JP3141504B2

JP3141504B2 - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物

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Publication number: JP3141504B2
Application number: JP04080261A
Authority: JP
Inventors: 政之山口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 2001-03-05
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JPH05247302A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は圧縮永久歪に優れ、且つ
振動エネルギ−吸収性能の優れたポリ塩化ビニル系樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、振動エネルギ−吸収材としてはブチ
ルゴムが最もよく使用されている。また、最近ではポリ
ノルボルネンや特殊なウレタン系エラストマ−などがよ
り高性能であることが見い出され注目されている。

【０００３】これら振動エネルギ−吸収材の１次評価は
その材料の粘弾性測定により求められる貯蔵弾性率
（Ｅ′）と損失係数（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ″）／
貯蔵弾性率（Ｅ′））でなされる。振動エネルギ−吸収
材として設計するためには損失係数は大きければ大きい
ほど、また貯蔵弾性率は使用される形態によって最適値
が存在する。

【０００４】これら２つの因子は通常温度依存性が大き
い。すなわち貯蔵弾性率は温度が高くなるにつれて徐々
に低下し、通常ガラス転移点を超えた温度域から急激に
低下する。また、損失係数はガラス転移点を超えた温度
域で最も高い値を示すがその前後の温度域では低下する
傾向が一般的である。

【０００５】従って、従来よりこのような振動エネルギ
−吸収材に求められる基準としては、まず材料が用いら
れる温度域で高い損失係数を有することであった。

【０００６】一方、貯蔵弾性率については無機、金属の
充填材や軟化剤あるいはゴム等を添加することによりか
なりの幅でその値を調整することができるため最適値に
合わせることが可能であった。それゆえ、ブチルゴムや
ポリノルボルネン，特殊ウレタン系エラストマ−等は損
失係数の値がそれぞれ最大でｔａｎδ＝１．４，２．
８，１．３という優れた値を示している。ところがこれ
らの素材は加工性，成形性に難があり使用範囲が限られ
ていた。

【０００７】また、ポリ塩化ビニル樹脂は５大汎用樹脂
の一角として長い歴史があり経済性はもとよりほとんど
の成形加工法が確立している。しかも非晶性樹脂である
こと、無機・金属充填材や軟化剤との複合化が容易であ
ることなどの長所を有している。

【０００８】しかしながら、塩化ビニル樹脂のガラス転
移温度は約８０℃であり、これ単独では振動エネルギー
吸収材の実用使用温度域（−３０〜７０℃）から外れて
おり使用できない。またこの塩化ビニル樹脂のガラス転
移温度を低下させるものとして可塑剤があるが、例えば
最も一般的な可塑剤であるＤＯＰを添加するとガラス転
移温度は低下するものの損失係数の最大値も低下してし
まい振動エネルギー吸収性能が悪いものとなる。我々の
最近の検討の結果、ジシクロヘキシルフタレートに代表
されるごく限られた種類の可塑剤を塩化ビニル樹脂に添
加すると損失係数のピーク値が上昇することがわかった
がその温度依存性が大きく損失係数が０．５以上の値を
維持する温度幅は約３０℃であった。

【０００９】また、振動エネルギー吸収材が、比較的重
量のある精密機器などの足として使用される場合が多い
ため、長時間経過すると振動エネルギー吸収材が変形し
初期の形状を保持しなくなり性能を発揮することができ
なくなるという欠点があった。

【００１０】それ故、耐荷重変形性すなわち圧縮永久歪
の少ない振動エネルギー吸収材が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリ塩化ビ
ニル樹脂の有する特徴を生かしながら、損失係数が高
く、あるいは幅広い温度域で比較的高い損失係数を維持
し、さらに圧縮永久歪の少ない振動エネルギ−吸収性能
を有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記のような現状に鑑
み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。

【００１３】すなわちポリ塩化ビニル系樹脂、分子量が
３００以上１００００以下のポリマーポリオール、イソ
シアネート基３個以上を有する化合物、下記の（１）の
構造を有するフタル酸エステル、下記（２）の構造を有
するリン酸エステル及び下記（ａ）〜（ｈ）の群から選
ばれた少なくとも一種の樹脂とを、加熱溶融混合してな
るポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【００１４】

