JP2814321B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレインの気相
接触酸化によりメタクリル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するにあたって、リン、モリブデン、バ
ナジウム系の多成分系触媒が多数知られており、これら
の触媒を用いる場合に触媒の寿命、副反応の抑制、装置
価格等の見地より、低い反応温度で収率を高く保つこと
が有利であることも知られているが、従来の方法で調製
された触媒を使用すると必ずしも満足できる結果が得ら
れていない。また上述の触媒を調製する際のモリブデン
原料としてパラモリブデン酸アンモニウム又は三酸化モ
リブデンを用い得ることも各々良く知られている。しか
し、反応成績が充分でなかったり、触媒活性の経時低下
が大きかったり、反応温度が高すぎたり、あるいは触媒
の調製法の再現性に欠けたりする欠点を有し、工業用触
媒としての使用に際しては更に改良が望まれているのが
現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インからメタクリル酸を有利に製造する方法のための触
媒の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、リン、モリブ
デン、バナジウム及び銅を含有する多成分系固体触媒に
おいてモリブデン成分の原料としてパラモリブデン酸ア
ンモニウムを使用して調製した触媒乾燥粉と三酸化モリ
ブデンを使用して調製した触媒乾燥粉とを混合して得ら
れる触媒を使用することを特徴とする、メタクロレイン
の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造方法である。

【０００５】本発明方法により得られるメタクリル酸製
造用触媒としては、一般式 Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリ
ブデン、バナジウム、銅及び酸素、Ｘは砒素、ビスマ
ス、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、テル
ル、銀、珪素及びホウ素からなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｙはチタン、タングステン、鉄、亜
鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、バリ
ウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．
１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０
〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表わされる組成を有することが好ましい。

【０００６】本発明においては、パラモリブデン酸アン
モニウムをモリブデン原料としてリン、モリブデン、バ
ナジウム及び銅を含有する多成分系触媒の乾燥粉を製造
し、一方で三酸化モリブデンをモリブデン原料とする同
種の多成分系触媒の乾燥粉を製造し、両者を混合して成
型触媒を調製する。

【０００７】これら二種類の触媒の調製法は、従来公知
の調製法を用いればよい。例えば、モリブデンの原料と
してパラモリブデン酸アンモニウムを使用して調製する
触媒の調製例としては、特開平２−２２２４３号公報が
ある。具体的には、リン、モリブデン及びバナジウムを
含む触媒原料を水に溶解又は分散する。該原料混合液又
はスラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固する。得られた
固形物を乾燥後、紛砕し触媒乾燥粉を得る。また、モリ
ブデンの原料として三酸化モリブデンを使用して調製す
る触媒の調製例としては、特願平２−３２５８５号公報
がある。同じように調製し触媒乾燥粉を得る。モリブデ
ン以外の他の触媒構成元素の原料化合物としては、酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を組合せて使
用することができる。二種類の触媒組成は同一である事
が好ましいが異ってもよい。

【０００８】このようにして得られた二種類の乾燥粉の
混合方法としては、乾燥状態での混合、すなわち乾式混
合でもよいし、また、適当量の水を加えてスラリーに
し、スラリー状態での混合、すなわち湿式混合でもよ
い。パラモリブデン酸アンモニウムから調製した乾燥粉
と三酸化モリブデンから調製した乾燥粉との混合割合
は、重量比で０．０５対０．９５から０．９５対０．０
５の範囲で選ぶことができるが、特に０．１対０．９か
ら０．９対０．１の範囲で選ぶことが好ましい。こうし
て得られた乾燥混合粉を成型し、空気流通下に熱処理す
ると目的の触媒が得られる。

【０００９】本発明方法により得られた触媒は、無担体
でも有効であるが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チ
タニア、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不
活性担体に担持させるか、あるいはこれで混合希釈して
用いることもできる。

【００１０】本発明の実施に際して、原料ガス中のメタ
クロレインの濃度は特に限定されるものではないが、通
常１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が
好ましい。原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的に悪影響を与えない。

【００１１】酸素源としては空気を用いるのが経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５
が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から
数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に、２５０〜４００℃が好ま
しい。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明による触媒の調製法、および、
それを用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比
較例中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル
酸の選択率は以下のように定義される。

【００１３】

【数１】

【００１４】下記実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。

【００１５】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．８部及び硝酸セシウム９．２部を純
水１００部に溶解した。これに８５％リン酸８．７部を
純水３０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸銅１．
１部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。得られた混
合液をＡ液とする。一方、三酸化モリブデン１００部、
五酸化バナジウム２．６部及び８５％リン酸１０．７部
を純水４００部に加え、３時間加熱還流した。これに酸
化銅０．５部を加え、更に２時間加熱還流した。還流
後、純水１００部で溶解した重炭酸セシウム１１．２部
を加え、次に純水５０部に溶解した炭酸アンモニウム５
部を加えた。得られた混合液をＢ液とする。Ａ液及びＢ
液をそれぞれ別々に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得
られた固形物を１２０℃で１６時間乾燥したのち、粉砕
した。

【００１６】次に、Ａ液から得られた粉末とＢ液から得
られた粉末を１対１の重量比で混合したのち加圧成型
し、空気流通下に３８０℃で３時間熱処理したものを触
媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成
（以下同じ）は、Ｐ_1.6 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5 Ｃｕ_0.1 Ｃｓ₁ で
あった。この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５
％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を捕集しガスクロマトグラフィーで分
析したところ、メタクロレイン反応率８６．０％、メタ
クリル酸選択率８４．４％であった。

