[go: up one dir, main page]

KR900006907B1 - 메타클로레인및메타크릴산의제조방법 - Google Patents

메타클로레인및메타크릴산의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900006907B1
KR900006907B1 KR1019870011964A KR870011964A KR900006907B1 KR 900006907 B1 KR900006907 B1 KR 900006907B1 KR 1019870011964 A KR1019870011964 A KR 1019870011964A KR 870011964 A KR870011964 A KR 870011964A KR 900006907 B1 KR900006907 B1 KR 900006907B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methacrylic acid
catalyst
methachlorine
isobutylene
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
KR1019870011964A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880006160A (ko
Inventor
도오루 구로다
모도무 오오기다
마사 아끼 가또오
Original Assignee
미쓰비시 레이온 가부시끼가이샤
가와사끼 데루오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 레이온 가부시끼가이샤, 가와사끼 데루오 filed Critical 미쓰비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR880006160A publication Critical patent/KR880006160A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900006907B1 publication Critical patent/KR900006907B1/ko
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

메타클로레인 및 메타크릴산의 제조방법
본 발명은 이소부틸렌 또는 3급 부타놀을 분자상 산소에 의하여 기상 접촉 산화시켜. 메타클로레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부틸렌 또는 3급 부타놀을 고온 기상하에서 접촉 산화시켜 메타클로레인 및 메타크릴산을 제조하는때에 쓰여지는 촉매에 대하여는 수많은 것이 제안되었다. 그러나, 본 반응에 쓰여지는 촉매는 일반적으로 촉매활성, 메타클로레인 및 메타크릴산의 선택성과 촉매의 수명등 촉매 성능상 공업적 견지에서 개량이 요망되어 왔다. 미국특허 제4,537,874호에는 MoWBiFe Ni, Co) 알카리금속계의 촉매가 개시되어 있으나, 이특허에는 크롬(Cr)에 대하여는 아무런 기재가 없고, 또 그 특징은 Bi 화합물과 W 화합물을 먼저 600-900℃로 소성 처리하는 것에 있고, 촉매 조정법은 매우 번잡하다.
본 발명은 아래의 일반식으로 나타나는 조성을 갖는 촉매의 존재하에서 이소부틸렌 또는 3급 부타놀의 분자상 산소를 사용하여 기상 접촉산화시킴을 특징으로 하는 메타클로레인 및 베타크릴산의 제조방법인 것이다.
MoaWbBicFedSbeCrrSigAhWiYjZkOl………………………………………일반식
(상기식중 Mo,W,Bi,Fe,Sb,Cr,Si 및 0는 각각 몰리부덴, 텅스텐, 비스머스, 철, 안티몬, 크롬, 규소 및 산소이다. A는 닉켈 및 코발트로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 바륨으로 되는 군에서 선택된 적어도 l종의 원소이고, Y는 마그네슘, 아연, 망간, 카드미늄, 아연 및 바륨으로부터 되는 군에서 선택된 적어도 l종의 원소이고, Z는 인, 붕소, 유황, 염소, 세륨, 주석 및 티탄으로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k 및 1은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a=l2일때 b=0.03-1, c=0.l-2, d=0.5-4, e=0.01-3, f=0.01-3,9=1-20, h-1-12, i=0 01-2, j=0.01-5, k=0-3이고, 1는 전기 각성분의 원자가를 만족시킴에 필요한 산소의 원자수이고, 또a=12일때 b=0.03-1, c=0.1-2, d=1-3.5, e=0.1-2, f=0.03-1,9=3-18, h=3-10, i=0.05-1,j=0.1-4, k=0-1,1는 전기 각 성분의 원자가를 만족시킴에 필요한 산소의 원자수이다.
본 발명에 사용되는 촉매를 조정하는 경우에 원소의 원료로써 산화물 혹은 강한 열을 가열하여 산화물이 되는 염화물, 유산염, 초산염, 탄산염 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 촉매의 조제에 있어서는, 증발전고법, 침전법, 산와물 혼합법 등 이미 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 촉매성분은 담체로 담지시켜 사용할 수 있다. 담체로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나 등이 사용된다.
본 발명을 실시함에 있어서, 원료의 이소부틸렌 또는 3급 부타놀에 분자상 산소를 첨가하여 전술한 촉매의 존재하에서 기상 접촉 산화시킨다. 이소부틸렌 또는 3급 부타놀의 산소에 대한 몰비는 1:0.5-3이 바람직하다.
원료가스는 불활성 가스로 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.
산화에 쓰여지는 분자상 산소는 순수한 산소가스 또는 공기라도 좋지만, 공업적으로는 공기가 유리하다. 반응압력은 상압 내지 수 기압까지 적용될 수 있고, 반응 온도는 250-450℃의 범위가 바람직하며, 반응은 유동상태의 바닥면이거나 고정상태의 바닥면에서 실시할 수 있다. 본 발명 방법에 의하면 이소부틸렌 또는 3급 부타놀에서 매타클로레인 및 메타크릴산을 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.
본 발명에서 비스머스 화합물과 텅스텐 화합물을 미리 고온 소성처리를 하지 않아도 이소부틸렌 또는 3급부타놀에서 메타클로레인 및 메타크릴산을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 촉매가 얻어지며, 촉매조정이 용이하게 될 수 있는 이점이 있는 것이다.
