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JPS63122642A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents

メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法

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JPS63122642A
JPS63122642A JP61266550A JP26655086A JPS63122642A JP S63122642 A JPS63122642 A JP S63122642A JP 61266550 A JP61266550 A JP 61266550A JP 26655086 A JP26655086 A JP 26655086A JP S63122642 A JPS63122642 A JP S63122642A
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methacrolein
catalyst
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徹 黒田
Motomu Okita
大北　求
Masaaki Kato
正明 加藤
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP87116423A priority patent/EP0267556B1/en
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Publication of JPH0420419B2 publication Critical patent/JPH0420419B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はインブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造する方法に関する。
〔従来技術〕
インブチレン又は三級ブタノールを高温気相下で接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒に関して数多くの提案がなされている。
しかし、この反応に用いられる触媒は、一般に触媒活性
、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性及び触媒寿
命等の触媒性能の点で工業的見地から改良が望まれてい
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、一般式 ％式％ （式中ＭＯ１Ｗ１Ｂｉ、Ｆｅ、　Ｓｂ、　Ｃｒ１Ｓｉ及
びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
鉄、アンチモン、クロム、珪素及び酸素、人はニッケル
及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少な（とも１種の元素、Ｙは
マグネシウム、亜鉛、マンガン、カドミウムあ及びバリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ
はリン、硼素、硫黄、塩素、セリウム、錫及びチタンか
らなる群より選ばれた少な（とも１種の元素、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ｊ、ｋ及び１は各元素の
原子比率を示し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜２、Ｃ
＝０゜０１〜３、ｄ　＝　０．５〜４、ｅ　＝　０．０
１〜３、ｆ＝０．０１〜６、ｇ＝１〜２０、ｈ＝１〜１
２、ｉ＝０．０１〜２、ｊ＝０．０１〜５、ｋ＝０〜６
であり、１は前記各成分の氏子価を満足するのに必要な
酸素原子数である）で表わされる組成を有する触媒の存
在下に、インブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
を用いて気相接触酸化することを特徴とする、メタクロ
レイン及びメタクリル酸の製造法である。
本発明に用いられる触媒を調製する場合の元素の原料と
しては、酸化物あるいは強熱することにより酸化物にな
り得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又はそれらの混
合物が好ましい。
触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる。触媒成分は
担体に担持させて用いることもできる。担体としては、
例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどが用い
られる。
本発明を実施するに際しては、原料のイソブチレン又は
三級ブタノールに分子状酸素を加え、前記の触媒の存在
下に気相接触酸化を行う。インブチレン又は三級ブタノ
ール対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料
ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸
化に用いられる分子状酸素は純酸素ガスでも空気でもよ
いが、工業的には空気が有利である。反応圧力は常圧な
いし散気圧まで用いられる。反応温度は２５０〜４５０
℃の範囲が好ましく、反応は流動床でも固定床でも実施
できる。
〔発明の効果〕
本発明の方法によればインブチレン又は三級ブタノール
かもメタクロレイン及びメタクリル酸を工業的に有利に
得ることができる。
下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィにより行った。
またイソブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成さ
れるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、単流収
率は下記のように定義される。
イソブチレン又は三級ブタノールの反応率（％）メタク
ロレインの選択率（％） のモル数 メタクリル酸の選択率（％） （メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％ｊ実
施例１ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム１８゜５部、硝酸セシウ
ム１８．４部及び２０％シリカゾル５５４．５部を加え
加熱攪拌した（Ａ液）。
別に水８５０部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にし