【００１７】比較例１ 実施例１のＡ液から得られた粉末だけを使用して加圧成
型した以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。こ
の触媒の元素の組成は実施例１と同じである。この触媒
を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メ
タクロレイン反応率８２．０％、メタクリル酸選択率８
２．１％であった。

【００１８】比較例２ 実施例１のＢ液から得られた粉末だけを使用して加圧成
型した以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。こ
の触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ったとこ
ろ、メタクロレイン反応率８６．１％、メタクリル酸選
択率８２．５％であった。

【００１９】実施例２ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム３．９部、硝酸カリウム１．４部及び硝
酸ルビジウム４．９部を純水１００部に溶解した。これ
に８５％リン酸７．６部、硝酸銅１．１部及び硝酸第二
鉄３．８部をそれぞれ純水３０部に溶解した溶液を順次
加えた。続いて、酸化ゲルマニウム１．５部とホウ酸
０．６部を加えた。得られた混合液をＡ液とする。

【００２０】一方、三酸化モリブデン１００部、メタバ
ナジン酸アンモニウム４．７部、８５％リン酸９．３
部、酸化ゲルマニウム１．８部及びホウ酸０．７部を純
水４００部に加え、３時間加熱還流した。これに硝酸銅
１．４部と硝酸第二鉄４．７部をそれぞれ純水３０部に
溶解した溶液を加え、更に２時間加熱還流した。還流
後、純水３０部に溶解した硝酸カリウム１．８部と純水
５０部に溶解した硝酸ルビジウム６．０部を加え、続い
て、純水１００部に溶解した硝酸アンモニウム１０部を
加えた。得られた混合液をＢ液とする。Ａ液及びＢ液を
それぞれ別々に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られ
た固形物を１２０℃で１６時間乾燥したのち、粉砕し
た。

【００２１】次に、Ａ液から得られた粉末１００部とＢ
液から得られた粉末１００部にそれぞれ３０部の純水を
加えてスラリーにし、混合した。得られた混合スラリー
を再び１２０℃で１６時間乾燥したのち、粉砕した。こ
の粉末を加圧成型し、空気流通下に３８０℃で３時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の元素
の組成は、 Ｐ_1.4 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.7 Ｃｕ_0.1 Ｆｅ_0.2 Ｇｅ_0.3 Ｂ_0.2 Ｋ
_0.3 Ｒｂ_0.7 であった。この触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応
を行ったところ、メタクロレイン反応率９０．５％、メ
タクリル酸選択率８９．６％であった。

【００２２】比較例３ 実施例２のＡ液から得られた粉末だけを使用して加圧成
型した以外は実施例２と同じ方法で触媒を調製した。こ
の触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ったとこ
ろ、メタクロレイン反応率８８．０％、メタクリル酸選
択率８６．５％であった。

【００２３】比較例４ 実施例２のＢ液から得られた粉末だけを使用して加圧成
型した以外は実施例２と同じ方法で触媒を調製した。こ
の触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ったこと
ろ、メタクロレイン反応率９０．６％、メタクリル酸選
択率８７．７％であった。

【００２４】実施例３〜８ Ａ液（モリブデン成分の原料としてパラモリブデン酸ア
ンモニウム使用）から得られた乾燥粉末とＢ液（モリブ
デン成分の原料として三酸化モリブデン使用）から得ら
れた乾燥粉末の重量混合割合を変えた以外は実施例１に
準じて表−１の各触媒を調製した。実施例１と反応温度
以外は同一条件で反応し表−１の結果を得た。

【００２５】比較例５〜１０ それぞれ実施例３〜８のＡ液から得られた粉末だけを使
用して表−１の各比較触媒を調製した。実施例１と反応
温度以外は同一条件で反応し表−１の結果を得た。

【００２６】比較例１１〜１６ それぞれ実施例３〜８のＢ液から得られた粉末だけを使
用して表−１の各比較触媒を調製した。実施例１と反応
温度以外は同一条件で反応し表−１の結果を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明方法で用いる触媒はモリブデン成
分の原料としてパラモリブデン酸アンモニウムを使用し
た場合及び三酸化モリブデンを使用した場合のいずれよ
りも成績が向上する効果を有している。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン、モリブデン、バナジウム及び銅を
   含有する多成分系触媒においてモリブデン成分の原料と
   してパラモリブデン酸アンモニウムを使用して調製した
   触媒乾燥粉と三酸化モリブデンを使用して調製した触媒
   乾燥粉とを混合して得られる触媒を使用することを特徴
   とする、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリ
   ル酸の製造方法。
2. 【請求項２】 メタクリル酸製造用触媒が、一般式 Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリ
   ブデン、バナジウム、銅及び酸素、Ｘは砒素、ビスマ
   ス、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、テル
   ル、銀、珪素及びホウ素からなる群より選ばれた少なく
   とも一種の元素、Ｙはチタン、タングステン、鉄、亜
   鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、バリ
   ウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より
   選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジ
   ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
   なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
   ｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．
   １〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０
   〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記
   各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
   る）で表わされる組成を有する触媒であることを特徴と
   する、第１請求項に記載の方法。