JPS63209881A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性の向上、また耐薬品性を向上させた
記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用し次記
録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、通電
感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許λｌｕＯ≠４ｔＰ１米国籍許≠≠１００
３２、同４１４ＬＪｔＰ２０．特公昭４０−．２．３２
ココ、特開昭７７−１７９１３６．同ｔｏ−ｌコＪ！！
ｔ、同乙０−１．２Ｊ！、！７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、などであるが、現在これらを完全に満足
するものは得られていない。

特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、感熱記録材料
においては、溶剤等によりカプリが生じてしまう欠点、
及び発色体が油脂、薬品、指紋等によシ、変褪色を起こ
してしまう欠点を有している。そのｔめ、水性インキベ
ン、油性インキベン、螢光ベン、朱肉、接着剤、糊、ジ
アゾ現像液等の文具、及び事務用品等あるいはハンドク
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白地部が発色し
九シ、発色部が変褪色を起こしたシして商品価値を著し
く損ねていた。また、ＰＯ８用ラベルとしての感熱記録
材料も需要も近年目覚ましいのびを示しており、薬品に
強い感熱記録材料に対する市場の要求は非常に大きい。

本発明者たちは、電子供与性染料前駆体、電子受容性化
合物のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、
分配係数、ｐＫａ％置換基の極性、置換基の位置、混用
での結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な
記録材料用素材及び記録材料の開発を追求してき念。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色性、生保存性および発色画儂の安
定性が良好で、また記録材料の耐水性、耐アルコール性
などの耐薬品性が優れ、しかもその他の具備すべき条件
を満足し九素材を用い念記録材料を提供することである
。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と７．コ。

３位に適当な置換基ｔ−有する３−ピラゾリン−！−オ
ンの縮合物を配位子としてもつ金属錯体を含有する仁と
を特徴とする記録材料により達成され次。

本発明に係る電子受容性化合物の中、下記一般式（１）
で表わされるピラゾリノンと一般式（Ｉｔ）で表わされ
る無機金属塩とから調整し九錯体が好ましへ （式中、Ｒ１、几２、Ｒ３、Ｒ４、凡５およびＲ６は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ橿、　シ
クロアルキル基、アリール基、アシル基’ｋ、”　’お
よびＲ８は水素原子、アルキル基、芳香環を、Ｍはｎ価
の金属イオンを、ＸはＳＣＮ、α又は電子吸引基を有す
る安息香酸、アニオンｆ、ｎは１１λ、３又は≠を示す
）。

上記一般式ＣＩ）に於てＲ１Ｂ　、Ｒ１Ｂ４、Ｒ５およ
び几６で表わされるアルギル基、シクロアルキル基、ア
リール基およびアシル基は置換基を有していてもよく、
置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、シ
クロアルキル基、シアノ基、ニトロ基などがあり、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子およびアリール基
が好ましい。

具体的には −Ｈ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ，Ｈ，， ３％３７％ 一〇　　）ｌ　　　　−ＣＨｃｔ、−Ｃ２Ｈ４ＱＣ２）
１．．８１７’３６ などが几　、几　、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ６２３４ｓ の好ましい例である。

几　およびＲ８で表わされるアルキル基、芳香環はアル
キル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基で置換されていてもよく、アルキル基、
ハロゲン原子、アリール基が好ましい、芳香環としては
ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピリジン環が好
ましい。

などが几　および凡　の好ましい例である。

ＭとしてはＺｎ％Ｃｄ、Ｃｏが好ましく、特にはＺｎが
好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物のλｚ　’Ｃにおけるエ
タノールへの溶解度゛はＩＯ以下が好ましく、とくには
ｊ以下が好ましい。本発明でいう溶解度とはエタノール
１００ｆにとける溶質の質量をいう。

本発明の好ましい錯体は次式で示される。

但し、ｍは／、コ、３ないしダを単独にま念は同時に表
わす。つまり混合物であってもかまわない。

本発明に係る電子受容性化合物の具体例は次に示すとお
りであるが、これらに限定されるものではない。

これらの錯体はアルコール、水などの溶媒中で３−ピラ
ゾリン−！−オン誘導体の縮合物とロダン亜鉛を反応さ
せることにより、白色結晶とじて得られる。

本発明に係る電子受容性化合物は単独で用いてもよく、
フェノール性化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩
、ビス−２−ヒドロキシフェニルスルホン誘導体の金属
塩などと混合して用いてもよい。