【化３】Ｒ_１，Ｒ_２は各々単環式炭化水素を示す。

【００１５】

【化４】Ｒ_３〜Ｒ_５は各々芳香族単環式炭化水素を示す。

【００１６】（ａ）石油樹脂（ｂ）クマロン樹脂（ｃ）ケトン樹脂（ｄ）低分子量ポリスチレン（ｅ）マレイン酸樹脂（ｆ）ロジン系樹脂（ｇ）テルペン系樹脂（ｈ）キシレン樹脂さらにはこれらの樹脂からなる振動エネルギー吸収材に
関する。

【００１７】本発明で用いるポリ塩化ビニル系樹脂と
は、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量体のうち
１つ以上とランダム共重合あるいはブロック共重合して
得られる塩化ビニル共重合樹脂（例えば酢酸ビニル−塩
化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等）
で、上記樹脂の単品あるいは２種類以上の混合物であ
る。

【００１８】また、本発明で用いるポリマーポリオール
とは、水酸基２個以上を有し、且つ分子量３００以上１
００００以下、好ましくは、１０００以上５０００以下
のものである。この様なポリマーポリオールは例えば、
炭素数４から１０の脂肪族系ジカルボン酸と炭素数２か
ら１０の脂肪族系グリコール及び／またはエポキシ基を
開環重合して得られる繰り返し単位が５以下のグリコー
ルとの縮合重合により得ることができる。

【００１９】尚、本発明でいう分子量とは、数平均分子
量を示し、これは、ゲルパーミエイション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）等によって測定可能である。

【００２０】ポリマーポリオールの製造に用いられる炭
素数２〜１０の脂肪族系グリコールとは、例えば、１，
２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ
る。

【００２１】一方、エポキシ基を有する化合物として
は、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルが挙げられる。こ
れらを開環重合して繰り返し単位が５以下のグリコール
としたものも、本発明のグリコールとして好適に用いら
れる。これらのうち１種または２種以上が使用される。

【００２２】ポリマーポリオールの製造に用いられる炭
素数４〜１０の脂肪族系ジカルボン酸としては、例え
ば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等が挙げられ、これらの１種または２種
以上が使用される。

【００２３】ポリマーポリオールの添加量は、塩化ビニ
ル樹脂１００重量部に対し、１０〜１８０重量部が好ま
しい。１０重量部未満では、ゴム弾性の改良に至らず、
１８０重量部を超えると、加工ができなくなることがあ
る。

【００２４】本発明で用いる３個以上のイソシアネート
基を有する化合物とは、例えば、２，４−及び２，６−
トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジ
イソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量
体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リ
ジンエステルトリイソシアネート、４−イソシアネート
メチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のト
リイソシアネート類、もしくは、ポリフェニレンメタン
ポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げ
られ、これらの１種または２種以上が使用される。ま
た、上記のジイソシアネート類を併用することも可能で
ある。

【００２５】ただし、全イソシアネートのＮＣＯ基モル
数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数が０．
２５以上が望ましい。０．２５未満では、架橋密度の不
足により十分な性能が得られないことがある。

【００２６】また、イソシアネート基を有する化合物は
そのイソシアネート基が前述のポリマーポリオール中の
水酸基に対してモル比（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））は、
０．３〜１．３の範囲となるように用いることが好まし
い。０．３未満では、イソシアネートにトリイソシアネ
ートのみを用いても架橋密度の不足により十分な性能を
発揮できないことがあり、１．３を超えると、加工が困
難となることがある。

【００２７】また、本発明で用いられる一般式（１）の
構造を有するフタル酸エステルとは、Ｒ_１，Ｒ_２がＣ_３
〜Ｃ_８の単環式炭化水素からなる化合物である。Ｒ_１，
Ｒ_２は同一でも異なっていてもよく、環上の水素は他の
置換基に置換されていてもよい。具体的には、ジシクロ
ヘキシルフタレ−ト（ＤＣＨＰ）、ジメチルシクロヘキ
シルフタレ−ト、ジフェニルフタレ−ト等が挙げられ、
好ましくはジシクロヘキシルフタレ−トが用いられる。
添加量としては、加工性・経済性の点からポリ塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して５重量部以上２００重量
部以下、さらには１０重量部以上１００重量部以下が好
ましい。