たのち、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これ
に硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．７部、硝酸
ニッケル４１１．８部及び硝酸マグネシウム６０．５部
を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリ
ー状としたのち、二酸化アンチモン６４．４部を加え加
熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、５
００℃で６時間焼成して成形した。
こうして得られた触媒の組成は次式 ％式％ で表わされる。酸素の原子比率１は他の元素の原子価に
より自然に決まる値であるので以下省略する。
この触媒をステンレス製反応管に充填し、インブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７６％の原料
混合ガスを接触時間６．６秒で触媒層を通過させ、６６
０℃で反応させた。
その結果、インブチレンの反応率９６％、メタクロレイ
ンの選択率８６．７％、メタクリル酸の選択率５．０％
、（メタクロレイン士メタクリル酸）の単流収率８８．
０％であった。
実施例２〜９ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。
実施例２　：Ｍｏ　１２Ｗ６．５　Ｂ　ｉｏ、５　Ｆｅ
２．Ｓ　ｂ６３Ｃｒ　（Ｈ，（ＨＳ　ｉ　７Ｃｏ　７Ｋ
Ｏ，３ｚｎ　！”　　６：Ｍ０１２Ｗ０．３Ｂ１１Ｆｅ
３Ｓｂ１Ｃｒ０４３１１ＯＮ１４ＣＯ３ＲｂＯ０５Ｍｎ
６，５Ｐ４ｏｇｕ　　４：Ｍｏ１２ｗ。、、Ｂ１１Ｆｅ
３Ｓｂ、Ｃｒ、）、ＩＳｉ　＠ｏＮｉ４ＣＯｓＫｏ、ｔ
ｃｓＱ、５ｃｄａ、ａＢＱＪ〃　　　５：Ｍｏ、２Ｗｏ
、、Ｂ１ｌＦｅ、Ｓｂ、Ｃｒ、）４Ｓｉ１２Ｎｉ、Ｃｏ
３Ｔｌｏ、２Ｐｂｏ、、Ｓ、）４”　　６：Ｍ０１２Ｎ
ｏ、３Ｂ１１Ｆｅ３ＳｂｌＣｒｏ、３Ｓ１１５Ｎ１４Ｃ
０３Ｔ１６．２Ｂａ。、３Ｃ１（１，５〃７：Ｍ０１２
Ｗｏ、３Ｂ１１Ｆｅ、５ｂｌＣｒＱ、３Ｓ１７Ｎ１４Ｃ
０３Ｔ１（Ｌ２Ｍｇ１．５Ｚｎ０．５Ｃｅ（１，５”　
　８：Ｍ０１２Ｗｏ＋３Ｂ１１Ｆｅ３ＳｂＩＣｒ（１，
３ＳＬ１ＯＮ１６Ｔ１６Ｊｇ（５ＳｎＯ，５Ｔｌｏ、５
”　　９：ＭＯｔｚＷａｓＢｉｔＦｅ３Ｓｂ、Ｃｒａ、
１Ｓｉ１ｏＣｏ６Ｃｓｏ、２Ｔｌｏ、１Ｍｇｏ、、Ｚｎ
、５これらの触媒を用いて反応温度を変え、その他は実
施例１と同様にして反応を行った。その結果を第１表に
示す。
実施例１０〜１２ それぞれ実施例１〜６の触媒を用い、原料を三級ブタノ
ールと変え、その他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。その結果を第２表に示す。
比較例１ ２０％シリカゾル３５４．５部、硝酸クロム４゜７部及
び硝酸マグネシウム６０．５部を除き、その他は実施例
１と同様にして次式 ％式％（１４ で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様にして反応を行ったところ、イソブチレンの
反応率９０％、メタクロレインの選択率８５．０％、メ
タクリル酸の選択率４．６％、（メタクロレイン士メタ
クリル酸）の単流収率８０．４％であった。
比較例２ 比較例１の触媒を用い、実施例１０と同様にして反応を
行ったところ、三級ブタノールの反応率１００％、メタ
クロレインの選択率７８．０％、メタクリル酸の選択率
３．４％、（メタクロレイン士メタクリル酸）の単流収
率８１．４％であった。
比較例６ ２０％シリカゾル３５４．５部及び硝酸クロム４．７部
を除き、その他は実施例１と同様にして次式 ％式％ で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様にして反応を行ったところ、インブチレンの
反応率９５％、メタクロレインの選択率８６．０％、メ
タクリル酸の選択率４，８％、（メタクロレイン士メタ
クリル酸）の単流収率８６．３％であった。
比較例４ 比較例６の触媒を用い、実施例１０と同様にして反応を
行ったところ、三級ブタノールの反応率１００％、メタ
クロレインの選択率８４．５％、メタクリル酸の選択率
６．０％、（メタクロレイン士メタクリル酸）の単流収
率！＝１８７．５％であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 Ｍｏ＿ａＷ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＳｂ＿ｅＣｒ＿ｆＳｉ
    ＿ｇＡ＿ｈＸ＿ｉＹ＿ｊＺ＿ｋＯ＿ｌ（式中Ｍｏ、Ｗ、
    Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
    デン、タングステン、ビスマス、鉄、アンチモン、クロ
    ム、珪素及び酸素、Ａはニツケル及びコバルトからなる
    群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはカリウム、
    ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ば
    れた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、亜鉛、
    マンガン、カドミウム、鉛及びバリウムからなる群より
    選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリン、硼素、硫黄
    、塩素、セリウム、錫及びチタンからなる群より選ばれ
    た少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
    、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及び１は各元素の原子比率を示し、ａ
    ＝１２のときｂ＝０．０１〜２、ｃ＝０．０１〜３、ｄ
    ＝０．５〜４、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０．０１〜３、
    ｇ＝１〜２０、ｈ＝１〜１２、ｉ＝０．０１〜２、ｊ＝
    ０．０１〜５、ｋ＝０〜３であり、ｌは前記各成分の原
    子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表わさ
    れる組成を有する触媒の存在下に、イソブチレン又は三
    級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化するこ
    とを特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸の製
    造法。
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