一部を例示すれば、フェノール性化合物ではグーフェニ
ルフェノール、ビスフェノールスルホン、ｐ−フェニル
スルホニルフェノール、ｐ−）！Ｊルスルホニルフェノ
ール、ビス（Ｊ−ビニル−≠−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、コ、コービス（ｓ−ビニル−≠−ヒトクキジフ
ェニル）プロパン、ビス−３−アリル−参−ヒドロキシ
フェニルスルホン、ヘキシルーダ−ヒドロキシベンゾエ
ート、コ　Ｊ／−ジヒドロキシビフェニール、コ。

コービス（４ｃｍヒドロキシフェニル）プロ／セン、仏
、μ′−イソビリデンビス（コーメテルフェノール）、
／、／−ビス−（３−りａローダ−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、／、／−ビス（Ｊ−クロローダ−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｊ　−エチルブタン、弘、４ｔ′
−セカンダリ−イソオクチリデンジフェノール、≠、！
’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、μｍｐ−メチ
ルフェニルフェノール、≠、μ′−イソペンチリデンジ
フェノール、≠　Ｆ／−メチルシクロヘキシリデンジフ
ェノール、≠、４Ｌ′−ジヒドロキシジプエニルサルフ
ァイド、ｌ、４Ｌ−ビス−（μ′−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、／、Ｊ−ビス−（μ′−ヒトａキシクミル）
ベンゼン、≠、μ′−デオビス（Ｊ−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、≠。

参Ｉ−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、μｍヒドロキシベンゾフェノ
ン、λ、４Ｌ−ジヒドロ牟ジベフジベンゾフェノンビニ
ルベンジルオキシカルボニルフェノール、λ、り、〆′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、λ、λ／　　、　ｇ
　、　４ｔ／−テトラヒドロキシベンシフエノン、蓼−
ヒドロ午シフタル酸ジメチル、仏−ヒドロキシ安息香酸
メチへＪ、ｔＡ。

≠’−１ヒドロキシジフェニルスルホン％　　’ＩＪ−
ビスーｐ−ヒドロ中ジフジフェニルペンタン。

ｔ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、グーヒ
トミキシ安息香酸トリル、≠−ヒドロΦシ安息香ｅα−
フェニルベンジルエステル、μｍヒドロキシ安息香酸フ
ェニルプロピル、ｌ−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、
≠−ヒドロキシ安息香Ｈ−ｐ−クロロベンジル、≠−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、μｍヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、蓼−ヒドクヤシ安息香
酸−ｍ−１０ロベンジルエステル、弘−とドロキシ安、
ｌ　香酸β−フェネチルエステル、≠−ヒドロキシー２
’、参’−ジメチルジフェニルスルホン、β−フェネチ
ルオルセリネート、シンナミルオリセリネート、オルセ
リン酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル、０−エ
チルフェノキシエテルオルセリネート、Ｏ−フェニルフ
ェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキ
シエチルオルセリネート、λ２μｍジヒドロキシ安息香
酸−β−Ｊ’−ｔ−メチル−μ′−ヒドロキシフエノキ
シエデルエステル、１−ｔ−７’チル−クール−ヒドロ
中ジフェニルスルホニルオキシベンゼン、ｕ−Ｎ−ベン
ジルスルファモイルフェノール、コ。

μｍジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステ
ル、コ１μｍジヒドロキシ安！香！−β−フェノキシエ
チルエステル、コ、参−ジヒドロキシ−ぶ−メチル安息
香酸ベンジルエステル、ビス−μｍヒドロキシフェニル
酢酸メチル、等でアリ。

サリチル酸銹導体では仏−にンタデクルサリチル酸、３
−フェニルサリチル酸、３−フクロヘキシルサリチル酸
、３．！−ジーｔ−ゾテルサリチル酸、３．！−ジード
デシルサリチル酸、３−メチル−！−ベンジルサリチル
酸、３−フェニル−ｊ−（α、α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、Ｊ。

