CN112457467A - 高阻尼热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，由以下质量百分数的原料制成：聚酯型二醇48‑70％，异氰酸酯25‑40％，扩链剂3‑13％，抗氧剂0.1‑0.3％，光稳定剂0.1‑0.8％，催化剂0.008‑0.03％；聚酯型二醇由二元酸和二元醇聚合制得，其中二元酸由10‑30％的A组分和70‑90％的B组分组成，A组分为对苯二甲酸，B组分为丁二酸、己二酸、壬二酸的一种或多种。本发明提供一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，阻尼性能好，生产工艺简单，可控性强可以满足精密仪器和军事装备领域的减震降噪的要求；本发明还提供其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
阻尼材料是一种能够吸收机械振动能，并能够将其转化为热能并能够通过体系进行散热的功能材料，具有缓冲、减震和降噪的功能，随着工业的不断发展，各行各业对于材料的性能要求越来越苛刻，对于特殊领域，如精密的电子材料领域、军工领域等对于材料的减震降噪具有较高的需求，要求材料具有高阻尼特性。热塑性弹性体TPU是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和耐油性、耐老化性等特点。但是TPU的阻尼效果通常不能很好的满足实际需求。
目前，为了改善热塑性弹性体TPU的阻尼性能，提升材料阻尼性能的方式有在合成过程中，采取引入无机粒子，如膨胀石墨、纳米二氧化硅等，无机粒子的引入体系，使制备过程复杂，反应可控性差，且极容易出现分散不均一的情况，降低材料的阻尼性能以及综合性能。也有在制备过程中通过添加受阻酚、改性石墨烯、硅藻土等来制备高阻尼的TPU，但是，上述方法存在粉末污染、造价昂贵等缺点。
专利201711228531.6公开了一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体的组合物及其制备方法，该发明可以制备出组合物的阻尼效果达到平均34％，但是本方法也是在热塑性弹性体的基础上，与高分子苯乙烯聚合物共混，可控性差，由实施例可以看出制备的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体分散的均一性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，阻尼性能好，生产工艺简单，可控性强，操作简便，得到阻尼性能较好，可以满足精密仪器和军事装备领域的减震降噪的要求；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，由以下质量百分数的原料制成：
聚酯型二醇由二元酸和二元醇聚合制得，其中二元酸由10-30％的A组分和70-90％的B组分组成，A组分为对苯二甲酸，B组分为丁二酸、己二酸、壬二酸的一种或多种，优选为己二酸。
二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
聚酯型二醇的分子量为1000-3000。
聚酯型二醇的制备步骤为：将预先称量好的混合二元酸、二元醇、有机钛类催化剂、抗氧剂投入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至180℃，恒温3-6h，至体系出水率达到理论值的95％以上；继续升温至200-230℃，逐步对体系进行抽真空处理，维持体系顶温在80-100℃，二级冷凝器内不断有液体馏出，直至体系酸值小于2.0mgKOH/g；继续调大真空度，调高顶温在95-105℃范围，直至体系羟值达到相应的数值范围，停止抽真空并降温处理；至体系温度降至130-150℃时，补加有机锡类催化剂；待体系降温至60-80℃时，放料备用。
其中对苯二甲酸的添加量为10-30％，对苯二甲酸低于10％或超过30％时得到的产品，阻尼性能均有所降低，对苯二甲酸过多或过少均会影响软段的结晶效果，结晶越强，产品的阻尼效果也就越差。
异氰酸酯为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯中的一种，优选为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100)。
扩链剂为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种，优选为1,4-丁二醇(BDO)。
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种，优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(626)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)中的一种或多种，更优选为抗氧剂1010。
光稳定剂为Tinuvin 783、Tinuvin 123、Tinuvin 328中的一种或多种，优选为Tinuvin 783。
催化剂为有机铋类催化剂、有机锡类催化剂、钛酸酯类催化剂中的一种，优选为有机铋类催化剂DY-20。
本发明所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
将聚酯型二醇、抗氧剂、催化剂、光稳定剂混合加热至130-150℃，将异氰酸酯加热至45-55℃；扩链剂加热至45-55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，混合物料在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒，得到高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
本发明中制备的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，通过引入含有刚性基团苯环的聚酯多元醇，从而实现材料的高阻尼性，通过调整对苯二甲酸的含量，材料的等效阻尼比达到30％-45％，满足精密仪器和军事装备领域的减震降噪的要求。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明制备的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，原料组成简单，可操控性强，制备步骤简便，通过一步法直接合成制备，本发明工艺简单、易操作；
(2)本发明制备的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，阻尼性能随着对苯二甲酸的添加比例的调节而调节，阻尼性能达到30％-45％。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体由以下的质量百分比原料制成：
上述原料聚酯型二醇分子量为1000；其中A组分对苯二甲酸与B组分己二酸的质量分数为15％、85％。其中二元醇为1,4-丁二醇。
其制备方法为：