아래 실시예 및 비교예 중에서 "부"는 "중량부"를 의미하고, 분석은 가스그로마트 그래피에 의하였다. 또한 이소부틸렌 또는 3급 부타놀의 반응율, 생성된 메타클로레인 및 메타크릴산의 선택율, 단류수율은 아래와 같이 정의된다.
Figure kpo00001
[실시예 1]
물 100부에 몰리브덴산 암모늄 500부, 파라 텅스텐산 암모늄 18.5부, 초산세슘 18.4부 및 20% 실리카졸 354.5부를 첨가하고, 가열 교반할(A액)과 별도로 물 850부에 60% 초산 250부를 첨가하고 균일하게 한후, 초산 비스머스 57.2부를 가하고 용해하였다. 여기에 초산 제2철 238.4부, 초산크롬 4.7부, 초산 닉켈 411.8부 및 초산 마그네슘 60.5부를 순차 첨가하여 용해시킨(B액)과 A액에 B액을 첨가하여 슬러리 상으로 한 후 3산화 안티몬 34.4부를 첨가하고 가열 교반하여 물의 대부분을 증발시켜 얻어진 케이크상 물질을 120℃로 건조시킨 후 500℃에서 6시간 소성하여 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매의 조성은 다음식으로 표시된다.
Mo12W0.3Bi0.5Fe2.5Sb1Cr0.05Si5Ni6Cs0.4Mg1O1
산소의 원자비율 1는 다음 원소의 원자가에 의하여 자연적으로 결정되는 값이므로 이하 생략한다.
이 촉매를 스텐레스제의 반응관에 충진시키고, 이소부틸렌 5%, 산소 12%, 수중기 10% 및 질소 73%의 원료혼합가스를 접촉시간 3.6초로서 촉매층을 통과시키고, 36℃로 반응시켰다. 그 결과, 이소부틸렌의 반응을 96%, 메타클로레인의 선택율 86.7%, 매타크릴산의 선택율 5.0%(메타클로레인+메타크릴산)의 단류수율 88.0%이었다.
[실시예 2-9]
실시예 1에 준하여 아래의 촉내를 조제하였다.
[실시예 2]
Mo12W0.5Bi0.5Fe2.5Sb0.8Cr0.05Si7Co7K0.3Zn1
[실시예 3]
Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.1Si10Ni4Co3Rb0.5Mn0.5P0.08
[실시예 4]
Mo12W0.1Bi1Fe3Sb1Cr0.1Si10Ni4Co3K0.2Cs0.3Cd0.5B0.3
[실시예 5]
Mo12W0.1Bi1Fe3Sb1Cr0.1Si10Ni4Co3Tl0.2Pb0.1S0.8
[실시예 6]
Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr13Si15Ni4Tl0.2Ba0.3Cl0.5
[실시예 7]
Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.3Si7Ni4Co3Tl0.2Mg1.5n0.5Ce0.5
[실시예 8]
Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.3Si10Ni0Tl0.2Mg1.5Sn0.5Ti0.5
[실시예 9]
Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.1Si10Co0Cs0.2Tl0.1Mg0.5n1.5
이들 촉매를 사용하여 반응속도를 변경하고, 기타는 실시예 1과 같이하여 반응을 시켰다. 그 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 10-12]
각각 실시예 1-3의 촉매를 사용하고, 원료를 3급 부타놀로 변경하고, 기타는 실시예 1과 같이하여 반응을 행하고, 그 결과를 2표에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
[비교예 1]
20% 실리카졸 354.5부, 초산크롬 4.7부 및 초산마그네슘 60.5부를 제외하고, 기타는 실시예 1과 같이하여 다음식으로 나타내지는 조성의 촉매를 얻었다.
Mo12W0.3Bi0.5Fe2.5Sb1Ni6Cs0.4
이 촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 반응시켰던바, 이소부틸렌의 반응율 90%, 메타클로레인의 선택율85.0%, 메타크릴산의 선택율 4.3%,(메타클로레인+메타크릴산)의 단류수율 80.4%을 얻었다.
[비교예 2]
비교예 1의 촉매를 사용하여, 실시예 10과 같게 반응시킨 결과, 3급 부타놀의 반응율 100%, 메타클로레인의 선택율 78.0%, 메타크릴산의 선택율 3.4%,(메타클로레인+메타크릴산)의 단류 수율의 81.4%이었다.
[비교예 3]
20% 실리카졸 354.5부 및 초산 크롬 4.7부를 제외하고, 그외는 실시예 1과 동일하게 하여 아래 식으로 표현되어지는 조성의 촉매를 얻었다.
Mo12W0.3Bi0.5Fe2.5Sb1Ni6Cs0.4Mg1
이 촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 95%, 메타클로레인의 선택율86.0%, 메타크릴산의 선택율 4.8%,(메타클로레인+메타크릴산)의 단류 수율 86.3% 이었다.
[비교예 4]
메타클로레인의 선택율 84.5%, 메타크릴산의 선택율 3.0%,(메타클로레인+메타크릴산)의 단류 수율87.5% 이었다.
[비교예 5]
초산크롬 4.7부를 제외하고, 기타는 실시예 1과 같이하여, 다음식으로 나타내지는 조성의 촉매를 얻었다.
Mo12W0.3Bi0.5Fe2.5Sb1Si5Ni6Cs0.4Mg1
이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 같이 반응시킨 결과, 이소부틸렌의 반응율 96%, 메타클로레인의 선택율85.3%, 메타크릴산의 선택율 5.0%,(메타클로레인+메타크릴산)의 단류 수율 86.7%이었다.
[비교예 6]
비교예 5의 족매를 사용하여 실시예 l0과 같이 반응시킨 결과, 3급 부타놀의 반응율 100% 메타클로레인의 선택율 84.4%, 메타크릴산의 선택율 3.3%,(메타클로레인+메타크릴산)의 단류 수율 87.7%이었다.
[비교예 7]
파라텅스텐산 암모늄 18.5부, 20% 실리카졸 354.5부, 초산크롬 4.7부만을 제외하고 그 이외는 실시예 1과 같이하여 다음식으로 표현되는 조성의 촉매를 얻었다.
Mo12Bi0.5Fe2.5Sb1Ni6Cs0.4Mg1
이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 같이 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 90%, 메타클로레인의 선택율86.8%, 메타크릴산의 선택율 5.2%,(메타클로레인+메타크릴산)의 단류 수율은 82.8%이었다.
[비교예 8]
비교예 7의 촉매를 사용하여, 실시예 10과 같이 반응시킨 결과, 3급 부타놀의 반응율 100%, 메타클로레인의 선택율 80.0%, 메타크릴산의 선택율 3.3%,(메타클로레인+메타크릴산)의 단류 수율은 83.3% 이었다.