！−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸、’１！−
ジーｔ−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリチ
ル酸、！−ヘキサデシルサリチル酸、！−オクタデシル
サリチル酸、Ｊ−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニ
ル〕エチルサリチル酸、μｍドデフルオ中シサリテル酸
、弘−テトラデシルオキシサリチル酸、μｍヘキサデシ
ルオキシサリチル酸、グーβ−フェノキシエトキシサリ
チル酸、グーβ−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸
、μ−β−ｐ−エチルフエノギシエトギシサリテル酸、
≠−β−ｐ−メトキシフェノキシエト中シサリナシサリ
チル酸−ｐ−エトキシフエノキシエトキシサリテサリチ
ル酸β−ｍ−トリルオキシエトキシサリチル酸、グーβ
−ｏ−トリルオキシュ）中シサリデル酸、μｍ（ｒ−フ
ェノキシオクチルオキシ）サリチル酸等、又はそれらの
亜鉛、アルミニウム、マグネ７クムおよびカルシウム塩
等でアリ、ヒスーコーヒドロ中ジフェニルスルホンの金
属塩としてはビス（・２−ヒドロキシ−！−ブチルフェ
ニル〕スルホ／、ビス（−一ヒドロキシー！−フェニル
フェニル）スルホ／、ヒス（コーヒドａキシー！−オク
デルフェニル〕スルホン、ビス（コーヒドロ争シーよ一
クロロフェニル）スルホン、ビス（コーヒドロキシーＪ
−りａ　ａ　−ｊ−ブチルフェニル）スルホンなどの亜
鉛、ニッケル、マグネシウム塩等、ロダン亜鉛の錯体で
はロダン亜鉛のイミダゾール錯体、λ−フェニルイミダ
ゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジン錯体、コ−ベンジ
ルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾール錯Ｌ　−２＃
　Ｊ−ジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリン−よ−
オン錯体、／−フェニル−λ−メチルー３−ベンジルー
３−ピラゾリ／−！−オン錯体、／−フェニルーコーメ
チル−３−（λ−エチルヘキシル）　−３−ビラソリン
ーＪ　−ｙＦ７錯体、／−フェニルーーーメチルー３−
インプロピｈ−３−ピラゾリ／−３−オン錯体、／−フ
ェニルーー、３−ベンジルーピラゾリン−ｊ−オン錯体
、ｌ−フェニルーコーベンジルー３−メチル−ヒラゾリ
ン−！−オン錯体等があげられる。

無色染料については既に良く知られている。

各種の既存の無色染料について、たとえばフタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第一３゜Ｏコ≠号、米国
特許明細書筒３．グｆ／、／／　７号、同第Ｊ、４１Ｐ
／、／／コ号、同第３，４Ａり／。

ｉｉｔ号および同第Ｊ、ＪＯＹ、／７≠号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細書筒３．乙コ≠。

１０７号、同第３．ぶＪ７．７ｒ７号、同第３゜ｔ／Ｉ
／、０／／号、同第Ｊ、４Ｌ６２，１２１号および同第
Ｊ、ｔｒ／、Ｊり０号、米国特許明細書第Ｊ、Ｐコｏ、
ｚｉｏ号、米国特許明細書筒３゜りＪり、ｊ７／号、ス
ピロジーラフ類の具体例は米国特許明細書筒３，９７／
、１０１号、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物類
は米国特許明細書筒Ｊ　、７７！　、　４ｃコμ号およ
び同第３．ｒ！ｊ　、１４Ｐ号、米国特許明細書第弘、
コ４ｃｊ、ｊｌｒ号、フルオレン系化合物の具体例は特
願昭ぶｌ−２≠ｏｙｒｙ号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−４−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリド、’−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−Ｊ−（／、ｊ−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（コータチルインドール−３−イル）フ
タリド等がちシ、ジフェニルメタン系化合物としては、
り、弘′−ビスージメチルアミノベンズヒドリンペンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−、ｘ、ｕ、ｚ−）リクロロフェニルロイコオーラミン
等があり、キサンチン系化合物としては、ａ−ダミンー
Ｂ；アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、コークベンジルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、−一アニリノーｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチルーｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルー４−シクロヘキ
シルメチルアミノフルオラン、−２−〇−クロロアニリ
ノー４−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロア
ニリノ−４−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−（Ｊ、！
−ジクａ　。