将聚酯型二醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin 783混合加热至145℃，将二异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂BDO加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，混合物料在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒，得到高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体由以下的质量百分比原料制成：
上述原料聚酯型二醇分子量为2000；其中A组分对苯二甲酸与B组分己二酸的质量分数为20％、80％。其中二元醇为乙二醇与1,4-丁二醇混合物，质量比为1:1。
其制备方法为：
将聚酯型二醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin 783混合加热至145℃，将二异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂BDO加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，混合物料在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒，得到高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体由以下的质量百分比原料制成：
上述原料聚酯型二醇分子量为3000；其中A组分对苯二甲酸与B组分己二酸的质量分数为30％、70％。其中二元醇为乙二醇与1,2-丙二醇混合物，质量比为1:1。
其制备方法为：
将聚酯型二醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin 783混合加热至145℃，将二异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂BDO加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，混合物料在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒，得到高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体由以下的质量百分比原料制成：
上述原料中聚酯型二醇分子量为1000；其中二元酸为己二酸；二元醇为1,4-丁二醇。
其制备方法为：
将聚酯型二醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin 783混合加热至145℃，将二异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂BDO加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，混合物料在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒，得到高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
对比例2
一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体由以下的质量百分比原料制成：
上述原料聚酯型二醇分子量为1000；其中A组分对苯二甲酸与B组分己二酸的质量分数为5％、95％。其中二元醇为1,4-丁二醇。
其制备方法为：
将聚酯型二醇、抗氧剂1010、催化剂DY-20、光稳定剂Tinuvin 783混合加热至145℃，将二异氰酸酯MDI-100加热至55℃；扩链剂BDO加热至55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，混合物料在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒，得到高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
对比例3
一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体由以下的质量百分比原料制成：
上述原料聚酯型二醇分子量为3000；其中A组分对苯二甲酸与B组分己二酸的质量分数为40％、60％。其中二元醇为乙二醇与1,2-丙二醇混合物，质量比为1:1。
对实施例1-3和对比例1-3，所制得的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，根据标准GB/T20688对硬度、回弹性能、等效阻尼比进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1高阻尼热塑性聚氨酯弹性体性能测试结果
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 硬度(邵A) | 80 | 85 | 95 | 80 | 80 | 95 |
| 回弹性能(％) | 15 | 11 | 8 | 30 | 29 | 10 |
| 等效阻尼比(％) | 30 | 35 | 45 | 8 | 9 | 42 |
由表1可以看出，随着聚酯型二醇中二元酸中的对苯二甲酸添加比例的增加，阻尼性能得到很大提升。当体系中没有对苯二甲酸或者低于10％时，阻尼性能很低；但当增加量超过30％时，出现阻尼性能降低的情况，由于对苯二甲酸含量提升一定程度后，体系软段结晶性能提升所致。
Claims (9)
1.一种根据权利要求1所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：由以下质量百分数的原料制成：
聚酯型二醇由二元酸和二元醇聚合制得，其中二元酸由10-30％的A组分和70-90％的B组分组成，A组分为对苯二甲酸，B组分为丁二酸、己二酸、壬二酸的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：聚酯型二醇的分子量为1000-3000。
4.根据权利要求1所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：异氰酸酯为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：扩链剂为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：光稳定剂为Tinuvin 783、Tinuvin 123、Tinuvin 328中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：催化剂为有机铋类催化剂、有机锡类催化剂、钛酸酯类催化剂中的一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤如下：
将聚酯型二醇、抗氧剂、催化剂、光稳定剂混合加热至130-150℃，将异氰酸酯加热至45-55℃；扩链剂加热至45-55℃；将加热后的原料经过精准计量后经高速搅拌头注入到挤出机中，混合物料在螺杆中进行充分的反应塑化，并经过水下切系统造粒，得到高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
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