【００２８】一般式（２）の構造を有するリン酸エステ
ルは、Ｒ_３がＣ_６〜Ｃ_９の芳香族単環式炭化水素からな
る化合物である。Ｒ_３〜Ｒ_５は同一または異なっていて
もよく、環上の水素は他の置換基に置換されていてもよ
い。具体的にはトリクレジルホスフェ−ト（ＴＣＰ）、
トリクシレニルホスフェ−ト（ＴＸＰ）などが挙げら
れ、好ましくはトリキシレニルホスフェ−トが用いられ
る。添加量としては、加工性・経済性の点からポリ塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対して５重量部以上２００
重量部以下、さらには１０重量部以上１００重量部以下
が好ましい。

【００２９】本発明における石油樹脂（ａ）とはＣ_５〜
Ｃ_９のオレフィンを混合状態のまま重合して得られるも
のである。しかし、石油樹脂の添加により損失係数の最
大値は向上するが、その効果の度合いは組成と分子量に
よってかなり異なる。すなわち、石油樹脂としてはＣ_９
成分のインデンとスチレンを５０重量％以上含有するも
のが好ましく、さらにはインデンとスチレンとの比率は
スチレンが半分以上を占めることが望ましい。また、そ
の数平均分子量が５００以上１５００以下である方が好
ましい。これらの範囲をはずれると損失係数の値は低下
するおそれがある。

【００３０】本発明におけるクマロン樹脂（ｂ）はクマ
ロン・インデン共重合物からなる重合体である。これは
各モノマーのホモポリマー、これらのうちいずれか２種
の共重合体、あるいは３種の共重合体などの複雑な混合
樹脂であるが、軟化点は７０〜１５０℃のものが好まし
い。

【００３１】本発明におけるケトン樹脂（ｃ）はケトン
とホルムアルデヒドの縮合によって得られる樹脂であ
る。ここで使用するケトン類によりアノン系（シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン等を使用）、アセト
フェノン系（アセトフェノン、エチルフェニルケトン等
を使用）に分類されるが、本発明で用いる場合は特にア
ノン系が好ましく、軟化点は７０〜１２０℃のものが好
ましい。

【００３２】本発明における低分子量ポリスチレン
（ｄ）はオリゴスチレンとも言い、数平均分子量３００
〜５０００の液状もしくは固体のスチレン樹脂またはα
−メチルスチレン樹脂である。その組成、製造法は特に
限定しないが、分子量は３０００以下の方が好ましい。

【００３３】本発明におけるマレイン酸樹脂（ｅ）はロ
ジン変性マレイン酸樹脂とも言い、ポリエステル樹脂の
一種で、ロジンと無水マレイン酸から酸塩基酸の付加物
を作り、多価アルコールでエステル化したものである。
無水マレイン酸の付加量、多価アルコールの種類、エス
テル化度の違いで軟化点、溶解性など種々の異なった性
質の物が得られるが、軟化点が８０〜１５０℃のものが
好ましい。

【００３４】本発明におけるロジン系樹脂（ｆ）はアビ
エチン酸が主成分であるガムロジン、ウッドロジン、ト
ール油ロジン（以下これらをロジンと称する）、ロジン
を水素と反応させた水素添加ロジン、脂肪酸の分子間で
の水素の移動により脱水素されて安定な芳香環を持つデ
ヒドロアビエチン酸と水添されたジヒドロアビエチン酸
が生成する反応により得られる不均化ロジン、ロジンの
２量体を主成分とする重合ロジン、及びこれらのロジ
ン、変性ロジンをグリセリン、ペンタエリスリトール等
でエステル化したロジンエステルである。樹脂（ｆ）は
変性物を含めると多種にわたるが、特にロジンエステル
が好ましい。

【００３５】本発明におけるテルペン系樹脂（ｇ）はα
−ピネンを主成分とし、β−ピネン、カンフェン、ジペ
ンテン等の環状テルペンより成っているテレビン油を原
料とした樹脂である。これはその組成によりα−ピネン
系、β−ピネン系，α−ピネンとフェノールとをカチオ
ン重合して得られるテルペンフェノールに分類される
が、特にα−ピネン系またはテルペンフェノールが好ま
しい。