アニリノ）−フージエテルアミノフルオラ／、３−ｐ−
アニリノアニリノ−６−メチルフルオラ／、ｊ−ｐ、ｐ
’−アニリノアニリノアニリノ−ｔ−り口ロー７−メチ
ルフルオラ／、−一オクチルアきノーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、−−ジヘ中シルアミノーｔ−ジエチルア
ミノフルオラン、コーｍ−）リフロａメチルアニリノ−
ぶ−ジメチルアミノフェニル／、コープチルアミノ−Ｊ
−クロロ−ぶ−ジエチルアミノフルオラン、コーエト午
ジエチルアミノ−３−りｃｌｃＩ−ぶ−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−メチル−４
−ジブチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ルー１−ジオクチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−クロローフージエチルアミノフルオラン、コージフ
エニルアミノ−ぶ一ジエチルアミノフルオラン、−一ア
ニリノー３−メチルー１−ジフェニルアミノフルオラン
、コーフェニルー１−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−メチル−ぶ−Ｎ−エチルーＮ−イソアミ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルー！−
クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−メチル−ぶ−ジエチルアミノー７−メテルフルオ
ラン、−一アニリノー３−メトキシ−ぶ−ジプチルアミ
ノフルオラン、コーＯ−りＣｔａアニリノ−４−ジプチ
ルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−二
トキシ−４−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、コーＯ
−クロロアニリノ−ｔ−ｐ−ブチルアニリノフルオラン
、コーアニリノー３−ペンタデシルーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラノ、ノーアニリノ−３−エチル−ぶ−ジプチ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−エチル−ｊ−
Ｎ−エチル−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルーぶ−Ｎ−エチル
ーＮ−ｒ−メト午クジプロピルアミノフルオランコーア
ニリノー３−クロロ−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン等があり、チアジン系化合物としては
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジ
ルロイコメチレンブルー等カアリ、スピロ系化合物とし
ては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジククロース
ピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ
）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等が８シ、フルオレン系化合物としては　３１．６１
−ビスジエチルアミノ−Ｊ−ジエテルアミノスピｃ１（
インベンゾフラン−／、Ｐ′−フルオレン）−３′−オ
フ、Ｊ’、ｔ’−ビスジメチルアミノ−！−ジブチルア
ミノスピＣＩ（イソベンゾフラン−７、り′−フルオレ
ン）　＋　３７−オン、３／、ｊ／−ビスジプチルアミ
ノ−！−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−／
。

りＩ−フルオレン）−３′−オン、３／　、４／−ビス
−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノスピロ（インベン
ゾフラン−／、り′−ジフエノギシエチルアミノー！−
フルオレ／）−ｊ’−オン等がある。これらは単独もし
くは混合して用いられ時に、黒色相を示すコ種が併用さ
れる場合が好ましい。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．３ないし１０襲程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、す〜ンドミル
、横型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用い
て行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：／の間が好ましく、さら
にはｌ：３から２−＝３の間が特に好ましい。一方電子
供与性無色染料および電子受容性化合物とは、別に炭酸
カルシウムおよび／′！次は酸化亜鉛を分散媒中で粉砕
分散する。炭酸カルシウムおよび／ま九は酸化亜鉛の使
用量は、電子受容性化合物の０．３〜２０倍（重量比）
が好ましく、特に７〜１０倍が好ましい。またその熱応
答性を改良する友めに熱可融性物質を感熱発色層に含有
させることができる。

好ましい熱可融性物質の例として、少なくとも一方は芳
香族アルコールから誘導されるエーテルであることが望
ましい。

たとえば水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基
、アシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、シアノ基、アルコキシカルゼニル基、ヒドロキシ
基などの炭素原子数ｒ以下の基で置換され次フェノール
、ナフトール、チオフェノール又はチオナフトールから
誘導されるエーテルが望ましい。

