JPH10244160A - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を製造するために使用する触媒の
調製において、添加物の除去処理が容易であり、メタク
リル酸を高収率で製造することができる触媒の調製法を
提供する。 【解決手段】 メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いられる
特定の組成を有する触媒の調製において、乾燥粉体触媒
前駆体に平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸化合物の粉
体を混合し、成型した後に熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインの
気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する際に使用す
る触媒の調製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、メタクロレインを気相接触酸
化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒の調製法
に関して数多くの提案がなされている。これらの提案の
中で、反応に有効な細孔構造を形成することを目的とし
て添加物を加える触媒の調製法としては、例えば、含窒
素ヘテロ環化合物類を添加する方法（特開昭６０−２３
９４３９号公報）、セルロースやゼラチンを添加する方
法（特開昭５５−７３３４７号公報）等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒調製法は、得られる触媒の反応成績が充分でなか
ったり、煩雑な除去処理が必要である等の問題点を有し
ており、工業的に利用するために更に改良が望まれてい
る。

【０００４】本発明は、添加物除去のための特別な処理
が必要なく、メタクロレインを分子状酸素により気相接
触酸化してメタクリル酸を高収率で製造することができ
る触媒の調製法を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒調製法を改良すべく鋭意研究した結果、乾燥粉体触媒
前駆体に特定の粒径を有する炭酸化合物の粉体を混合
し、成型した後に熱処理することにより、メタクリル酸
を高収率で得ることができる触媒の調製法を見いだし
た。

【０００６】すなわち本発明は、メタクロレインを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する
ための下記一般式 Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h（こ
こで式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンお
よびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の
元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タ
ンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セ
リウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇお
よびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝
０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜
３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）
で表される組成を有する触媒の調製において、乾燥粉体
触媒前駆体に平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸化合物
の粉体を混合し、成型した後に熱処理することを特徴と
するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸
製造用触媒の調製法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、メタクロレイン
を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製
造するための前記一般式 ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹ
ｆＺｇＯｈで表される組成を有する触媒を調製する際に
は、まず触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーを
調製する。該混合溶液または水性スラリーの調製方法
は、成分の著しい偏在を伴わない限り特に限定はなく、
例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げら
れる。

【０００８】触媒成分の原料としては、例えば、各元素
の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン
化物等が利用できる。このような原料のうち、例えばモ
リブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、三酸化モリブデン等が、バナジウム原料としては、
メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙
げられる。

【０００９】次に該溶液または水性スラリーを乾燥させ
て乾燥粉体触媒前駆体を得る。乾燥方法に特に限定はな
く、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、
気流乾燥法等の公知の方法が利用できる。この際に使用
する乾燥機の機種や乾燥温度等の条件に特に限定はな
く、所望する乾燥物の形状や大きさにより適宜選択する
ことができる。得られる乾燥物が塊状である場合は適宜
粉砕して粉体状にする。このようにして得られる乾燥粉
体触媒前駆体の大きさは、後述する炭酸化合物の粉体と
混合する際に混合斑が生じない限り特に制限されない。

【００１０】続いて、この乾燥粉体触媒前駆体に０．１
〜１００μｍの平均粒径を有する炭酸化合物の粉体を混
合する。混合方法は混合斑が生じない限り特に制限はな
く、公知の混合方法が利用できる。ここでいう平均粒径
とは体積基準粒度分布における中位径を指す。平均粒径
が０．１μｍ未満の炭酸化合物の粉体を用いると、乾燥
粉体触媒前駆体と混合する際に炭酸化合物の微粉体が舞
い上がり、取り扱いが煩雑になるばかりでなく、得られ
た触媒のメタクリル酸収率が低くなるという問題があ
る。一方、平均粒径が１００μｍを超える炭酸化合物の
粉体を用いた場合にも、メタクリル酸収率が低くなり、
場合によっては熱処理した触媒成型体の機械的強度が低
くなるという問題がある。

【００１１】本発明の方法において混合する炭酸化合物
は、熱処理工程において少なくともその一部が分解する
化合物であればよく、このような化合物としては、例え
ば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸亜
鉛、炭酸セリウムおよび炭酸マンガン等が挙げられる。
特に比較的低い温度で分解または昇華する炭酸アンモニ
ウムや炭酸水素アンモニウム等は、２００〜５００℃の
熱処理によりその大部分が除去できるので好ましい。

