JPH0811187B2 - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法Info
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- JPH0811187B2 JPH0811187B2 JP61255401A JP25540186A JPH0811187B2 JP H0811187 B2 JPH0811187 B2 JP H0811187B2 JP 61255401 A JP61255401 A JP 61255401A JP 25540186 A JP25540186 A JP 25540186A JP H0811187 B2 JPH0811187 B2 JP H0811187B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イソブチレンまたはターシヤリーブタノー
ルを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する際に使用する触媒の調製法に関する。
ルを気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する際に使用する触媒の調製法に関する。
〔従来の技術〕 イソブチレンまたはターシヤリーブタノールを気相接
触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する
際に、モリブデン−ビスマス−鉄−アンチモンを含有す
る触媒を用いる方法が、特公昭47-32049号をはじめとし
て数多く提案されている。
触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する
際に、モリブデン−ビスマス−鉄−アンチモンを含有す
る触媒を用いる方法が、特公昭47-32049号をはじめとし
て数多く提案されている。
また、モリブデン−ビスマス−アンチモン含有触媒を
製造する際に原料の三酸化アンチモンの粒径に注目した
発明として特開昭58-64134号がある。
製造する際に原料の三酸化アンチモンの粒径に注目した
発明として特開昭58-64134号がある。
この発明では平均粒径３μ以下の三酸化アンチモンを
用いると、特にプロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造に効果の大きい触媒が得られると報告し
ている。
用いると、特にプロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造に効果の大きい触媒が得られると報告し
ている。
数多く知られている触媒のいずれもが反応成績が不充
分であったり、触媒活性の経時低下を引起したり、或は
反応温度が高すぎたり、種々の欠点を有しており、工業
用触媒としては更に改良が望まれている。
分であったり、触媒活性の経時低下を引起したり、或は
反応温度が高すぎたり、種々の欠点を有しており、工業
用触媒としては更に改良が望まれている。
本発明は、イソブチレンまたはターシヤリーブタノー
ルを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する際に使用する触媒組成中
に少なくともモリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモン
を含む多成分系触媒を調製するにあたり、出発原料とし
て三酸化アンチモンの平均粒径が0.2μ以下のものを使
用することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル
酸の製造用触媒の調製法である。
ルを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する際に使用する触媒組成中
に少なくともモリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモン
を含む多成分系触媒を調製するにあたり、出発原料とし
て三酸化アンチモンの平均粒径が0.2μ以下のものを使
用することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル
酸の製造用触媒の調製法である。
本発明においては出発原料として平均粒径0.2μ以下
の三酸化アンチモンを用いることが必要である。
の三酸化アンチモンを用いることが必要である。
現在粒子の超微粒子化技術が発達し、超微粒子化する
と従来知られていない新たな効果の発現することがある
ことが知られている。例えば宇田雅廣の論文「反応性プ
ラズマガスによる超微粒子化技術」（表面24巻６月号第
７〜16頁）には塊状物質を超微粒子化することによって
同一物質でも磁気特性、光学特性、電気特性、化学反応
性、焼結性などに関して塊状状態にはみられない性質が
発現することを報告している。
と従来知られていない新たな効果の発現することがある
ことが知られている。例えば宇田雅廣の論文「反応性プ
ラズマガスによる超微粒子化技術」（表面24巻６月号第
７〜16頁）には塊状物質を超微粒子化することによって
同一物質でも磁気特性、光学特性、電気特性、化学反応
性、焼結性などに関して塊状状態にはみられない性質が
発現することを報告している。
三酸化アンチモンの場合、通常の乾式ボールミル粉砕
法では約１μの微粒子迄が限界であり、湿式粉砕法を用
いても約0.4μ迄の微粒子化が限界であることが知られ
ている。
法では約１μの微粒子迄が限界であり、湿式粉砕法を用
いても約0.4μ迄の微粒子化が限界であることが知られ
ている。
三酸化アンチモンとして、現在商業的に利用可能な多
くのものは、平均粒子径は0.5〜７μ程度のものである
が、本発明においては0.2μ以下の超微粒子三酸化アン
チモンが用いられ、特に好ましい粒径は0.1〜0.01μの
ものである。
くのものは、平均粒子径は0.5〜７μ程度のものである
が、本発明においては0.2μ以下の超微粒子三酸化アン
チモンが用いられ、特に好ましい粒径は0.1〜0.01μの
ものである。
このような超微粒子を得るにはアンチモン金属の蒸発
による方法が好ましい。また市販品を再微粉化して、こ
れから0.2μ以下のものを分級して使用することも勿論
可能であるが、再微粉化が困難なため比較的能率の悪い
方法となる。平均粒径は電子顕微鏡写真法やBET吸着法
によって容易に測定できる。
による方法が好ましい。また市販品を再微粉化して、こ
れから0.2μ以下のものを分級して使用することも勿論
可能であるが、再微粉化が困難なため比較的能率の悪い
方法となる。平均粒径は電子顕微鏡写真法やBET吸着法
によって容易に測定できる。
本発明方法により得られる触媒の組成は限定的なもの
ではないが、好ましい触媒組成は次の一般式で表わされ
る範囲に入るものである。
ではないが、好ましい触媒組成は次の一般式で表わされ
る範囲に入るものである。
MoaBibFecSbdAeBfCgDhOi ここで、式中Mo,Bi,Fe,Sb及びＯはそれぞれモリブデ
ン，ビスマス，鉄，アンチモン及び酸素を示し、Ａはタ
ングステン，タンタル及びニオブからなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素を示し、Ｂはコバルト及び
ニツケルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の
元素を示し、Ｃはイオウ，テルル，セレン，セリウム，
ゲルマニウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛，シリ
カ，クロム，銀，スズ，バリウム及びアルミニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を示し、
Ｄはカリウム，ルビジウム，セシウム及びタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を示す。
ン，ビスマス，鉄，アンチモン及び酸素を示し、Ａはタ
ングステン，タンタル及びニオブからなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素を示し、Ｂはコバルト及び
ニツケルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の
元素を示し、Ｃはイオウ，テルル，セレン，セリウム，
ゲルマニウム，マグネシウム，マンガン，亜鉛，シリ