一般式で示せば次の通りである。

Ａｒ−Ｘ−几、　　　　　　　　　（１）（１）Ｋ於て
Ａｒは芳香環を、Ｘは一〇−又は−Ｓ−を、Ｒ＋１は置
換していてもよいアルキル基を表わす、Ａｒは前述の置
換基を１つ以上有していてもよく、置換基は相互に結合
してＪ負ないし７員のへテロ原子を有していてもよい環
を形成することもさしつかえない。

熱可融化剤の他方は前述の芳香族エーテル類、エステル
類、酸アミド類又はフレア類から選ばれる。

酸アミド類又はフレア類は脂肪族又は芳香族のカルボン
酸又はスルホン酸から誘導される化合物を包含する。

一般式で示せば次の通りである。

８２ＹＮ）ｉＲ３，Ｒ２ＹＯＲ３（１）（ｎ）に於てＲ
２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基又はこれ
らのハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、了り−
ル基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、ア
ルコキシカルメニル基、置換アミン基、カルバモイル基
、スルファモイル基などの一種以上で置換されｔ基を表
わす。Ｒ２、Ｒ３の少くとも一方は芳香環又は長鎖アル
キル基を有する部位が望ましい。

Ｙは−Ｃ〇−又は−ＳＯ□−を表わす。

これら（１）又は（ｎ）で示される化合物の具体例のい
くつかを示せば次の通りである。

フェノキシエチルビフェニルエーテル、フェネチルビフ
ェニル、ベンジルオキシナフタレ／、ベンジルビフェニ
ル、シーｍ−）！Ｊルオ午クシエタンβ−フェノキシエ
トキシアニソール、ｌ−フェノキシ−コール−エチルフ
ェノ午シエタン、ビスー−β−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシメタン、／−λ′−メチルフェノキシーコ
ーグ〃−エテルフェノキシエタン、ｌ−トリルオキシ−
コール−メチルフェノキシエタン、／、λ−ジフルオロ
フェノキシエタン、／、！−ジフェノキシブタン、ビス
−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルエーテル、ｌ
−フェノキシ−λ−ｐ−ｐａロフエノキシエタン、ｌ−
λ′−メチルフェノ牛シーーーμ“−エテルオキシフェ
ノキシエタン、／−μ′−メチルフェノΦシーλ−μ“
−フルオロフェノキシエタン、／−フェノキシ−λ−ｐ
−メトΦジフェニルチオエーテル、／、Ｊ−ビス−ルー
メト争ジフェニルチオエーテル、／−トリルオ中シーλ
−ｐ−メトキシフェニルチオエーテル、／。

３−ビスーｐ−トリルオキシプロパン、／、３−ビスー
ｐ−クロロフエノキシプロノｑノ、／、／。

Ｊ−）’）スーツエノキシヘキサン、／、４ｔ−ビス−
ｐ−トリルオキシブタン、／、≠−ビスーｐ−クロロフ
ェノキシブタン、／、２−ビスフェノキシエタン、／、
ｊ−ビスーｐ−トリルオキシエタ／、ｌ、コービスーｐ
−クロロフェノキシエタン、／、コービスーｐ−メトキ
シフェノ中シエタン、ｌ、≠−ビスーα−ナフチルオキ
シブタン、／。

