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CN109485881B - 一种高强电子防护服用tpu薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种高强电子防护服用tpu薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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CN109485881B CN201811155351.4A CN201811155351A CN109485881B CN 109485881 B CN109485881 B CN 109485881B CN 201811155351 A CN201811155351 A CN 201811155351A CN 109485881 B CN109485881 B CN 109485881B
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Abstract

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种高强电子防护服用TPU薄膜材料及其制备方法。所述的材料，由以下重量百分数的原料制成：聚酯多元醇40％‑60％；聚醚多元醇5％‑25％；二异氰酸酯20％‑45％；扩链剂5％‑15％；脱模剂0.1％‑0.5％；耐水解剂0.1％‑0.8％；抗氧剂0.1％‑0.5％；光稳定剂0.1％‑0.9％；改性石墨烯0.1％‑0.5％；环保催化剂0.005％‑0.05％。本发明制备的高强电子防护服用TPU薄膜材料，质量稳定、晶点少、绿色环保、耐水解、耐热性好，并具有良好的低温性能以及优异的回弹性，且在生产过程中稳定性能极佳；其制备方法，工艺简单、生产高效。

Description

一种高强电子防护服用TPU薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种高强电子防护服用TPU薄膜材料及其制备方法。
背景技术
抗静电防护服是适用于电子、光学仪器、制药、微生物工程、精密仪器、油田、石化、电力、煤炭等行业的具有无尘和抗静电性能的特种防护服，其衣料一般是嵌织导电丝或混纺导电纤维的合成纤维织物，但目前纤维织物的抗静电防化服透湿、透气性较差，舒适性不够，而TPU薄膜拥有卓越的防水、透气性、柔韧和耐老化的特性，已逐渐应用在抗静电防护服领域，但目前国内的TPU薄膜产品一直以中低端为主，工业化生产的聚氨酯薄膜质量稳定性差，活性不易控制，产品副反应、晶点较多，导致产品在耐低温、伸长率、耐水解、耐热性方面不够理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高强电子防护服用TPU薄膜材料，质量稳定、晶点少、绿色环保、耐水解、耐热性好，并具有良好的低温性能以及优异的回弹性，且在生产过程中稳定性能极佳；本发明同时提供其制备方法，工艺简单、生产高效。
本发明所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料，由以下重量百分数的原料制成：
Figure BDA0001818830080000011
所述的改性石墨烯是将氧化还原法或CVD法制备的氧化石墨烯通过硅烷偶联剂改性获得；
所述的环保催化剂为有机铋类催化剂与有机锌类催化剂的混合物。其中，所述的有机铋为新癸酸铋和异辛酸铋，金属含量为10％-30％；所述的有机锌为新癸酸锌和异辛酸锌，金属含量10％-30％；有机铋与有机锌的质量比为0.5-20：1。
其中：
所述的聚酯多元醇的数均分子量500-2500，其中，二元酸组分为丁二酸、己二酸或壬二酸中的一种或几种以特定比例混合；二元醇组分为1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、已内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种以特定比例混合。
优选地，所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，数均分子量为2000。
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃(PTMEG)或聚环氧丙烷二醇中的至少一种，其数均分子量为500-1500。
优选地，所述的聚醚多元醇为PTMEG，数均分子量为1000，反应硬段50％，r值(NCO/OH摩尔比)0.98。
所述的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-环己基-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种。
