステンレス、ニッケル、アル
ミニウム等の各種金属粉および金属繊維、カーボンブラ
ック、グラファイト等の導電性粒子、その他混入無機物
と樹脂との接着性を高める目的で各種カップリング剤、
また塗布性を上げる目的で各種レベリング剤、また耐熱
性を高める目的でフェノール系、ヒンダードアミン系等
の酸化防止剤等の１種以上を適宜選択して使用し得るこ
とはいうまでもない。

【００２３】本発明で用いる金属板としては、特に種類
は限定されないが、例えば鋼板、アルミニウム板、銅
板、黄銅板、ステンレス板等が挙げられる。金属板は異
種のものでも、３枚以上あってもよい。複合型制振材料
を得る方法としては、有機溶剤に粘弾性組成物を溶解
し、これを金属板上に塗布、乾燥後、熱圧着する方法が
用いられる。

【００２４】

【作用】複合型制振材料の接着剤として本発明の粘弾性
樹脂組成物を用いることにより、炭素数６以上の側鎖が
振動減衰機能を発現し制振性能を向上させた。また、硬
化剤との組合せにより接着性および耐熱性をより一層向
上させたと考えられる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。

【００２６】実施例および比較例で用いた共重合ポリエ
ステル樹脂の組成と特性を表−１（その１〜３）に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】各共重合ポリエステル樹脂はテトラブチル
チタネートを触媒として、エステル化反応と２６０℃、
０．１ｍｍＨｇの真空下での重縮合反応による常法によ
り得た。なお、表−１中の共重合ポリエステル樹脂１，
２，１１，１２，１３は重縮合反応後、窒素ガスにより
常圧に戻した後、２１０℃でε−カプロラクトンを更に
付加させて得た。また、共重合ポリエステル樹脂８は重
縮合反応後、窒素ガスにより常圧に戻した後、２２０℃
で無水トリメリット酸により末端基にカルボン酸を付加
した。

【００３１】得られた複合型制振材料の評価方法は、以
下の方法により行った。 （１）接着性 ２５ｍｍ×１０ｍｍの重ね合わせ部の剪断接着力を引っ
張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃で測定した。測
定した試料は２００℃で３０分間熱処理前後のものを使
用した。なお、この熱処理は塗装工程を想定したもので
ある。

【００３２】（２）制振性 ３０ｍｍ×３００ｍｍの複合鋼板を試験片として機械イ
ンピーダンス法により種々の温度における５００Ｈｚ加
振時のダンピングファクター（η）を測定した。ηが大
きい程、制振性が優れている。

【００３３】実施例 １〜１３，比較例 １〜６ 表−１に記載した共重合ポリエステル樹脂（１）１００
部のシクロヘキサノン／キシレン＝１／１溶液（固形分
濃度３５％）に酸無水物としてベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を４部、エポキシ樹脂と
して東都化成社製エピビス型エポキシ樹脂（エポトート
ＹＤ８１２５，以下単にＹＤ８１２５と略す）を２０
部、エポキシ環の開環反応触媒としてトリフェニルホス
フィン０．３部を配合した。この溶液を０．５ｍｍの燐
酸塩処理鋼板に乾燥後の厚みで２５μｍになるように塗
布し１８０℃で２分間熱風乾燥後、塗布面同士を重ね合
わせ１８０℃で３０秒間圧着した。

【００３４】得られた積層物の評価結果を表−２（その
１〜３）に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】同様にして、表−１に記載した共重合ポリ
エステル樹脂と硬化剤を用いて積層物を得た。その評価
結果も表−２に示す。表−２中、硬化剤としてＢＴＤＡ
とＹＤ８１２５を用いた場合、全ポリエステル１００部
に対しＢＴＤＡは４部、ＹＤ８１２５は２０部使用し
た。硬化剤のコロネートＬは日本ポリウレタン社製のポ
リイソシアネート化合物である。

【００３９】

【発明の効果】実施例、比較例から明らかなように本発
明の制振材料用粘弾性樹脂およびその組成物を用いた複
層構造の制振材料は制振性能、接着強度が優れるだけで
なく耐熱性にも優れている。これらの効果は炭素数６以
上の側鎖を有する共重合ポリエステル樹脂からなる組成
物を使用したためであると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 匡徳 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 門脇 伸生 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 中央研究本部内 (56)参考文献 特開 平４−103657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数６以上の側鎖を有する共重合ポリ
   エステルからなることを特徴とする複合型制振材料用粘
   弾性樹脂。
2. 【請求項２】 炭素数６以上の側鎖を有する共重合ポリ
   エステル樹脂にポリエポキシ化合物、ポリイソシアネー
   ト化合物および酸無水物から選ばれる化合物を少なくと
   も１種以上配合したことを特徴とする複合型制振材料用
   粘弾性樹脂組成物。