ｔ−ビス−フェノキシへ中サン、／、３−ビスフェノキ
シ−λ−ベンジルオキシプロパン、ビス−（−２−ｐ−
１リルオキシエデル）エーテル、’＋／、Ｊ−）リス−
フェノキシブタン、ビス−（β−３，ｊ−ジメチルフェ
ノキシニブル）エーテル、ビｘ−（７ｙ−μｍベンジル
オキシカルボニルフェノ中ジエチル）エーテル、／−７
二ノキシーーーｐ−エテルフエノキシエタ／、ヒス−（
２−β−ナフチルオキシエチル）エーテル、／、コービ
ス（λ−（ｐ−）ＩＪルオキシ）エトキシ）エタン、／
、Ｊ−ビス（λ−（３，ｊ−ジメチルフェノキシ）エト
キシメタン、／−フェノキシ−Ｊ−ｐ−クロロフェニル
オキシエタン、／、Ｊ−ビス（λ−β−ナフチルオキシ
エトキシ１エタン、ビス（ｘ−ｐ−１リルオキシエトΦ
７１メタン、ビス［−２−（λ、μ、ぶ一トリメチルフ
ェノキシ）エトキシ）メタン、ｌ−フェノキフーコーβ
−ナフチルオキシブロッセン、ビス（コーβ−ナフチル
オキシエトキシ）メタン、ビスフェノキシメチルスルフ
ィド、ビス（λ−フェノキシエチル）スルフィド、／１
３−ビスフェノキシメチルベンゼン、／、コービスフエ
ノギシメチルベンゼン、ビスフェノキシメチルエーテル
、／−フェノ争シーコーｐ−エテＡ／チオフェノ中りエ
タン、／、Ｊ、！−トリスフェノ中ジェトキシベンゼン
、ｌ−フェノキシ−Ｊ−ｐ−）リルオキシエタン、ｌ−
フェノ命シーコーβ−ナフチルオキシツクパン、１−ｐ
−トリルオ中シーコーｐ−クロロフェノキシエタン、ｌ
、３−ジフエノキシーコーブロノノール、≠−（コーフ
エノキシエト中シ）安息香酸メチルエステル、／、Ｚ−
ビス（フェニルチオ）工Ｐ７、／、−一ビス（≠−メト
キシフェニルチオ）エタ７、／、Ｊ−ビス（３−メト午
ジフェニルチオ）エタ：／、／、！−ビス（仏−メチル
フェニルチオ）エタン、／、コービス（−一メチルフェ
ニルチオ）エタン、／、Ｊ−ビス（４ｃｍメチルフェニ
ルチオ）ｆ　ａ　ｔＲン、／−（４ｃｍメチルフェニル
チオ）−λ−（≠−メトキシフェニルチオ）エタン、７
９μｍビス（４ｃｍメトΦジフェニルチオ）ブタ／、ｌ
。

Ａ−ヒス（４ｔ−メチルフェニルチオ〕ヘキサン、ｌ、
！−ビスーβ−ナツト午シー３−テオオ中サベンタン、
ビス（ａ’−（４ｔ−メト午シフェニルチオ）エチル〕
スルフィド、ビス（−２−（≠−メチルフェニルチオ）
エチル〕エーテル、２．２１−ヒス〔コー（フェニルチ
オ）−二デル〕ジエチルスルフィド、ｌ、２−ビス（−
一ナフチルチオ）エタン、ステアリン酸アミド、ステア
リン酸アニリド、ステアリン酸−ｐ−アニシジド、ステ
アリ７（１１，−０−アニシジド、エチレンビスステア
ロアミド、メチロールステアロアミド、フェニル酢酸ア
ミド、フェニル酢酸アミド、ｐ−メト午ジフェノ午シ酢
酸アミド、フェノキシプロピオ／酸アミド、フェノ午７
酢酸アニリド、フェノキシ酪酸アミド、フェニルゾロピ
オン酸アミド、フェノキシ酢酸ベンジルアミド、フェノ
キシ酢酸フェネチルアミド、コーエチルヘキサン酸アニ
リド、ステアリルウレア、ヘキシルウレア、Ｎ／−フェ
ニルヘキシルフレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’　−７二二
ルウレア、−一７二ツキシー／−ｐ−メトキシフェニル
チオエタン、コーｐ−トリルオ中シー／−ｐ−メトキシ
フェニルチオエタン、β−ナフチルフェノキシアセテー
ト、ｌ−ナフトキシ酢酸−）二ツキジエチルエステル、
β−フェノキシエチルーペンゾイルプクピオネート、ｐ
−メトキシフェノキシエチル−ｐ′−メトキシフェノキ
シアセテート、フェノキシメチルベンゾジオキサン、フ
ェノキシメチルナフトジオキサン、ｐ−フェニルフェノ
ールグリシジルエーテル、フェノキシエチルヒドロキシ
ナフトエート、ヒドロキシナフトエ酸フェニル、／、弘
−ジブト中シナフタレン、へ／ジルオキシ安息香酸ベン
ジル、安息香酸フェニル、メトキシカルボニル安息香酸
アミド、ジヒドロキシベンゼンジクリシジルエーテル、
Ｊ−（３，ｇ−メチレンジオキシフェノキシ）−／−ｐ
−フルオロフェノキシエタン、ジフェニルカーボネート
、ジトリルカーボネート、ベンジルナフチルカーボネー
トなどがある。