カ，クロム，銀，スズ，バリウム及びアルミニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を示し、
Ｄはカリウム，ルビジウム，セシウム及びタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を示す。
ただし、a,b,c,d,e,f,g,h及びｉは各元素の原子比率
を表わし、ａ＝12のとき ｂ＝0.01〜３（好ましくはｂ＝0.1〜２） ｃ＝0.1〜５（好ましくはｃ＝0.5〜４） ｄ＝0.1〜５（好ましくはｄ＝0.3〜３） ｅ＝０〜３ （好ましくはｅ＝０〜２） ｆ＝１〜14 （好ましくはｆ＝３〜10） ｇ＝０〜10 （好ましくはｇ＝０〜８） ｈ＝0.01〜３（好ましくはｈ＝0.1〜２） であり、ｉは上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数でる。
を表わし、ａ＝12のとき ｂ＝0.01〜３（好ましくはｂ＝0.1〜２） ｃ＝0.1〜５（好ましくはｃ＝0.5〜４） ｄ＝0.1〜５（好ましくはｄ＝0.3〜３） ｅ＝０〜３ （好ましくはｅ＝０〜２） ｆ＝１〜14 （好ましくはｆ＝３〜10） ｇ＝０〜10 （好ましくはｇ＝０〜８） ｈ＝0.01〜３（好ましくはｈ＝0.1〜２） であり、ｉは上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数でる。
触媒調製に用いられる原料化合物としては各元素の硝
酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物などがあ
げられる。
酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物などがあ
げられる。
本発明を実施するに際しては、まず三酸化アンチモン
を除いた触媒原料を水に溶解または分散する。この原料
混合液を加熱して水を除去したのち三酸化アンチモンを
加えてもよいが、原料混合液に三酸化アンチモンを加
え、よく攪拌したのち加熱して水を除去することが好ま
しい。こうして得られた固形物を空気流通下に熱処理す
ると目的の触媒が得られる。
を除いた触媒原料を水に溶解または分散する。この原料
混合液を加熱して水を除去したのち三酸化アンチモンを
加えてもよいが、原料混合液に三酸化アンチモンを加
え、よく攪拌したのち加熱して水を除去することが好ま
しい。こうして得られた固形物を空気流通下に熱処理す
ると目的の触媒が得られる。
本発明方法で得られる触媒はシリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、シリコーンカーバイト等の不活性担体に
担持させるか、あるいはこれらで希釈して用いることが
できる。
カ・アルミナ、シリコーンカーバイト等の不活性担体に
担持させるか、あるいはこれらで希釈して用いることが
できる。
本発明を実施するに際しては、原料のイソブチレンま
たはターシヤリーブタノールに分子状酵素を加え、前記
の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。イソブチレンま
たはターシヤリーブタノール対酸素のモル比は1:0.5〜
３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いる
ことが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素
ガスでも空気でもよいが、工業的には空気が有利であ
る。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応
温度は250〜450℃の範囲が好ましく、反応は流動床でも
固定床でも実施できる。
たはターシヤリーブタノールに分子状酵素を加え、前記
の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。イソブチレンま
たはターシヤリーブタノール対酸素のモル比は1:0.5〜
３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いる
ことが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素
ガスでも空気でもよいが、工業的には空気が有利であ
る。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応
温度は250〜450℃の範囲が好ましく、反応は流動床でも
固定床でも実施できる。
下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析
はガスクロマトグラフイーにより行った。またイソブチ
レンまたはターシヤリーブタノールの反応率、生成され
るメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、単流収率
は下記のように定義される。
はガスクロマトグラフイーにより行った。またイソブチ
レンまたはターシヤリーブタノールの反応率、生成され
るメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、単流収率
は下記のように定義される。
イソブチレンまたはターシヤリーブタノールの 実施例１ 水1000部にモリブデン酸アンモニウム500部及び硝酸
セシウム32.2部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。
セシウム32.2部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。
別に水850部に60％硝酸250部を加え均一にしたのち、
硝酸ビスマス114.5部を加え溶解した。これに硝酸第二
鉄286.0部及び硝酸コバルト480.7部を順次加え溶解した
（Ｂ液）。
硝酸ビスマス114.5部を加え溶解した。これに硝酸第二
鉄286.0部及び硝酸コバルト480.7部を順次加え溶解した
（Ｂ液）。
Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、平均粒径0.
03μの三酸化アンチモン51.6部を加え加熱攪拌し、水の
大部分を蒸発させた。
03μの三酸化アンチモン51.6部を加え加熱攪拌し、水の
大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を120℃で乾燥させたのち、500
℃で10時間焼成し成形した。
℃で10時間焼成し成形した。
こうして得られた触媒の組成はMo12Bi1Fe3Sb1.5Co7Cs
0.7Oxで示される。
0.7Oxで示される。
酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然に決ま
る値であり、以下の表示においては省略する。
る値であり、以下の表示においては省略する。
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレ
ン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73％の原料混合
ガスを接触時間２秒で触媒層を通過させ、360℃で反応
させた。
ン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73％の原料混合
ガスを接触時間２秒で触媒層を通過させ、360℃で反応
させた。
その結果、イソブチレンの反応率93.0％、メタクロレ
イン及びメタクリル酸の選択率88.0％、メタクロレイン
及びメタクリル酸の単流収率81.8％であった。
イン及びメタクリル酸の選択率88.0％、メタクロレイン
及びメタクリル酸の単流収率81.8％であった。
比較例１ 平均粒径３μの三酸化アンチモンを用い、その他は実
施例１と同様にして、同じ組成の触媒を調製した。この
触媒を用い、実施例１と同様な反応条件で反応を行った
ところ、イソブチレンの反応率90.0％、メタクロレイン
及びメタクリル酸の選択率87.7％、メタクロレイン及び
メタクリル酸の単流収率78.9％であった。
施例１と同様にして、同じ組成の触媒を調製した。この
触媒を用い、実施例１と同様な反応条件で反応を行った
ところ、イソブチレンの反応率90.0％、メタクロレイン
及びメタクリル酸の選択率87.7％、メタクロレイン及び
メタクリル酸の単流収率78.9％であった。
