JPH03167152A

JPH03167152A - メタクリル酸の製造法

Info

Publication number: JPH03167152A
Application number: JP1304652A
Authority: JP
Inventors: Toru Kuroda; 徹黒田; Motomu Okita; 大北　求
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1991-07-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、メタクロレインの気相接触酸化によりメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する方法及び触媒に関し、数多くの提案がなされ
ている。特にメタクロレイン酸化用触媒としてヘテロポ
リ酸系触媒が見い出されてからは、その改良について多
数の特許が提案されている。例えば特開昭５４−１００
３１３号公報、特開昭６１−７２３３号公報及ヒ特開昭
６１−２５９７６２号公報等があるが、反応成績が充分
でなかったり、触媒活性の経時低下が大きい等の欠点を
有し、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望ま
れるのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
するための新規な触媒の提供を目的としている。

ｃ問題を解決するための手段〕本発明は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化
しメタクリル酸を製造するにあたり、一般式％式％（式中Ｐ　ＳＭＯ，ＣＬＩ％　Ｖ　ＳＧａ及び０はそれ
ぞれリン、モリブデン、銅、バナジウム、ガリウム及び
酸素、Ｘは砒素、アンチモン、ジルコニウム、ホウ素、
ケルマニウム、テルル、ビスマス、銀、タンタル、鉄、
クロム、マグネシウム、マンガン、バリウム、カルシウ
ム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
し、ａ、ｂ、ｃＳｄＳｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子
比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０、５〜３、ｃ＝０．
０１〜２、ｄ−〜０．０１〜３、ｅ＝０．５〜３、ｃ＝
０〜３、ｇ＝ｏ、０１〜２であり、ｈは前記各成分の原
子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表さ
れる触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の製
造法である。

本発明においては、リン、モリブデン、銅、バナジウム
及びその他の特定元素を含む触媒に右いて特定量のガリ
ウムを導入することを特徴としている。その結果、活性
、選択性が高くなる。すなわち、活性が高いため、より
低い反応温度でも充分なメタクリル酸収率を達成するこ
とができる。その結果、長期にわたって高い触媒活性が
維持されるので工業的価値は極めて高い。

本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法
、Ｒ化物混合法等の種々の方法を用いることができる。

触媒の調製に用いる原料としては各元素の硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物な
どを組合わせて使用することができる。例えばモリブデ
ン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化
モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、バナジ
ウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化
バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。

本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の
不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用
いることもできる。

本発明の実施に際し、原料ガス中のメタクロレインの濃
度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０
％が適当であり、とくに３〜１０％が好ましい。原料メ
タクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を
少量含んでいてもよべ、これらの不純物は反応に実質的
な影響を与えない。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用いろる。原料ガス中の
酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で規定され、
この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。

原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。

反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３
０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ、特に２５０〜４
００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明による触媒の調製法及び、それを用いての
反応例を具体的に説明する。

実施例、比較例中、メタクロレインの反応率、生成する
メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。

メタクロレインの反応率（％）＝メタクリル酸の選択率（％）＝下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。

実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム４．４２部及び硝酸カリウム４．７７部
を純水３００部に溶解した。これに８５％リン酸５．４
４部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに硝酸ガ
リウム（Ｇａ含量２０．３％）１．６２部を純水１０部
に溶解したものを加え攪拌しながら９５℃に昇温した。

次に三酸化アンチモン３．４４部を加え、続いて硝酸銅
１．１４部を純水３０部に溶解したものを加え、混合液
を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１
３０℃で１６時間乾燥後加圧成形し、空気流通下に３８
０℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。

得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）はＰ＋Ｍｏ＋　２Ｃｕｏ、　＋Ｖａ、　５Ｇａｏ、　＋Ｓ
ｂｏ、　ｓＫ＋であった。

本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成
物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
、メタクロレイン反応率９０．６％、メタクリル酸選択
率９０．０％であった。

実施例２二酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム１．５７
部及び８５％リン酸６．６７部を純水８００部に加え３
時間加熱還流した。次に酸化ガリウム１．０９部及び酸
化銅０．９２部を加えて２時間加熱還流した。この混合
液を５０℃まで冷却した後、重炭酸セシウム１１．２３
部を加え１０分間攪拌し、さらに硝酸アンモニウム１０
部を純水２０部に溶解したものを加え加熱しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１２０℃で１６時間乾燥後
加圧成形し、空気流通下３８０℃で３時間熱処理したも
のを触媒として用いた。

得られた触媒はＰ＋ＭＯ＋ｚＣｕｏ、　２ＶＯ，５Ｇａｏ、　２ｃｓ＋
　　であった。

この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、メタクロレイン反応率９０．５％、メタクリ
ル酸選択率８９．８％であった。

実施例３〜１４実施例１に準じて下記表の各触媒を調製し、実施例１と
同一条件で反応し、次表の結果を得た。

比較例１実施例１に準じて比較触媒ＰｔＭＯ＋＊ＣＬＩｏ、　＋Ｖｏ、　５ｓｂｏ、　ｓＫ
＋　　を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応
条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８０
．８％、メタクリル酸選択率８２．０％であった。

手続補装置（自発）平成２年５月１０日

Claims

【特許請求の範囲】

メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化しメタクリ
ル酸を製造するにあたり、一般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＣｕ＿
ｃＶ＿ｄＧａ＿ｅＸ＿ｆＹ＿ｇＯ＿ｈ（式中Ｐ、Ｍｏ、
Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、銅
、バナジウム、ガリウム及び酸素、Ｘは砒素、アンチモ
ン、ジルコニウム、ホウ素、ゲルマニウム、テルル、ビ
スマス、銀、タンタル、鉄、クロム、マグネシウム、マ
ンガン、バリウム、カルシウム及びセリウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ル
ビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のと
きａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜
３、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜２
であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）で表される触媒を使用することを
特徴とするメタクリル酸の製造法。