前記熱可融性物’ｉは単独でもあるいは混合して使用し
てもよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性
化合物に次いし、ｌｏ−２ＯＯｉｆｙ＆使用することが
好ましく、さらに好ましい使用量Ｆ！、２０〜／１０重
ｉＩｋ第である。

このようにして得られた分散液を適当な比で混合し次塗
液には、さらに、種々の要求を満念す次めに添加剤が加
えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
る念めに、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に寄与す
る無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢元染
料、界面活性剤、ヒンダードフェノール安息香酸誘導体
などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成さ
れることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイ
カ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポ
リエチレンパーティクル、セルロースフィラー等粒径０
．／なｈし／！μのものから選ばれる。ワックス類とし
ては、ノラフインワックス、カルボキシ変性パラフィン
ワックス、カルナウパロクワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコま之は４
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

九とえば、／、／−ビス（−一メチル−７−ヒドロギシ
ーｔ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、／。

／、Ｊ−トリス（３−メチル−グーヒドロキシ−ｚ−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、ビス（，２−ヒドロキシ−
Ｊ−ｔ−；／チル−ノーメチルフェニル）メタン、ビス
（コーメチルー≠−ヒドロキシ−Ｊ−ｔ−ブチルフェニ
ル）スルフィド等がアル。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

安息香酸誘導体としては、電子吸引性基を７ケ以上有す
る安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲン置
換安息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換ス
ルホニル安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイル
安息香酸、アルコキシカルボニル安息香酸、置換スルフ
ァモイル安息香酸などの亜鉛塩、アルミニウム塩、カド
ミウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられ
る。特に亜鉛塩が好ましい。これらは電子受容性化合物
としても使用できる。これらは電子受容性化合物と混合
または単独に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、とドロをジエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミドλ　デンゾン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。ま友これら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル
化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジ
ョ／、具体的には、スプレノーゲタジエンゴムラテック
ス、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる
。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシート
あるいは中性紙上に２〜１０９７ｍ　　程度塗布される
。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエボギシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなるＯｏ−〜λμμ程度の保護層を設け、耐性を向上
させることもできる。

感熱紙に用いる場会には更に又ＯＬ８，２ココｒｊｒ１
号、同ａｉｌｏｒｚａ、特公昭ｊ２−２０／μ２などに
記載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録に
先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ ロダン亜鉛ｔ　、　ｔ　ｒｔ−水ＪＯｘｌに溶かし次も
のに１室温でμ、４ｔ′−ジアンチピリノメタンー水利
物ｌλ、コ？をエタノール３０−に溶かしたものを加え
たところ、白色の結晶が析出した。これをろ過し、エタ
ノール−アセトン−水で再結晶し、／ｌ、７？の白色結
晶（化合物／〕を得た。ｍ　、　ｐ　。

−コ！−コ１７　’Ｃ 実施例２ （１）試料／の作成 ２−アニリノー３−メチルーぶ−Ｎ−エチルーＮ−プロ
ピルアミノフルオラン２？、コーアニリノー３−クロロ
−ぶ−ジエチルアミノフル第２７−２のそれぞれを３．
３％ポリビニルアルコール（ケン制度ＰＰ　ｓ、重合度
１０ＤＤ）水溶液コ３？とともにサンドミルを用いて平
均粒径コμに分散した。

一方、≠−β−ｐ−メトキシフェノ中ジェトキジエトキ
シサリチル酸ｌ０ｆＦンジルオキシナフタレンｒｆｆＪ
％ポリビニルアルコール水溶液！Ｏ２とともにボールミ
ルで一昼夜分散する。更に化合物（１）ｒＰ、酸化亜鉛
ＩＯ？およびフェニルアセチルベンジルアミドｌｊｆを
３％ポリビニルアルコール水溶液ｊｏｔとともにボール
ミルで一昼夜分散する。更に、／、／、！−トリスー２
′−メチルーμ′−ヒドロキシ−ｚ’−ｔ−−ｊチルフ
ェニルブタン０．／ｌｆ！％ポリビニルアルコール水溶
液コ０ｔとともに一昼夜分散する。

