JPH04321642A - アクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクロレインの気相接
触酸化によるアクリル酸の製造法、特に使用する触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アクロレインを気相接触酸化してアクリ
ル酸を製造するに当り、使用する触媒に関して特開昭４
９−４７２７６号、同５０−８４５２１号、同５２−１
５３８８９号、同５３−７６１４号及び同５８−１６６
９３９号公報等に数多くの提案がなされているが、工業
用触媒としては、更に性能を向上させることが望まれて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性、選択
性、寿命ともに実用性の高い触媒を用いてアクロレイン
からアクリル酸を有利に製造する方法の提供を目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクロレイン
を気相接触酸化しアクリル酸を製造するにあたり、一般
式 Ｍｏａ　Ｖｂ　Ｓｉｃ　Ｎａｄ　Ａｅ　Ｘｆ　Ｙｇ　Ｏ
ｈ　（式中、Ｍｏ，Ｖ，Ｓｉ，Ｎａ及びＯはそれぞれ、
モリブデン、バナジウム、ケイ素、ナトリウム及び酸素
、Ａは鉄、クロム、コバルト及びストロンチウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはゲルマニ
ウム、セレン、スズ、テルル及びサマリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム
、チタン、銅、亜鉛、ニオブ、マンガン、ニッケル、銀
、タンタル、ビスマス、セリウム及びタングステンから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ＝
１２のとき、ｂ＝１〜６、ｃ＝０．１〜１５、ｄ＝０〜
２、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０．０１〜３、ｇ＝０〜３で
あり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で表わされ、かつ、触媒中にナトリ
ウム成分が含まれる場合は、該触媒の構成元素としての
ナトリウムがＮａ２　ＯとＳｉＯ２　からなる水ガラス
から由来した触媒を用いることを特徴とするアクリル酸
の製造法にある。

【０００５】本発明に用いられる触媒を調整する場合の
各元素の原料化合物としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩
、アンモニウム塩、硫酸塩、酸化物等を組合せて使用す
るが、触媒中にナトリウム成分が含まれる場合は、該成
分の出発原料としてＮａ２　ＯとＳｉＯ２　からなる水
ガラスを用いることが必要である。水ガラスとして通常
使われるのは、一般式Ｎａ２　Ｏ・ｎＳｉＯ２　・ｎＨ
２　Ｏで示される。ここで、ｎはモル比を意味しｎ＝２
〜４の液状品が水ガラスと言われている。

【０００６】ナトリウムの原料として水ガラス以外の原
料、例えば、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化
ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を用いると、水ガラスを用いた場合と比
べ優れた性能を有する触媒が得られない。従って、本発
明において水ガラスを出発原料に用いた場合、前記の一
般式において、ケイ素の原料の大部分は他の原料、例え
ば、シリカゾルやシリカゲルのような二酸化ケイ素が主
であるが、ナトリウムの原料として用いた水ガラスから
の二酸化ケイ素の量を加算した値がケイ素の原子比率で
ある。

【０００７】本発明に用いられる触媒を製造する方法と
しては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著し
い偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発
乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いる
ことができる。

【０００８】本発明方法で用いる触媒は、無担体でも有
効であるが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リコンカーバイト、珪藻土等の不活性担体に担持させる
か、あるいはこれで希釈して用いることが好ましい。

【０００９】本発明方法によりアクロレインを気相触媒
酸化してアクリル酸を製造する場合、原料ガス中のアク
ロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、容
量で１〜２０％特に３〜１０％が好ましい。

【００１０】原料のアクロレインは水、低級飽和アルデ
ヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純
物は反応に実質的な影響を与えない。酸素源としては空
気を用いるのが経済的であるが、必要に応じ純酸素で富
化した空気を用いることもできる。原料ガス中の酸素濃
度はアクロレインに対するモル比で規定され、この値は
０．３〜４特に０．４〜２．５が好ましい。原料ガスは
窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈し
てもよい。

【００１１】反応圧力は常圧ないし数気圧が好ましい。 反応温度は２００〜４２０℃、特に２２０〜４００℃が
好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができ
る。