所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或1,6-己二醇中的一种或几种。
所述的耐水解剂为单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺的一种或两种以任意比例混合。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或含硫抗氧剂；所述的光稳定剂为苯酮类、苯并三唑类或受阻胺类中的一种或几种以任意比例混合。
所述的改性石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合超声分散，随后加热进行硅烷化反应，全程通入N2，最后无水乙醇洗涤、抽滤处理，得到硅烷化氧化石墨烯；
其中，硅烷偶联剂为KH-570或KH-550中的一种或两种。
本发明所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料的制备方法，步骤如下：
1)将聚酯多元醇和聚醚多元醇混合，料温控制在95-120℃，真空除水分，依次加入光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、改性石墨烯、耐水解剂，搅拌均匀，得混合料A；
2)通过计量泵将混合料A和扩链剂在100-120℃条件下进行定量预混，得混合料B；将二异氰酸酯加热至45-55℃，与混合料B一同注入到双螺杆挤出机中，同时，将环保催化剂采用扩链剂稀释(物料温度为45-60℃)后，通过计量泵计量加入双螺杆挤出机中，在110-210℃下进行本体聚合，物料充分混合，反应时间为1-3min，反应产物经模头挤出，进入水下切造粒系统，水中加入咪唑类抗静电剂，最后生成弹性体颗粒，85-105℃下干燥熟化6-10h，产物为可用于薄膜材料的TPU粒子；
3)针对不同应用，TPU粒子通过挤出、流延或吹塑生产得到TPU薄膜。
其中：
步骤2)中，环保催化剂与扩链剂的质量比为1：50-80。
咪唑类抗静电剂的用量为水的0.1-5wt.％。
本发明中，(聚酯多元醇、聚醚多元醇)、二异氰酸酯、扩链剂的配比满足下式：0.92≤r值≤1.005；式中：r值为NCO/OH的摩尔比。
本发明制备的TPU粒子，邵氏硬度为55A-95A，颗粒尺寸为3-6mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)采用本发明方法得到的TPU薄膜绿色环保、晶点少、耐水解、抗静电性能好，同时具有优异的回弹性，且在生产过程中稳定、高效，可以促进TPU薄膜材料在高端领域的应用，具有广阔的市场前景。
(2)本发明引入改性石墨烯，水下切系统中引入表面抗静电剂附着在粒子表面，可以有效改善其抗静电性能不足的缺点，同时有效改善粒子的黏连、板结情况。
(3)本发明运用有机铋锌复配环保高效型催化剂，替代了欧盟严格限制的有机锡类催化剂，同时通过调节铋、锌催化剂的比例，以及双螺杆的工艺温度，实现反应速率的高效可控性，减少或抑制副反应的产生，从而减少晶点。
(4)本发明采用一步法生产工艺，扩链剂和聚酯、聚醚多元醇预混后加入，可以加强物料的混合效果，此外催化剂经扩链剂稀释后，经计量泵加入，可以实现在线反应活性的调控，针对不同产品进行调整，减少并抑制副反应的产生。
(5)本方法制备的TPU薄膜工艺简单、生产高效、质量稳定、晶点少、绿色环保，同时抗静电、耐热性能优异，并具有良好的低温性能以及优异的回弹性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例中采用的改性石墨烯的制备方法如下：
将氧化石墨烯、硅烷偶联剂(KH-570)、无水乙醇和去离子水混合超声分散，随后加热进行硅烷化反应，全程通入N2，最后无水乙醇洗涤、抽滤处理，得到硅烷化氧化石墨烯。
实施例1
一种高强电子防护服用TPU薄膜材料，由以下重量百分数的原料制成：
Figure BDA0001818830080000041
所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚酯多元醇数均分子量为2000；聚醚型多元醇为PTMEG，数均分子量为1000，反应硬段50％，r值(NCO/OH摩尔比)0.98，分别通过配比A、配比B合成。
制备工艺：
1、将聚酯、聚醚多元醇混合，料温控制在110℃，拉真空除水分，水分控制在0.03％以下，随后依次加入光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、改性石墨烯、耐水解剂，物料釜开搅拌，打循环；
2、通过计量泵实现聚酯多元醇、聚醚多元醇和1,4-丁二醇在120℃条件下进行定量预混，二异氰酸酯加热至50℃，随后各组分一同注入到双螺杆挤出机中，同时环保催化剂(有机铋和有机锌比例为1:1)，经2-甲基-1,3丙二醇稀释(稀释比1:60，物料温度为45℃)，通过专用的计量泵计量加入双螺杆挤出机中，螺杆温区设定为60℃，195℃，195℃，195℃，195℃，185℃，160℃，150℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，进行本体聚合，物料充分混合、反应时间为80s，反应产物经模头挤出，进入水下切造粒系统，水箱中加入0.1％质量分数的咪唑类抗静电剂，最后生成的弹性体颗粒，100℃条件下，真空干燥6h。
