JPS62218878A - 電極インピ−ダンスの解析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水質のモニタリング、特に原子炉−次系の高
温純水中における不純物イオン挙動の直接モニタリング
などに好適な電極インピーダンスの解析方法及びその装
置に関するものである。

〔従来の技術〕

原子炉構造材の腐食挙動に及ぼす代表的な水質パラメー
タの１つに水の導電率がある。高温水中の酸性不純物イ
オン及び中性又は塩基性不純物イオンの存在する場合に
は、腐食に影響することが知られている。これら不純物
イオン挙動の指標となる導電率は、従来、高温水を冷却
・減圧して室温下で測定されている。しかし、水自身の
解離度あるいは、不純物の解離度、イオンの移動度がそ
れぞれ異なった温度依存性を持つため、室温の測定値か
ら高温水中での導電率を正確に評価することはむずかし
い、このため、迅速な高温導電率の把握には高温水用導
電率測定装置が不可欠となってきた。市販の室温用導電
率測定装置では、２枚の白金電極間に１０ＫＨｚ前後の
定周波交流を印加した時の抵抗値から液抵抗を測定する
交流ブリッジ法が使われ、これが高温水導電率の測定に
も適用されている。しかし、測定結果の一致は悪く、特
に１５０℃以上では±５０％程度のデータのばらつきが
見られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高温での測定結果がばらつく主要な原因として、白金電
極と水との界面で生じている酸化・還元反応抵抗成分及
び界面でのイオンの吸着層に起因する電気容量成分の温
度変化が考えられる。このような反応抵抗及び電気容量
成分と導電率の解析に必要な電極間の液抵抗成分を厳密
に分離・解析する公知の手法としては交流インピーダン
ス解析法がある。交流インピーダンス解析法では、周波
数０の低周波からψの高周波の交流電圧を印加した時の
電極インピーダンスの周波数応答を測定し。

周波数０の値から反応抵抗がそれぞれ分離測定される。

しかし、このような交流インピーダンス解析法を水質モ
ニタとして実用化する場合の問題点として、低周波側の
解析では測定時間が長くなり、迅速な測定が困難という
欠点がある。一方、高周波側の解析では、測定装置と測
定電極間のリード線のキャパシタ及びインダクタ成分に
起因するインピーダンスが、解析対象である電極インピ
ーダンスに対して無視できなくなり、８Ｉ！定精度が低
下しやすいという解析上の問題点の他に、例えば。

田村他著、現代電気化学（培風館）　、　Ｐ３９で述べ
られているように、ＩＭＨｚ以上の高周波領域では液抵
抗そのものの周を数依存性が顕著になり、高周波領域で
は液抵抗そのものが変化してしまうという本質的な問題
がある。

本発明の目的は解析ノイズの問題が小さい１０ＫＨｚ前
後の比較的低い周波数領域で、かつ、短時間で電極イン
ピーダンスを解析し、解析結果に基づいて、液体の導電
率を高精度で測定可能な解析方法及び装置を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、液体中に浸漬した測定電極間に交流電圧を
印加した時の交流インピーダンスの周波数応答から電極
表面反応抵抗と測定電極間の液抵抗成分を分離、解析す
る手法において、印加電圧の周波数を連続的又は間欠的
に変化させ、即ち、低周波数から高周波数又は高周波数
から低周波数へと変化させ、かつ、各周波数における複
素交流インピーダンスを検出し、 （ｉ）前記複素交流インピーダンスの虚数部の絶対値の
最大値を測定することにより電極表面反応抵抗を推定す
る。

又は／及び （ｉｔ）前記複素交流インピーダンスの虚数部の絶対値
の最大値における実数部の値から該虚数部の絶対値の最
大値を引算することにより電極間の液抵抗を推定する、 ことによって達成される。

〔作用〕 本発明は、同一仕様の２枚の白金板を一定間隔で対向さ
せた測定電極を純水中に浸漬した時の電極インピーダン
スが、交流インピーダンスの周波数依存性を周波数をパ
ラメータとして、複素平面上にプロットした時の軌跡が
室温から３００℃の　　　　−広い温度範囲にわたって
ほぼ理想的な半円又は半円の一部となることを利用し電
極表面反応抵抗並びに電極間の液抵抗を推定するもので
ある。

具体的には、交流インピーダンスの虚数部の絶対象の最
大値Ａとこの時の印加周波数における交流インピーダン
スの実数部の値Ｂを測定し、電極表面反応抵抗＝Ａ、電
極間の液抵抗＝Ｂ−Ａとして電極表面反応抵抗及び電極
間の液抵抗を推定することが可能である。

