JPS63122641A

JPS63122641A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法

Info

Publication number: JPS63122641A
Application number: JP61266549A
Authority: JP
Inventors: Toru Kuroda; 徹黒田; Motomu Okita; 大北　求; Masaaki Kato; 正明加藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-26
Also published as: JPH0420418B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】上〔産業ρ利用分野〕本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
により気相接触酸イヒして、メタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

インブチレノ又は三級ブタノールを高温気相下で接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒に関して数多（の提案がなされている。

しかし、この反応に用いられる触媒は、一般に触媒活性
、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性、触媒寿命
等の触媒性能の点で工業的見地から改良が望まれている
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式％式％（式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｓｅ及び
Ｏはツレぞれモリブデン、ビスマス、アンチモン、鉄、
クロム、セレン及び酸素、Ａはニッケル及びコバルトか
ら成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、又はカリ
ウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、
亜鉛、カドミウム、鉛、バリウム及び錫からなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリン、硼素、タン
グステン、硫黄、塩素、珪素及びセリウムからなる群よ
り選ばれた少な（とも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ｊ及びｋは各元素の原子比率を示２
し、ａ＝１２のとき１）＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１
〜６、ｄ＝０゜５〜４、ｅ　＝　０．０１〜３、ｆ＝０
．０１〜３、ｇ＝１〜１２、ｈ＝０．［３１〜２、ｉ　
＝　０．０１〜５、ｊ＝ｏ〜７であり、ｋは前記各成分
の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表
わされる組成を有する触媒の存在下に、インブチレン又
は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化す
ることを特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸
の製造法である。

本発明に用いられる触媒を調製する場合の元素の原料と
しては、酸化物あるいは強熱することにより酸化物にな
り得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又はそれらの混
合物が好ましい。

触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる。触媒成分は
担体に担持させて用いることもできる。担体としては、
例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどが用い
られる。

本発明を実施するに際しては、原料のインブチレン又は
三級ブタノールに分子状酸素を加え、前記の触媒の存在
下に気相接触酸化を行う。インブチレン又は三級ブタノ
ール対酸素のモル比はｉ：ｏ、ｓ〜３が好ましい。原料
ガスは不活性ガスで金沢して用いることが好ましい。酸
化に用いられる分子状酸素は純酸素ガスでも空気でもよ
いが、工業的には空気が有利である。反応圧力は常圧な
いし数気圧まで用いられる。反応温度は２５０〜４５０
°Ｃの範囲が好ましく、反応は流動床でも固定床でも行
うことができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、インブチレン又は三級ブタノー
ルからメタクロレイン及びメタクリル酸を工業的に有利
に得ることができる。

下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィにより行った。

またインブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成さ
れるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、単流収
率は下記のように定義される。

インブチレン又は三級ブタノールの反応率（％）メタク
ロレインの選択率（％）メタクリル酸の選択率（％）（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％）実
施例１水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、亜
セレン酸９１部及び硝酸セシウム２６．０部を加え加熱
攪拌した（Ａ液）。別に水８５０部に６０％硝酸２５０
部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス５７．２部を
加え溶解した。

これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝敢クロム９４部、硝
酸ニッケル４１１．８部及び硝酸マグネシウム９０．８
部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢｉを加えスラ
リー状としたのち、三酸化アンチモン３４．４部を加え
加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。

得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、５
００℃で６時間焼成して成形した。

こうして得られた触媒の組成は次式％式％る。酸素の原子比率には他の元素の原子価により自然に
決まる値であるので以下省略する。

この触媒をステンレス製反応管に充填し、インブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７６％の原料
混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３６
０°Ｃで反応させた。

その結果、イソブチレンの反応率９６％、メタクロレイ
ンの選択率８８．０％、メタクリル酸の選択率４．２％
、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は８８
．５％であった。