実施例２ 平均粒径0.05μの三酸化アンチモン用い、実施例１と
同様にして次の組成の触媒を調製した。この触媒の組成
はMo12Bi1Fe2.5Sb1.5Ni8Cr1Rb0.8であった。この触媒を
用い、実施例１と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率93.1％、メタクロレイン及び
メタクリル酸の選択率91.6％、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の単流収率85.3％であった。
同様にして次の組成の触媒を調製した。この触媒の組成
はMo12Bi1Fe2.5Sb1.5Ni8Cr1Rb0.8であった。この触媒を
用い、実施例１と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率93.1％、メタクロレイン及び
メタクリル酸の選択率91.6％、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の単流収率85.3％であった。
比較例２ 平均粒径５μの三酸化アンチモンを用い、その他は実
施例２と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、実施例１と同様な反応条件で反応を行ったと
ころ、イソブチレンの反応率92.0％、メタクロレイン及
びメタクリル酸の選択率90.2％、メタクロレイン及びメ
タクリル酸の単流収率83.0％であった。
施例２と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、実施例１と同様な反応条件で反応を行ったと
ころ、イソブチレンの反応率92.0％、メタクロレイン及
びメタクリル酸の選択率90.2％、メタクロレイン及びメ
タクリル酸の単流収率83.0％であった。
実施例３ 実施例２の触媒を用いて原料としてターシヤリーブタ
ノールを用いた他は実施例２と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率86.2％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率86.2％であった。
ノールを用いた他は実施例２と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率86.2％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率86.2％であった。
比較例３ 比較例２の触媒を用いて原料としてターシヤリーブタ
ノールを用いた他は実施例２と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率83.3％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率83.3％であった。
ノールを用いた他は実施例２と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率83.3％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率83.3％であった。
実施例４ 平均粒径0.02μの三酸化アンチモンを用い、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
1Fe3Sb1.5Ni7Co1Ag0.1Cs0.7であった。この触媒を用
い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条件で反応
を行ったところ、イソブチレンの反応率94.2％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の選択率91.1％、メタクロレ
イン及びメタクリル酸の単流収率85.8％であった。
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
1Fe3Sb1.5Ni7Co1Ag0.1Cs0.7であった。この触媒を用
い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条件で反応
を行ったところ、イソブチレンの反応率94.2％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の選択率91.1％、メタクロレ
イン及びメタクリル酸の単流収率85.8％であった。
比較例４ 平均粒径３μの三酸化アンチモンを用い、その他は実
施例４と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率92.1％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率89.7％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率82.6％であっ
た。
施例４と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率92.1％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率89.7％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率82.6％であっ
た。
実施例５ 平均粒径0.1μの三酸化アンチモンを用い、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
1Fe3Sb1Ni7Sn1S0.3Tl0.2であった。この触媒を用い、反
応温度355℃で実施例１と同様な反応条件で反応を行っ
たところ、イソブチレンの反応率91.0％、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択率92.0％、メタクロレイン及
びメタクリル酸の単流収率83.7％であった。
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
1Fe3Sb1Ni7Sn1S0.3Tl0.2であった。この触媒を用い、反
応温度355℃で実施例１と同様な反応条件で反応を行っ
たところ、イソブチレンの反応率91.0％、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択率92.0％、メタクロレイン及
びメタクリル酸の単流収率83.7％であった。
比較例５ 平均粒径２μの三酸化アンチモンを用い、その他は実
施例５と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率90.0％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率91.4％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率82.3％であっ
た。
施例５と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率90.0％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率91.4％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率82.3％であっ
た。
実施例６ 平均粒径0.02μの三酸化アンチモンを用い、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
0.5Fe2.5Sb1Ni7Te0.5Si1K0.2Cs0.4であった。この触媒
を用い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条件で
反応を行ったところ、イソブチレンの反応率93.3％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率91.6％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率85.5％であった。
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
0.5Fe2.5Sb1Ni7Te0.5Si1K0.2Cs0.4であった。この触媒