【００１２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明する。文中の「部」は重量部を意味する。分析はガス
クロマトグラフィーに依った。アクロレインの反応率及
び生成するアクリル酸の選択率は下記のように定義され
る。

【００１３】

【数１】

【００１４】

【数２】

【００１５】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１９．１部を純水２００部に溶解
した溶液を加え、更に酸化ゲルマニウム１．０部を加え
た。次に２０％シリカゾル５６．７部を加え、この混合
液を過熱攪拌しながら蒸発乾固した。

【００１６】得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
後、加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理
した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ
）は、Ｍｏ１２Ｖ３　Ｓｉ４　Ｆｅ１　Ｇｅ０．２　で
あった。

【００１７】この触媒を反応器に充填し、アクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％
）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で
通じた。生成物を捕集し、分析したところ、アクロレイ
ン反応率９９．０％、アクリル酸選択率９５．０％であ
った。

【００１８】実施例２ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、パラタングス
テン酸アンモニウム６．２部及びメタバナジン酸アンモ
ニウム１６．６部を純水１０００部に溶解した。これに
硝酸第二鉄１９．１部を純水２００部に溶解した溶液を
加え、更に酸化第一スズ１．９部を加えた。次に一般式
Ｎａ２　Ｏ・　２．２ＳｉＯ２　・　２．２Ｈ２　Ｏで
表わされる水ガラス３．９部を純水３０部に溶解した溶
液を加え、更に２０％シリカゾル４９．６部を加え、混
合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に
３８０℃で５時間熱処理した。

【００１９】得られた触媒の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３　Ｓ
ｉ４．３　Ｆｅ１　Ｓｎ０．３　Ｗ０．５　Ｎａ０．７
　であった。ここで、Ｓｉの原子比率は水ガラスからの
０．８と２０％シリカゾルからの３．５の加算した値を
意味する。この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応さ
せたところ、アクロレイン反応率９９．２％、アクリル
酸選択率９５．２％であった。

【００２０】実施例３〜７ 実施例１に準じて表１に示す組成の各触媒を調製し、実
施例１と同一条件で反応し表１の結果を得た。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例８〜１２ 実施例２に準じて表２に示す組成の各触媒を調製し、実
施例１と同一条件で反応し表２の結果を得た。

【００２３】

【表２】

【００２４】比較例１ 実施例２において、パラタングステン酸アンモニウム６
．２部及び酸化第一スズ１．９部を除いたほかは実施例
２と同じ方法で、組成がＭｏ１２Ｖ３　Ｓｉ４．３　Ｆ
ｅ１　Ｎａ０．７　の比較触媒を調製し、実施例１と同
じ条件で反応させたところ、アクロレイン反応率９８．
４％、アクリル酸選択率９３．８％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明において用いる触媒は、長期間に
わたり高い活性を維持し、そのためアクロレインからア
クリル酸を高収率で安定して製造できその工業的意義は
大である。

【数１】

【数１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクロレインを気相接触酸化しアクリ
   ル酸を製造するにあたり、一般式 Ｍｏａ　Ｖｂ　Ｓｉｃ　Ｎａｄ　Ａｅ　Ｘｆ　Ｙｇ　Ｏ
   ｈ　（式中、Ｍｏ，Ｖ，Ｓｉ，Ｎａ及びＯはそれぞれ、
   モリブデン、バナジウム、ケイ素、ナトリウム及び酸素
   、Ａは鉄、クロム、コバルト及びストロンチウムからな
   る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはゲルマニ
   ウム、セレン、スズ、テルル及びサマリウムからなる群
   より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム
   、チタン、銅、亜鉛、ニオブ、マンガン、ニッケル、銀
   、タンタル、ビスマス、セリウム及びタングステンから
   なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ＝
   １２のとき、ｂ＝１〜６、ｃ＝０．１〜１５、ｄ＝０〜
   ２、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０．０１〜３、ｇ＝０〜３で
   あり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
   素原子数である。）で表わされ、かつ、触媒中にナトリ
   ウム成分が含まれる場合は、触媒の構成元素としてのナ
   トリウムがＮａ２　ＯとＳｉＯ２　からなる水ガラスか
   ら由来した触媒を用いることを特徴とするアクリル酸の
   製造法。