実施例２〜９実施例１に準じて下記の触媒を調製した。

実施例２　”、　Ｍｏ　（２ＢＩＯ，５Ｓ　ｂＩＦｅ３
　Ｃｒｏ、　１Ｓｅ６．３　Ｃ０６Ｋ。、４Ｚ１１４．
５”　　　　３：ＭｏＨＢｉＩＳｂ、Ｆｅ５Ｃｒｏ４Ｓ
ｅｏ、３Ｎｉ４Ｃｏ３Ｋｏ、２Ｃｓ、）、Ｃｄ、）、５
Ｐｏ、、）ｓｔｔ　　４：Ｍｏ１２ＢｉＩＳｂＩＦｅ３
Ｃｒ（、，３Ｓｅ（、，２Ｎｉ４Ｃｏ３Ｒｂ（１，４Ｐ
ｂ、１．５Ｂ（、，５／’　　５：Ｍｏ、２Ｂｘ、５ｂ
１ＦｅｓＣｒｏ、５Ｓｅｏ、４Ｎ１ａＴｌｏ！Ｂａｏ、
３Ｗｏ、、Ｓｏ、ａ”　　６’、Ｍｏ、２Ｂｉ、Ｓｂ、
Ｆｅ３Ｃｒ、）、ｌ５ｅ（、，３Ｎ１４Ｃｏ３Ｔｌｏ、
２Ｓｎ、）、５Ｃ１（、，４〃７　：Ｍｏ１２Ｂ１．５
ｂＩＦｅ４Ｃｒ（１４ＳｅＯ，３Ｎｉ５Ｃ０２，５Ｔ１
ｏ、２ＭｇＢ、５Ｓｉ５〃８　＋、　Ｍｏ　１２　Ｂ　
Ｉ　ＩＳｂ　ＨＦＱ３　Ｃｒ６．、Ｓｅｏ、３Ｎ　１６
　Ｃ０２Ｔ１ｏ、２ＭｇＬ５Ｗ（１，ＩＣｅｏ、２”　
　９：Ｍｏ１２Ｂ１、Ｓｂ、Ｆｅ５ＣｒＯ，ｌ５ｅ６，
３Ｃｏ６Ｃｓ０４Ｔ１０４Ｍｇ、、Ｚｎ（１，５これら
の触媒を用いて反応温度を変え、その他は実施例１と同
様にして反応を行った。その結果を第１表に示す。

実施例１０〜１２それぞれ実施例１〜６の触媒を用い、原料を三級ブタノ
ールに変え、その他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。その結果を第２表に示す。

比較例１亜−レン酸９１部及び硝酸クロム９４部を除き、その他
は実施例１と同様にして次式％式％で表わされる組成の触媒を得た。＝＃陰≠≠捧六斗この
触媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったところ
、イソブチレンの反応率９０６．７１メタクロレインの
選択率８６．５％、メタクリル酸の選択率５．７％、（
メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率８３．０％
であった。

比較例２比較例１の触媒を用い、実施例１０と同様にして反応を
行ったところ、三級ブタノールの反応率１００％、メタ
クロレインの選択率７９５％、メタクリル酸の選択率４
．０％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率
８３．５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】一般式Ｍｏ＿ａＢｉ＿ｂＳｂ＿ｃＦｅ＿ｄＣｒ＿ｅＳｅ＿ｆＡ
＿ｇＸ＿ｈＹ＿ｉＺ＿ｊＯ＿ｋ（式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｓｂ
、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビス
マス、アンチモン、鉄、クロム、セレン及び酸素、Ａは
ニツケル及びコバルトからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはマグネシウム、亜鉛、カドミウム、鉛、バリウ
ム及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
、Ｚはリン、硼素、タングステン、硫黄、塩素、珪素及
びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びには
各元素の原子比率を示し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１
〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．５〜４、ｅ＝０、０
１〜３、ｆ＝０．０１〜３、ｇ＝１〜１２、ｈ＝０．０
１〜２、ｉ＝０．０１〜５、ｊ＝０〜７であり、ｋは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表わされる組成を有する触媒の存在下に、イソブ
チレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接
触酸化することを特徴とする、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の製造法。