Claims (4)

  1. 아래 일반식의 조성을 갖는 촉매의 존재하에서 이소부틸렌 또는 3급 부타놀을 분자상 산소를 사용하여 기상 접촉 산화시킴을 특징으로 하는 메타클로레인 및 메타크릴산의 제조방법.
    일반식 : MoaWbBicFedSbeCrfSigAhXiYjZkOl1
    (상기 식중:Mo,W, Bi, Fe, Sb,Cr, Si 및 O는 각각 몰리부덴, 텅스텐, 비스머스, 철, 안티몬, 크롬, 규소 및 산소이고, A는 닉켈 및 코발트로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 칼륨, 루비듐, 세슘및 타륨으로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 마그네슘, 아연, 망간, 카드미늄, 아연 및 바륨으로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, Z는 붕소, 유황, 염소, 셀리윰, 주석 및 티탄으로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k 및 1는 각 원소의 원자비율을 나타내고, a=12일때 b=0.01-2, c=0.0l-3, d=0 5-4, e=0.01-3, f=0.01-3, g=1-20, b=1-12, i=0.01-2, j=0.0l-5, k=0-3이고 1는 전기 각 성분의 원자가를 만족하기에 필요한 산소의 원자수이다)
  2. 제1항에 있어서, a 내지 1는 각 원소의 원자비율을 나타내고, a=12일때 b=0.03-1, c=0.1-2, d=1-3.5, e=0.1-2, f=0.03-1, g=3-18, h=3-10, i=0.05-1, j=0.1-4, k=0-1이고, 1는 전기 각 성분의 원자가를 만족하기에 필요한 산소의 원자수의 상기 일반식의 촉매를 사용함을 특징으로 하는 메타클로레인 및 메타크릴산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 원료가 이소부틸렌임을 특징으로 하는 메타클로레인 및 메타크릴산의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 원료가 3급 부타놀임을 특징으로 하는 메타클로레인 및 메타크릴산의 제조방법.
KR1019870011964A 1986-11-11 1987-10-28 메타클로레인및메타크릴산의제조방법 Expired KR900006907B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP86-266550 1986-11-11
JP266550 1986-11-11
JP61266550A JPS63122642A (ja) 1986-11-11 1986-11-11 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880006160A KR880006160A (ko) 1988-07-21
KR900006907B1 true KR900006907B1 (ko) 1990-09-24