従来方法では、Ｏからψの広範囲に亘たる交流インピー
ダンス測定が不可欠であったのに対し。

本発明では複素平面における交流インピーダンスの周波
数応答軌跡の対象性に着目して、中間領域の周波数帯に
おける交流インピーダンス測定値から周波数Ｏ及びψに
おける交流インピーダンスを推定するものである。低周
波領域における解析が不要になったため、交流インピー
ダンス解析に必要な測定時間が大巾に短縮される。また
高周波類における解析が不要になったため、高周波ノイ
ズ対策等が不要になり、解析装置が簡易化できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を第１図により説明する。

第１図は、本発明を適用した液体の導電率解析装置構成
を示したものである。第１図において。

１ａ及び１ｂは測定電極、２は測定対象の液体試料、３
は測定電極間の電流・電圧計測制御装置。

４は測定電極間の交流インピーダンス解析装置、５は演
算装置、６は印加周波数制御装置、７はリード線、８は
試料容器である。解析装置４から供給される交流電圧は
、電流・電圧計測制御装置３を経由して測定電極１に印
加される。　ＩＩＩ定電極間に流れる交流電流は、電流
・電圧計測制御装置３で計測され、印加電圧信号と共に
解析袋ｆ１４に送られ、複素交流インピーダンスが求め
られる。演算装置５では複素交流インピーダンスから前
記の方法で電極表面反応抵抗及び電極間の液抵抗が算出
、推定できる。以下、本発明の具体的な適用例を示して
１本発明に特有な印加周波数制御方法について詳しく述
べる。第２図は、測定電極として、同一材質、同一形状
、同一表面状態の２枚の白金電極を２〜１２ａｍの一定
間隔（等間隔）に固定し〜１００ＫＨｚにわたって詳細
に解析したものである。その結果、（１）室温から３０
０”Ｃの全温度範囲で電極系は第３図に示す電気的等価
回路で近似できる。（２）得られる軌跡は第３図から計
算される第４図に示すような半円状の軌跡の一部をなす
、（３）Ｌかし、第５図で示すように、電極表面反応に
直接関与する電極表面反応抵抗Ｒｆ及び電極容量Ｃの値
の温度変化が大きく液抵抗Ｒ５の直接測定に必要な周波
数が高温はど高くなることがわかった。これらの結果は
、従来の導電率測定で使用されている、１０　Ｋ　Ｈｚ
前後の定周波交流が高温下のＲｓの測定には不十分であ
ることを示している。一方、１００ＫＨｚ以上の高周波
域での解析は次の２点で問題がある。すなわち、測定電
極と測定装置間のリード線のキャパシタ及びインダクタ
成分に起因インピーダンス（ノイズ）が著しく増加する
他に、液抵抗の周波数依存性が無視できなくなる。

本発明では、測定された軌跡がほぼ理想的な半円又は半
円の一部として近似できる点に着目し。

第１図の印加周波数制御装置５を用いて以下に示すよう
に軌跡の一部から、ω＝０及びψにおけるインピーダン
スを十分な精度で推定できることを見い出した。第６図
は第１図の印加周波数制御装置ｅ１５における制御プロ
セスを示したものである。

まず１周波数のスキャニング方向としては、高周波側か
ら低周波側に順次行なう、各周波数における複素インピ
ーダンスの虚数部の値を遂次、前の測定値と比較するこ
とにより虚数部の絶対値が最大値を示したことを確認で
きた時点の周波数でスキャニングを終了する。最大値を
（Ｉ　ｍ（Ｚ））　ｌｌ１ａｘ。

コノ時ノ実数部の値を（Ｒｅ　（Ｚ）　）　ｏ、３１１
１定周波数を（Ｌｌ　ｗａｘとすると、液抵抗はＲｓ＝
　（Ｒｅ　（Ｚ））　ｏ　　（ｌ５（Ｚ）　）　ｗａｘ
として求めることができる。

第７図に、本発明の方法で求めた純水導電率の温度変化
を水の解離度に基づく理論計算結果と比較して示した６
両者は±５％の誤差で一致しており、今回の解析方法の
妥当性が確認できた。

上記実施例では電極材料として白金を用いたが。

それ以外の貴金属を用いても同様に液の導電率測定が可
能である。また、貴金属以外の金属あるいは金属化合物
を用いることも可能で、この場合には、用いた金属ある
いは金属化合物の腐食速度をオンラインで解析できる。