【００１２】混合する炭酸化合物の量は、乾燥粉体触媒
前駆体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が適当
である。混合量が０．１重量部未満の場合にはメタクリ
ル酸収率の向上効果が充分に現れず、３０重量部を超え
る場合には熱処理した触媒成型体の機械的強度が低くな
る。

【００１３】乾燥粉体触媒前駆体に炭酸化合物の粉体を
混合したものを成型する際には、公知の成型方法が利用
できる。このような成型方法としては、例えば、押出成
型法、打錠成型法、造粒成型法等が挙げられる。成型品
の形状は特に制限されないが、例えば、円柱状、リング
状、星型等が挙げられる。なお、成型に際しては従来よ
り公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク、ガラ
スファイバー等を添加しても差し支えない。また、成型
は無担体で行っても良いが、該混合物をシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコ
ンカーバイト等の不活性担体に担持、あるいはこれらの
担体で希釈した状態に成型することもできる。

【００１４】成型された触媒前駆体は２００〜５００
℃、好ましくは３００〜４５０℃で熱処理され触媒とな
る。このような熱処理は触媒の活性を発現させる目的で
通常行われるものであるが、本発明においては混合され
ている炭酸化合物の少なくとも一部分を分解させ、炭酸
根を除去する目的も併せ持つ。触媒前駆体の熱処理は加
熱装置を用いて行ってもよいが、反応器に触媒前駆体を
充填してその中で行ってもよい。

【００１５】平均粒径が０．１〜１００μｍである炭酸
化合物の添加が、触媒性能の向上に寄与する理由は明ら
かではないが、熱処理工程で発生する炭酸ガス等の炭酸
化合物由来の物質により、メタクロレインからメタクリ
ル酸を合成する反応に有効な細孔構造が触媒中に形成さ
れるためと推測している。

【００１６】本発明の方法により調製した触媒の利用に
際しては、触媒を固定床反応器に充填し、少なくともメ
タクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスを流通さ
せる。原料ガスには希釈等の目的で、窒素、水蒸気、炭
酸ガス等を加えてもよい。原料ガス中のメタクロレイン
の濃度は広い範囲で変えることができるが、その濃度は
１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好
ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的
であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いう
る。原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレイン１モ
ルに対して０．３〜４モル、特に０．４〜２．５モルが
好ましい。原料ガス中にはメタクロレインを製造する際
の反応や精製処理等に由来する水や低級飽和アルデヒド
等が少量含まれていてもよく、これらの物質は反応に実
質的な影響を与えない。反応圧力は常圧から数気圧の範
囲が好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選
ぶことができるが、２５０〜４００℃が特に好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。下記実施例お
よび比較例中の「部」は重量部を意味する。また、触媒
組成中のＳｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ａｇ、
Ｓｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔａ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ
およびＴｌは、それぞれアンチモン、ビスマス、ヒ素、
ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケ
イ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグ
ネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、
ガリウム、セリウム、ランタン、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムを表す。触媒の各元素の原
子比率は触媒原料の仕込量から計算により求めた。原料
ガス及び反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーに
より行った。メタクロレインの反応率（以下、単に反応
率という）、生成するメタクリル酸の選択率（以下、単
に選択率という）、メタクリル酸の単流収率（以下、単
に収率という）は以下の定義に従って算出した。 反応率（％） ＝ Ｂ／Ａ×１００ 選択率（％） ＝ Ｃ／Ｂ×１００ 収率（％） ＝ Ｃ／Ａ×１００ 式中のＡ，Ｂ，Ｃはそれぞれ Ａ：供給したメタクロレインのモル数 Ｂ：反応したメタクロレインのモル数 Ｃ：生成したメタクリル酸のモル数 である。

【００１８】［実施例１］三酸化モリブデン１００部、
メタバナジン酸アンモニウム４．０６部、８５重量％リ
ン酸８．６８部および硝酸銅２．８０部を純水８００部
と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した。得ら
れた触媒成分を含む混合溶液を７０℃まで冷却した後、
重炭酸セシウム１１．３部を純水３０部に溶解したもの
を加え１５分間攪拌し、更に硝酸アンモニウム１０部を
純水３０部に溶解したものを加え１５分間攪拌した。