3、TPU粒子，通过流延生产得到TPU薄膜，流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.025mm，流延膜宽度为1500mm。
实施例2
一种高强电子防护服用TPU薄膜材料，由以下重量百分数的原料制成：
Figure BDA0001818830080000042
Figure BDA0001818830080000051
所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚酯多元醇数均分子量为2000；聚醚型多元醇为PTMEG，数均分子量为1000，反应硬段50％，r值(NCO/OH摩尔比)0.98，分别通过配比A、配比B合成。
制备工艺：
1、将聚酯、聚醚多元醇混合，料温控制在110℃，拉真空除水分，水分控制在0.03％以下，随后依次加入光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、改性石墨烯、耐水解剂，物料釜开搅拌，打循环；
2、通过计量泵实现聚酯多元醇、聚醚多元醇和1,4-丁二醇在120℃条件下进行定量预混，二异氰酸酯物料控制在50℃，随后各组分一同注入到双螺杆挤出机中，同时环保催化剂(有机铋和有机锌比例为2:1)，经2-甲基-1,3丙二醇稀释(稀释比1:60，物料温度为45℃)，通过专用的计量泵计量加入双螺杆挤出机中，螺杆温区设定为60℃，195℃，195℃，195℃，195℃，185℃，160℃，150℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，进行本体聚合，物料充分混合、反应时间为80s，反应产物经模头挤出，进入水下切造粒系统，水箱中加入0.1％质量分数的咪唑类抗静电剂，最后生成的弹性体颗粒，95℃条件下，真空干燥6h。
3、TPU粒子，通过流延生产得到TPU薄膜，流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.025mm，流延膜宽度为1500mm。
实施例3
一种高强电子防护服用TPU薄膜材料，由以下重量百分数的原料制成：
Figure BDA0001818830080000052
Figure BDA0001818830080000061
所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚酯多元醇数均分子量为2000；聚醚型多元醇为PTMEG，数均分子量为1000，反应硬段35％，r值(NCO/OH摩尔比)0.98，分别通过配比A、配比B合成。
制备工艺：
1、将聚酯、聚醚多元醇混合，料温控制在110℃，拉真空除水分，水分控制在0.03％以下，随后依次加入光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、改性石墨烯、耐水解剂，物料釜开搅拌，打循环；
2、通过计量泵实现聚酯多元醇、聚醚多元醇和1,4-丁二醇在120℃条件下进行定量预混，二异氰酸酯控制在50℃，随后各组分一同注入到双螺杆挤出机中，同时环保催化剂(有机铋和有机锌比例为3:1)，经2-甲基-1,3丙二醇稀释(稀释比1:60，物料温度为45℃)，通过专用的计量泵计量同时加入双螺杆挤出机中，螺杆温区设定为60℃，195℃，195℃，195℃，195℃，185℃，160℃，150℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，进行本体聚合，物料充分混合、反应时间为80s，反应产物经模头挤出，进入水下切造粒系统，水箱中加入0.1％质量分数的咪唑类抗静电剂，最后生成的弹性体颗粒，100℃条件下，真空干燥6h。
3、TPU粒子，通过流延生产得到TPU薄膜，流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.025mm，流延膜宽度为1500mm。
实施例4
一种高强电子防护服用TPU薄膜材料，由以下重量百分数的原料制成：
Figure BDA0001818830080000062
Figure BDA0001818830080000071
所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚酯多元醇数均分子量为2000；聚醚型多元醇为PTMEG，数均分子量为1000，反应硬段35％，r值(NCO/OH摩尔比)0.98，分别通过配比A、配比B合成。
制备工艺：