これをよく混合したのちジョーシアカオリン／Ｉｔ、微
粒子シリカｔ２を添加してよく分散さぜ、さらにノ叱ラ
フインワックスエマルジョン１０％分散液（中東油脂セ
ロゾールｇ４Ａｘｒ）４ｔｔ＆加ｊて塗液とし念。

塗液は４’　ｊ　ｆ　／　ｍ　　の坪量を有する中性紙
上に固形分塗布量としてｔ、２９７ｍ２となるように塗
布し、ｔｏ　６ｃで１分間乾燥の後、線圧ｔｏ、ＡＩＦ
Ｗ／　ｃｆ！Ｌでスーパーキャレンダーをかけ塗布紙を
得穴。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｊｍＪ／
ｍｍ２で加熱発色させ発色濃度を求め九ところ、マクベ
ス反射濃度計でＯ，デコを示した。

得られ九記９材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、水、日光などに対し良好な耐性を示し次。

実施例３ 実施例λで用い九化合物（１）を化合物（４）に代えた
他は同様にして塗液を得た。塗液は中性紙上に炭酸力ル
シュウムを塗設し九上質紙上にｔｆ／ｍ”になるように
塗布し、実施例１と同様に乾燥した。

実施例／の手法に従って発色させ九ところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度はＯｌり０以上であつ九。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が著るしくすぐれていたつ実施例４ 電子供与性無色染料である、λ−Ｎ−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルアニリノ−ぶ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオランぶｔｌ−−アニリノ−３−クロロ−４
−ジエチルアミノフルオランｒｔおよび３／、４／−ビ
スジエチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ（イソベ
ンゾフラン−７，２′−フルオレン）−３′−オンコｆ
１電子受容性化合物である化合物（１）コ０ｔ、熱可融
性物質である、コーペンジルオキシナフタレンＩＯ？お
よびステアリン酸アミド／！？ｆ各々１ｏｏｔの３％ポ
リビニルアルコール（クランＰＶＡ／　Ｏｊ）水溶液と
ともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径ｔ″３
μとし念。一方炭酸カルシウムと酸化亜鉛の等重量混合
物ｒｏｔをへキサメタリン酸ソーダの０．７％溶液／ｌ
Ｏｆとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液Ｊ？、電子受容性化合物分散液ｌ０ｔ１熱可融性
物質分散液Ｉ？、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散液２Ｊ
ｆの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジ
ョンＩＩ　Ｐｉ！：Ｊ　ｓの（コーエチルヘ午シル）ス
ルホコハク酸ナトリウムの水溶液Ｊｔを添加して塗液を
得九。この塗液を秤量！０９７ｍ　　の上質紙上に乾燥
、塗布量がぶ９７ｍ　　となるようにワイヤーパーで塗
布し、ｊｏ　＠ｃのオープンで３分間乾燥し、キャレン
ダー処理を行い塗布紙を得た。

富士通■高速ファクシミリＦＦ−２０００を用い発色さ
せると黒色の印像が得られ次、この発色像は近赤外領域
に光吸収を有してい友。ｆ７’ｌ−エタノール、ひまし
油を各々濾紙に含浸させ上記の方法で得られた記録紙の
発色面に重ね合わせたところ白色部のカプリおよび発色
部の消色（変退色〕は、はとんど認められなかつ九。

一方、得られ友塗布紙を高温（ｔＯ＠Ｃ，ＪＯ％Ｒ，Ｈ
）および多湿（ｕｏ”Ｃ％　ｆＯ％ＲＨ）の条件に一μ
時間保存し九が、カブリはほとんど生じなかった。

実施例５ 実施例３の化合物（１）λｏｔの代わりに化合物（１）
１０？とロダン亜鉛のコ、３−ジメチルーノーフェニル
−３−ピラゾリン−！−オン錯体１０ｔの混合物を用い
几他は実施例３と同様にして塗布紙を得次。

発色像は各れも近赤外領域に光吸収を有しており、ま九
カブリも少なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料とピラゾリノン縮合物を配位子とし
   てもつ金属錯体を含有することを特徴とする記録材料。