【００１９】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
乾燥機入口温度３５０℃、スラリー噴霧用回転円盤２０
０００回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用いて乾燥
し、乾燥粉体触媒前駆体を得た。

【００２０】このようにして得られた乾燥粉体触媒前駆
体１００部に対して平均粒径２０μｍの炭酸アンモニウ
ム粉体を１０部添加して乾式混合した後、外径４ｍｍ、
内径２ｍｍ、長さ４ｍｍのリング状に打錠成型した。こ
の成型物を空気流通下に３８０℃で３時間熱処理し表１
の触媒を得た。

【００２１】本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を補集し分析した結果を表２に示す。
なお、表２の炭酸化合物の添加量は、乾燥粉体触媒前駆
体１００重量部に対する添加量を示す。

【００２２】［比較例１］実施例１において、炭酸アン
モニウムを添加しない点以外は実施例１と同様にして触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同じ反応
条件で反応を行った結果を表２に示す。

【００２３】［比較例２］実施例１において、炭酸アン
モニウムの平均粒径が２００μｍである点以外は、実施
例１と同様にして触媒を調製した。この触媒を用いて、
実施例１と同じ反応条件で反応を行った結果を表２に示
す。この結果は炭酸アンモニウムを全く添加しなかった
場合と同等の成績であり、平均粒径の大きな炭酸化合物
を添加しても効果がないことを示している。

【００２４】［実施例２］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．７６部、
硝酸カリウム４．３０部を純水３００部に溶解した。こ
れに８５重量％リン酸８．１６部を純水１０部に溶解し
たものを加え、さらに三酸化アンチモン２．０６部を加
え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次に硝酸銅１．１
４部を純水３０部に溶解したものを加え、この混合液を
１５分間攪拌した。

【００２５】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
ドラム乾燥機を用いて乾燥し、乾燥粉体触媒前駆体を得
た。

【００２６】このようにして得られた乾燥粉体触媒前駆
体１００部に対して平均粒径３０μｍの炭酸水素アンモ
ニウム粉体を８部添加して乾式混合した後、外径５ｍ
ｍ、長さ３ｍｍの円柱状に打錠成型した。この成型物を
空気流通下に３９０℃で５時間熱処理し表１の触媒を得
た。

【００２７】この触媒を用いて、反応温度を２８０℃と
する以外は実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。

【００２８】［比較例３］実施例２において、炭酸水素
アンモニウムを添加しない点以外は実施例２と同様にし
て触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例２と同じ
反応条件で反応を行った結果を表２に示す。

【００２９】［比較例４］実施例２において、炭酸水素
アンモニウムの平均粒径が２５０μｍである点以外は、
実施例２と同様に触媒を調製した。この触媒を用いて、
実施例２と同じ反応条件で反応を行った結果を表２に示
す。

【００３０】［実施例３〜９］実施例１に準じて表１の
各触媒を調製し、反応温度を表２の条件にした点を除い
ては実施例１と同一条件で反応した結果を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】［比較例５〜１１］炭酸化合物を添加しな
い点以外は、実施例３〜９と同様に表１の触媒を調製
し、実施例３〜９と同一条件で反応した結果を表２に示
す。

【００３４】

【発明の効果】本発明の触媒調製法によれば添加物除去
のための特別な処理が必要なく、この方法により調製さ
れた触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気
相接触酸化するとメタクリル酸を高い収率で製造するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクロレインを分子状酸素により気相
   接触酸化してメタクリル酸を製造するための下記一般式
   Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h（ここで式中、Ｐ、Ｍ
   ｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バ
   ナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビス
   マス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、
   銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からな
   る群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは
   鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバル
   ト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびラ
   ンタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素
   を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタ
   リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素
   を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素
   の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ
   ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜
   ３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価
   を満足するのに必要な酸素原子数である）で表される組
   成を有する触媒の調製において、乾燥粉体触媒前駆体に
   平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸化合物の粉体を混合
   し、成型した後に熱処理することを特徴とするメタクロ
   レインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の
   調製法。