すなわち、貴金属以外の金属あるいは金属化合物電極を
用いた時には。

第３図に示した電極表面反応抵抗Ｒｆは腐食抵抗Ｒｃｏ
ｒｒに等しくなる。一方、電極材料の腐食速度をＶｃｏ
ｒｒとすると一般に、Ｖｃｏｒｒ　ｏｏ　　１　／　Ｒ
ｃｏｒｒの関係が成り立つ。従ってＲｃｏｒｒの変化を
測定することによりＶｃｏｒｒの変化を短時間かつ高精
度でモニターすることが可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電極インピーダンス解析に必要な交流
周波数の走査範囲が、従来法で必要なＩＨｚ〜１０ＭＨ
ｚから、Ｉ　Ｋ　Ｈｚ〜１００　Ｋ　Ｈｚまで約１／１
０″に低減できる。必要な周波数の下限値がＩＨｚから
ＩＫＨｚまで増加した結果、１回の解析に必要な測定時
間は従来法の約１５分から１秒前後に大１１に短縮化さ
れる。また、必要な周波数の上限値がｌ　Ｍ　Ｈｚから
１ｏＯＫＨｚまで低下した結果、ＩＭＨｚ前後の周波数
を用いた解析では不可欠なＨＩＩＪ定中のノイズ対策が
不要となり、測定装置の簡易化がはかられ、低コストの
装置でかつ高精度で電極インピーダンスの解析を行なう
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する場合の基本的な装置構成を示
す図、第２図は純水中に白金電極を浸漬した時の電極イ
ンピーダンスの周波数応答をＩＨｚから１００ＫＨｚの
範囲で測定し複素平面上にプロットした図、第３図は電
極インピーダンスの周波数応答解析結果から推定される
測定電極の電気的等価回路を示す図、第４図は測定電極
の電気的等価回路が示す理論的な交流インピーダンスの
周波数応答軌跡を示す図、第５図は測定電極表面反応抵
抗及び電極容量の温度変化を示す図、第６図は本発明に
特有な第１図に示した印加周波数制御装置における制御
内容をステップ的しこ示す図、第７図は本発明を純水導
電率の測定に適用した時の測定結果を理論計算結果と比
較した図である。 １ａ及び１ｂ・・・測定電極、２・・・液体試料、３・
・・電流・電圧計測制御装置、４・・・交流インピーダ
ンス解析装置、５・・・演算装置、６・・・印加周波数
制御装置、７・・・リード線、８・・・試料容器、９・
・・スペーサー。 ４２−ｎ Ｒｅ［：Ｚ］（Ω） ａ）水温：１５°Ｃ Ｒｅ（Ｚ）（Ω） ｂ）　　水温：　３００’　Ｃ Ｒｆ　　　　　　　　　Ｒｆ Ｒｆ：ミル−跋１抗 Ｃ：電極容量 Ｒ８：汝Ｊｋ紘 水温（°Ｃ） 水温（’Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体中に浸漬した測定電極間に交流電圧を印加した
   時の交流インピーダンスの周波数応答から電極表面反応
   抵抗と測定電極間の液抵抗成分を分離、解析する手法に
   おいて、印加電圧の周波数を連続的又は間欠的に変化さ
   せ、かつ、各周波数における複素交流インピーダンスを
   検出し、（ｉ）前記複素交流インピーダンスの虚数部の
   絶対値の最大値を測定することにより電極表 面反応抵抗を推定する、 又は／及び （ｉｉ）前記複素交流インピーダンスの虚数部の絶対値
   の最大値における実数部の値から該虚 数部の絶対値の最大値を引算することによ り電極間の液抵抗を推定する、 ことを特徴とする電極インピーダンスの解析方法。 ２、（ａ）１対の測定電極、（ｂ）印加周波数制御装置
   ａ、（ｃ）測定電極間の電流・電圧計測制御装置、（ｄ
   ）前記（ｃ）により測定された電流・電圧データから複
   素交流インピーダンスを解析する交流インピーダンス解
   析装置、（ｅ）前記（ｄ）により解析された複素交流イ
   ンピーダンスの実数部の絶対値及び虚数部の絶対値の最
   大値を求めることにより電極表面反応抵抗又は／及び電
   極間の液抵抗を演算する演算装置を有することを特徴と
   する電極インピーダンスの解析装置。 ３、前記測定電極は、電極相互が同じ材質であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電極
   インピーダンスの解析装置。 ４、前記１対の測定電極は、等間隔であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の電
   極インピーダンスの解析装置。