【００３６】本発明におけるキシレン樹脂（ｈ）はｍ−
キシレンとホルムアルデヒドから得られる１００％キシ
レン樹脂、またはアルキルフェノール変性キシレン樹
脂、フェノール変性キシレン樹脂（ノボラック、レゾー
ル）といった変性キシレン樹脂であるが、特にフェノー
ル変性キシレン樹脂（ノボラック）が好ましい。

【００３７】これら（ａ）〜（ｈ）の樹脂群から選ばれ
た少なくとも一種の樹脂の添加量としてはポリ塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して３重量部以上２００重量
部以下、さらには１０重量部以上１００重量部以下が好
ましい。３重量部未満では損失係数はあまり向上せず、
また２００重量部を超えて添加すると加工性が極端に低
下する恐れがある。

【００３８】本発明によるポリ塩化ビニル系樹脂組成物
には、その性能を極端に低下させない程度にポリ塩化ビ
ニル樹脂に通常添加される炭酸カルシウム、タルク等に
代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛
に代表される難燃剤、マイカやグラファイトに代表され
る振動エネルギ−吸収材によく用いられるフレ−ク状充
填材などを必要に応じて添加することができる。

【００３９】また本発明により得られた振動エネルギ−
吸収材は精密電子機器・精密測定機器等のように振動に
よりその精度に影響が生じるような機器の支持部材、パ
ッキング・ガスケット等の固定部材、音響機器等の積層
部材やシャ−シなどに使用できる。さらに自動車や産業
機器などの振動の激しい部位に直接貼り付けて振動を抑
制したり、精密機器の脚部に用いて床からの振動の伝ぱ
んを防止する目的で使用されるほか、ステンレス鋼板や
アルミ板等の金属材料を始めとする木材、無機材料等の
他材料と複合して用いることもできる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４１】実施例１内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩
化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００，東ソ−
（株）製）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム４部、ステアリン酸亜鉛２部、アミン補足剤とし
て日産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３１、
１．５部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれと
は別に、予め７０℃に保温しておいたポリマーポリオー
ル（（株）クラレ製、商品名クラポ−ルＰ２０１０、数
平均分子量２０００）８０重量部とＤＭＣＨＰ（ジメチ
ルシクロヘキシルフタレート）「大阪有機化学（株）
製」１００重量部と石油樹脂（商品名ペトコールＬＸ
東ソー（株）製）４０重量部、ＴＸＰ（トリキシレニル
ホスフェート、大八化学（株）製）２０重量部を混合
し、これにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１）、触媒としてジブ
チル錫ジラウレート０．００７８部を仕込み、１分間混
合した後バンバリーミキサー投入口より流し入れた。反
応及び混合時間はこれより１５分間行った。

【００４２】反応終了後、得られた複合体をロール成形
機にかけシートにしたのち、ＪＩＳＫ６３０１圧縮永久
歪用に厚みが１２．７０±０．１３ｍｍとなるように、
プレス成形した。また、別途動的粘弾性測定用サンプル
として０．５ｍｍ厚のシートをプレス成形した。

【００４３】実施例２実施例１において用いた石油樹脂の代わりにクマロン樹
脂（日鐵クマロンＴ−１０５，新日鐵化学（株）製）４
０重量部を用いた以外は全く同一の操作により目的の組
成物を得た。

【００４４】実施例３実施例１において用いた石油樹脂の代わりにケトン樹脂
（ケトンレジンＫ−９０，荒川化学工業（株）製）４０
重量部を用いた以外は全く同一の操作により目的の組成
物を得た。

【００４５】実施例４実施例１において用いた石油樹脂の代わりに低分子量ポ
リスチレン（ハイマーＳＴ９５、三洋化成工業（株）
製）４０重量部を用いた以外は全く同一の操作により目
的の組成物を得た。

【００４６】実施例５，６実施例４において用いた低分子量ポリスチレンの代わり
に軟化点の異なる低分子量ポリスチレン（ハイマーＳＴ
１２０、ハイマーＳＢ１５０，三洋化成工業（株）製）
４０重量部を用いた以外は全く同一の操作により目的の
組成物を得た。

【００４７】実施例７実施例１において用いた石油樹脂の代わりにマレイン酸
樹脂（トラフィックス４１０２Ｐ、荒川化学工業（株）
製）４０重量部を用いた以外は全く同一の操作により目
的の組成物を得た。