を用い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条件で
反応を行ったところ、イソブチレンの反応率93.3％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率91.6％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率85.5％であった。
比較例６ 平均粒径0.7μの三酸化アンチモンを用い、その他は
実施例６と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この
触媒を用い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率91.2
％、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率91.3％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の単流収率83.3％であ
った。
実施例６と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この
触媒を用い、反応温度355℃で実施例１と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率91.2
％、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率91.3％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の単流収率83.3％であ
った。
実施例７ 平均粒径0.03μの三酸化アンチモンを用い、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
1Fe2Sb1W0.3Co7Mg2Tl0.2であった。この触媒を用い、反
応温度350℃で実施例１と同様な反応条件で反応を行っ
たところ、イソブチレンの反応率95.0％、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択率92.6％、メタクロレイン及
びメタクリル酸の単流収率88.0％であった。
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
1Fe2Sb1W0.3Co7Mg2Tl0.2であった。この触媒を用い、反
応温度350℃で実施例１と同様な反応条件で反応を行っ
たところ、イソブチレンの反応率95.0％、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択率92.6％、メタクロレイン及
びメタクリル酸の単流収率88.0％であった。
比較例７ 平均粒径0.9μの三酸化アンチモンを用い、その他は
実施例７と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この
触媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率93.0
％、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率92.3％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の単流収率85.8％であ
った。
実施例７と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この
触媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率93.0
％、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率92.3％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の単流収率85.8％であ
った。
実施例８ 実施例７の触媒を用いて原料としてターシヤリーブタ
ノールを用いた他は実施例７と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率89.3％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率89.3％であった。
ノールを用いた他は実施例７と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率89.3％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率89.3％であった。
比較例８ 比較例７の触媒を用いて原料としてターシヤリーブタ
ノールを用いた他は実施例７と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率86.5％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率86.5％であった。
ノールを用いた他は実施例７と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率86.5％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率86.5％であった。
実施例９ 平均粒径0.03μの三酸化アンチモンを用い、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
0.7Fe2.5Sb1.2Ta0.2Ni7Se1Al1Cs0.7であった。この触媒
を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条件で
反応を行ったところ、イソブチレンの反応率94.1％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率93.1％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率87.6％であった。
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
0.7Fe2.5Sb1.2Ta0.2Ni7Se1Al1Cs0.7であった。この触媒
を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条件で
反応を行ったところ、イソブチレンの反応率94.1％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率93.1％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率87.6％であった。
比較例９ 平均粒径４μの三酸化アンチモンを用い、その他は実
施例９と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率92.1％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率92.4％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率85.1％であっ
た。
施例９と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率92.1％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率92.4％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率85.1％であっ
た。
実施例10 平均粒径0.05μの三酸化アンチモンを用い、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
0.9Fe2Sb1.5W0.3Nb0.1Co8Ce0.5Ba1Cs0.5であった。この
触媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率95.3
％、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率94.0％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の単流収率89.6％であ
った。