1、将聚酯、聚醚多元醇混合，料温控制在110℃，拉真空除水分，水分控制在0.03％以下，随后依次加入光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、改性石墨烯、耐水解剂，物料釜开搅拌，打循环；
2、通过计量泵实现聚酯多元醇、聚醚多元醇和1,4-丁二醇在120℃条件下进行定量预混，二异氰酸酯控制在50℃，随后各组分一同注入到双螺杆挤出机中，同时环保催化剂(有机铋和有机锌比例为3:1)，经2-甲基-1,3丙二醇稀释(稀释比1:60，物料温度为45℃)，通过专用的计量泵计量同时加入双螺杆挤出机中，螺杆温区设定为60℃，195℃，195℃，195℃，195℃，185℃，160℃，150℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，进行本体聚合，物料充分混合、反应时间为80s，反应产物经模头挤出，进入水下切造粒系统，水箱中加入0.1％质量分数的咪唑类抗静电剂，最后生成的弹性体颗粒，100℃条件下，真空干燥6h。
3、TPU粒子，通过流延生产得到TPU薄膜，流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.025mm，流延膜宽度为1500mm。
对比例1
一种高强电子防护服用TPU薄膜材料，由以下重量百分数的原料制成：
Figure BDA0001818830080000072
Figure BDA0001818830080000081
所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚酯多元醇数均分子量为2000；聚醚型多元醇为PTMEG，数均分子量为1000，反应硬段50％，r值(NCO/OH摩尔比)0.98，分别通过配比A、配比B合成。
制备工艺：
1、将聚酯、聚醚多元醇混合，料温控制在110℃，拉真空除水分，水分控制在0.03％以下，随后依次加入光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、耐水解剂，物料釜开搅拌，打循环；
2、通过计量泵实现聚酯多元醇、聚醚多元醇和1,4-丁二醇在120℃条件下进行定量预混，二异氰酸酯加热至50℃，随后各组分一同注入到双螺杆挤出机中，同时T-9催化剂经2-甲基-1,3丙二醇稀释(稀释比1:60，物料温度为45℃)，通过专用的计量泵计量加入双螺杆挤出机中，螺杆温区设定为60℃，195℃，195℃，195℃，195℃，185℃，160℃，150℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，进行本体聚合，物料充分混合、反应时间为80s，反应产物经模头挤出，进入水下切造粒系统，水箱中加入0.1％质量分数的咪唑类抗静电剂，最后生成的弹性体颗粒，100℃条件下，真空干燥6h。
3、TPU粒子，通过流延生产得到TPU薄膜，流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.025mm，流延膜宽度为1500mm。
对比例2
一种高强电子防护服用TPU薄膜材料，由以下重量百分数的原料制成：
Figure BDA0001818830080000082
Figure BDA0001818830080000091
所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚酯多元醇数均分子量为2000；聚醚型多元醇为PTMEG，数均分子量为1000，反应硬段35％，r值(NCO/OH摩尔比)0.98，分别通过配比A、配比B合成。
制备工艺：
1、将聚酯、聚醚多元醇混合，料温控制在110℃，拉真空除水分，水分控制在0.03％以下，随后依次加入光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、改性石墨烯、耐水解剂，物料釜开搅拌，打循环；
2、通过计量泵实现聚酯多元醇、聚醚多元醇和1,4-丁二醇在120℃条件下进行定量预混，二异氰酸酯加热至50℃，随后各组分一同注入到双螺杆挤出机中，同时T-9催化剂经2-甲基-1,3丙二醇稀释(稀释比1:60，物料温度为45℃)，通过专用的计量泵计量加入双螺杆挤出机中，螺杆温区设定为60℃，195℃，195℃，195℃，195℃，185℃，160℃，150℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，140℃，进行本体聚合，物料充分混合、反应时间为80s，反应产物经模头挤出，进入水下切造粒系统，水箱中加入0.1％质量分数的咪唑类抗静电剂，最后生成的弹性体颗粒，100℃条件下，真空干燥6h。
3、TPU粒子，通过流延生产得到TPU薄膜，流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.025mm，流延膜宽度为1500mm。