【００４８】実施例８実施例１において用いた石油樹脂の代わりに不均化ロジ
ン（ロンジスＲ、荒川化学工業（株）製）４０重量部を
用いた以外は全く同一の操作により目的の組成物を得
た。

【００４９】実施例９実施例１において用いた石油樹脂の代わりに水添ロジン
エステル（超淡色ロジンエステルＫＥ−３１１、荒川化
学工業（株）製）４０重量部を用いた以外は全く同一の
操作により目的の組成物を得た。

【００５０】実施例１０実施例１において用いた石油樹脂の代わりにロジンエス
テル（スーパーエステルＡ−１００、荒川化学工業
（株）製）４０重量部を用いた以外は全く同一の操作に
より目的の組成物を得た。

【００５１】実施例１１実施例１において用いた石油樹脂の代わりにロジン（ガ
ムロジンＣＧ−ＷＷ、荒川化学工業（株）製）４０重量
部を用いた以外は全く同一の操作により目的の組成物を
得た。

【００５２】実施例１２実施例１において用いた石油樹脂の代わりにテルペン樹
脂（ＹＳレジンＴＯ−１０５、安原油脂（株）製）４０
重量部を用いた以外は全く同一の操作により目的の組成
物を得た。

【００５３】実施例１３実施例１において用いた石油樹脂の代わりにフェノール
変性キシレン樹脂（ニカロールＮＰ−１００，三菱瓦斯
化学（株）製）４０重量部を用いた以外は全く同一の操
作により目的の組成物を得た。

【００５４】実施例１４実施例２においてクマロン樹脂を６０重量部にした以外
は全く同一の操作により目的の組成物を得た。

【００５５】実施例１５実施例２においてさらに実施例４で用いた低分子量ポリ
スチレン２０重量部加えた以外は全く同一の操作により
目的の組成物を得た。

【００５６】実施例１６実施例７においてさらに実施例８で用いた不均化ロジン
２０重量部加えた以外は全く同一の操作により目的の組
成物を得た。

【００５７】比較例１実施例１において石油樹脂を加えない以外は全く同一の
操作により目的の生成物を得た。

【００５８】比較例２実施例１においてポリエステルポリオールとヘキサメチ
レンジイソシアネートの３量体と触媒を加えない以外は
全く同一の操作により目的の生成物を得た。一の操作に
より目的の組成物を得た。

【００５９】以上得られた組成物を以下の方法により評
価した。その結果を表１に示す。

【００６０】（圧縮永久歪の評価）ＪＩＳＫ６３０１に
従い測定した。

【００６１】（損失係数（ｔａｎδ）の評価）非共振型
強制振動法に基づく測定装置である粘弾性測定アナライ
ザーＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・ファーイースト
社）を用いて昇温速度２℃／ｍｉｎ．，測定周波数１０
Ｈｚにより損失係数（ｔａｎδ）の最大値及び損失係数
が０．５以上を示す温度領域を測定した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
により得られた複合体は、圧縮永久歪が少なく、かつ高
い損失係数を有する優れた振動エネルギー吸収材とな
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 93/00 Ｃ０８Ｌ 93/00 Ｆ１６Ｆ 7/00 Ｆ１６Ｆ 7/00 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06 C08K 5/12 C08K 5/29 - 5/31 C08K 5/521 - 5/523 C08L 57/02 C08L 93/00 - 93/04 F16F 7/00 - 7/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ塩化ビニル系樹脂、分子量が３００以
上１００００以下のポリマーポリオール、イソシアネー
ト基３個以上を有する化合物、下記の（１）の構造を有
するフタル酸エステル、下記（２）の構造を有するリン
酸エステル及び下記（ａ）〜（ｈ）の群から選ばれた少
なくとも一種の樹脂とを、加熱溶融混合してなるポリ塩
化ビニル系樹脂組成物。【化１】Ｒ_１，Ｒ_２は各々単環式炭化水素を示す。【化２】Ｒ_３〜Ｒ_５は各々芳香族単環式炭化水素を示す。（ａ）石油樹脂（ｂ）クマロン樹脂（ｃ）ケトン樹脂（ｄ）低分子量ポリスチレン（ｅ）マレイン酸樹脂（ｆ）ロジン系樹脂（ｇ）テルペン系樹脂（ｈ）キシレン樹脂
【請求項２】請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組
成物からなる振動エネルギ−吸収材。