Family

ID=17432407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870011964A Expired KR900006907B1 (ko) 1986-11-11 1987-10-28 메타클로레인및메타크릴산의제조방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0267556B1 (ko)
JP (1) JPS63122642A (ko)
KR (1) KR900006907B1 (ko)
DE (1) DE3768069D1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0813332B2 (ja) * 1989-09-25 1996-02-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
JP3142549B2 (ja) * 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
CN1021638C (zh) * 1990-11-05 1993-07-21 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床催化剂
JP3272745B2 (ja) * 1991-06-06 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JP3108511B2 (ja) * 1992-02-27 2000-11-13 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
KR100186659B1 (ko) * 1994-06-22 1999-05-15 유미꾸라 레이이찌 메타크롤레인의 제조 방법
US6458742B1 (en) * 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US6461996B2 (en) * 2000-09-28 2002-10-08 Rohm And Haas Company Halogen promoted multi-metal oxide catalyst
CN100354042C (zh) 2001-11-08 2007-12-12 三菱化学株式会社 复合氧化物催化剂及其制备方法
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
EP2085376B1 (en) 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
WO2013163806A1 (en) 2012-05-03 2013-11-07 Evonik Industries Ag Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid
CN105050995A (zh) 2013-03-18 2015-11-11 赢创罗姆有限公司 甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制备方法
CN107428711A (zh) 2015-01-14 2017-12-01 赢创德固赛有限公司 制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法
US10053438B2 (en) 2015-01-14 2018-08-21 Evonik Degussa Gmbh Integrated process for making propene oxide and an alkyl tert-butyl ether

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
NL183170C (nl) * 1978-09-05 1988-08-16 Halcon Res & Dev Katalysator voor oxydatie van isobuteen en/of tertiaire butylalcohol.
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
DE3768069D1 (de) 1991-03-28
EP0267556A3 (en) 1989-08-02
EP0267556B1 (en) 1991-02-20
JPH0420419B2 (ko) 1992-04-02
KR880006160A (ko) 1988-07-21
EP0267556A2 (en) 1988-05-18
JPS63122642A (ja) 1988-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900006907B1 (ko) 메타클로레인및메타크릴산의제조방법
KR100193030B1 (ko) 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
JPH0550489B2 (ko)
KR930008085B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
KR920009115B1 (ko) 메타클로레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
US5208371A (en) Process for production of methacrolein and methacrylic acid
JPH0753686B2 (ja) メタクリル酸の製造法
US5093521A (en) Process for producing methacrylic acid
EP0253896B1 (en) Process for producing methacrylic acid and catalysts for the process
EP0558028A1 (en) Process for producing catalysts for synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids
JP2657693B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
JP3209778B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製法
JP3370589B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法
JPH0662463B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH10114689A (ja) メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法
JP2814321B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
JPH0459739A (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JP2671040B2 (ja) 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法
JP3859397B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒
KR920003103B1 (ko) 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조 방법
JP2747941B2 (ja) アクロレイン及びアクリル酸の製造法
JPH0420418B2 (ko)
JPH04208239A (ja) アクロレイン及びアクリル酸の製造法
JP2592325B2 (ja) 不飽和カルボン酸の製造法
KR100222277B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

St.27 status event code: A-2-2-Q10-Q13-nap-PG1605

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 19990915

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20000925

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20000925

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000