各实施例和对比例所制得聚氨酯弹性体制品性能如表1。5％热失重是在N2气氛下，由TG分析仪测试；玻璃化转变温度由PE公司的DSC分析仪测试；晶点以每平米的个数来计量。
表1 TPU薄膜材料的性能指标如下
Figure BDA0001818830080000092
Figure BDA0001818830080000101
由表1数据可以看出，本发明制备的一种高强电子防护服用TPU薄膜材料及其制备方法，可以显著提高其力学性能、抗静电性能、热稳定性、减少因副反应产生的晶点，本发明采用硅烷化改性的石墨烯提升其在TPU材料中的分散性及相容性，同时增强材料的力学性能、抗静电性能以及热稳定性，此外有机铋和有机锌之间的协同作用以及单独外加催化剂设备可以实现反应速率的调控，减少抑制副反应的产生，极大减少晶点，促进TPU硬段软段的微相分离，从而显著提升TPU材料的力学性能、耐水解性能及抗静电性能，本方法简单、高效、环保、稳定，可以促进TPU薄膜在中高端领域的应用。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种高强电子防护服用TPU薄膜材料，其特征在于：由以下重量百分数的原料制成：
Figure FDA0002941465550000011
所述的改性石墨烯是将氧化还原法或CVD法制备的氧化石墨烯通过硅烷偶联剂改性获得；
所述的环保催化剂为有机铋催化剂与有机锌催化剂的混合物，其中，所述的有机铋为新癸酸铋和异辛酸铋，金属含量为10％-30％；所述的有机锌为新癸酸锌和异辛酸锌，金属含量10％-30％；有机铋与有机锌的质量比为0.5-20：1；
所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料的制备方法，步骤如下：
1)将聚酯多元醇和聚醚多元醇混合，料温控制在95-120℃，真空除水分，依次加入光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、改性石墨烯、耐水解剂，搅拌均匀，得混合料A；
2)通过计量泵将混合料A和扩链剂在100-120℃条件下进行定量预混，得混合料B；将二异氰酸酯加热至45-55℃，与混合料B一同注入到双螺杆挤出机中，同时，将环保催化剂采用扩链剂稀释后，通过计量泵计量加入双螺杆挤出机中，在110-210℃下进行本体聚合，物料充分混合，反应时间为1-3min，反应产物经模头挤出，进入水下切造粒系统，水中加入咪唑类抗静电剂，最后生成弹性体颗粒，85-105℃下干燥熟化6-10h，产物为可用于薄膜材料的TPU粒子；
3)针对不同应用，TPU粒子通过挤出、流延或吹塑生产得到TPU薄膜。
2.根据权利要求1所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料，其特征在于：所述的聚酯多元醇的数均分子量500-2500，其中，二元酸组分为丁二酸、己二酸或壬二酸中的一种或几种以特定比例混合；二元醇组分为1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、已内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种以特定比例混合。
3.根据权利要求1所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃或聚环氧丙烷二醇中的至少一种，其数均分子量为500-1500。
4.根据权利要求1所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-环己基-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料，其特征在于：所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或1,6-己二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或含硫抗氧剂；所述的光稳定剂为苯酮类、苯并三唑类或受阻胺类中的一种或几种以任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料，其特征在于：所述的改性石墨烯的制备方法如下：
将氧化石墨烯、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合超声分散，随后加热进行硅烷化反应，全程通入N2，最后无水乙醇洗涤、抽滤处理，得到硅烷化氧化石墨烯；
其中，硅烷偶联剂为KH-570或KH-550中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，环保催化剂与扩链剂的质量比为1：50-80。
9.根据权利要求1所述的高强电子防护服用TPU薄膜材料的制备方法，其特征在于：咪唑类抗静电剂的用量为水的0.1-5wt.％。
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