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
0.9Fe2Sb1.5W0.3Nb0.1Co8Ce0.5Ba1Cs0.5であった。この
触媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率95.3
％、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率94.0％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の単流収率89.6％であ
った。
比較例10 平均粒径３μの三酸化アンチモンを用い、その他は実
施例10と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率93.1％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率93.0％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率86.6％であっ
た。
施例10と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率93.1％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率93.0％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率86.6％であっ
た。
実施例11 平均粒径0.08μの三酸化アンチモンを用い、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
0.6Fe3Sb1Ta0.5Co8Zn1Mn0.1Ge0.3Rb0.8であった。この
触媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率95.0
％、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率93.2％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の単流収率88.5％であ
った。
と同様にして触媒を調製した。この触媒の組成はMo12Bi
0.6Fe3Sb1Ta0.5Co8Zn1Mn0.1Ge0.3Rb0.8であった。この
触媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条
件で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率95.0
％、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率93.2％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の単流収率88.5％であ
った。
比較例11 平均粒径１μの三酸化アンチモンを用い、その他は実
施例11と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率93.0％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率92.4％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率85.9％であっ
た。
施例11と同様にして同じ組成の触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度350℃で実施例１と同様な反応条件
で反応を行ったところ、イソブチレンの反応率93.0％、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率92.4％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸の単流収率85.9％であっ
た。
実施例12 実施例11の触媒を用いて原料としてターシヤリーブタ
ノールを用いた他は実施例11と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率89.0％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率89.0％であった。
ノールを用いた他は実施例11と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率89.0％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率89.0％であった。
比較例12 比較例11の触媒を用いて原料としてターシヤリーブタ
ノールを用いた他は実施例11と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率86.8％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率86.8％であった。
ノールを用いた他は実施例11と同様の条件で反応を行っ
たところ、ターシヤリーブタノールの反応率100％、メ
タクロレイン及びメタクリル酸の選択率86.8％、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の単流収率86.8％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】イソブチレンまたはターシヤリーブタノー
ルを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する際に使用する触媒組成中
に少なくともモリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモン
を含む多成分系触媒を調製するにあたり、出発原料とし
て三酸化アンチモンの平均粒径が0.2μ以下のものを使
用することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル
酸の製造用触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61255401A JPH0811187B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61255401A JPH0811187B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63107745A JPS63107745A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0811187B2 true JPH0811187B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=17278250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61255401A Expired - Lifetime JPH0811187B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811187B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0767161B1 (en) * | 1994-06-22 | 1999-11-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing methacrolein |
| RU2713201C1 (ru) | 2016-08-12 | 2020-02-04 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила и ненасыщенной кислоты |
-
1986
- 1986-10-27 JP JP61255401A patent/JPH0811187B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63107745A (ja) | 1988-05-12 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |