JP2008139138A - 電気化学ノイズ測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平行に並べた３本の電極を溶液に接触又は浸漬させた３電極系で、電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩを測定してノイズ抵抗Ｒｎを求める電気化学ノイズ測定法において、電極反応にかかる分極抵抗Ｒ_ｐをより正確に測定する。
【解決手段】平行に並べた３本の電極を溶液１１に接触又は浸漬させた３電極系で、電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩを測定してノイズ抵抗Ｒｎを求める電気化学ノイズ測定法において、
中央の１本の電極２３からそれに隣り合う両端の２本の電極２１，２２までの距離Ｄを等しくしつつ変化させて、それぞれの距離Ｄにおける電極間の上記電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩを測定して、それぞれの両端の２本の電極２１及び２２の間の中心線間距離Ｌにおけるノイズ抵抗Ｒｎを求め、
上記中心線間距離Ｌと上記ノイズ抵抗Ｒｎとを近似させて式（１）を求め、上記中心線間距離ＬをＬ＝０に外挿することで分極抵抗Ｒ_ｐを求める、電気化学ノイズ測定方法を用いる。
【選択図】図２

Description

この発明は、電気化学ノイズ測定方法に関し、特に、電極の分極抵抗と電極間の溶液抵抗の測定方法に関する。

近年、腐食の発生や腐食の進行を検出し解析する方法として、電気化学ノイズ測定方法が用いられている。これは、同じ材質である２つの電極を同一の水、溶液又はその他の環境に曝した際に発生する微弱な電位差と電流とを測定することで、電極近傍の物性を調べるものである。具体的な測定方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、３つの電極を用い、そのうちの１つの電極と、あとの２つの電極との間でそれぞれ電位差と電流を測定して腐食反応の分極抵抗を測定する方法が挙げられる。

特開２００１−２０８７１３号公報

しかしながら、３電極系電気化学ノイズ測定法でノイズ抵抗として測定される系全体の抵抗は、例えば図９のように、電極１の酸化還元反応の分極抵抗３と電気二重層キャパシタ４とによる抵抗だけではなく、電極同士の間の溶液５の溶液抵抗６も含んでしまっているため、溶液抵抗６が大きいと分極抵抗３が検出しにくくなり、電極表面の反応を正確に捉えるには不十分であった。系に外部電流を流すことなくノイズ測定法で溶液抵抗６のみを直接に測定することもできないため、測定される系全体の抵抗から溶液抵抗６の分を除算して分極抵抗３を算出することも難しかった。

そこでこの発明は、平行に並べた３本の電極を溶液に接触又は浸漬させた３電極系で、電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩを測定してノイズ抵抗Ｒｎを求める電気化学ノイズ測定法において、電極反応にかかる分極抵抗Ｒ_ｐをより正確に測定することを目的とする。

この発明は、平行に並べた３本の電極を溶液に接触又は浸漬させた３電極系で、電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩを測定してノイズ抵抗Ｒｎを求める電気化学ノイズ測定法において、
中央の１本の電極からそれに隣り合う両端の２本の電極までの距離Ｄを等しくしつつ変化させて、
一方の端にある電極と前記中央の１本の電極との間の電気化学的電位ノイズΔＥと、前記両端の２本の電極間の電気化学的電流ノイズΔＩとを測定して、それぞれの距離Ｄに対応する前記両端の２本の中心線間距離Ｌにおけるノイズ抵抗Ｒｎを求め、
上記距離Ｌと上記ノイズ抵抗Ｒｎとの関係を、溶液抵抗Ｓ（Ｌ）によりモデル化した式（１）又は（１’）を求め、前記中心線間距離ＬをＬ＝０に外挿した値である分極抵抗Ｒ_ｐを求める、電気化学ノイズ測定方法により、上記の課題を解決したのである。

Ｒｎ＝Ｓ（Ｌ）＋Ｒ_ｐ …………（１）
（１／Ｒｎ）＝Ｓ（Ｌ）＋（１／Ｒ_ｐ） …………（１’）

この発明によると、水や溶液等に曝されている電極の分極抵抗を求めることができ、この分極抵抗から、金属電極表面の状態を知るための情報を得ることができる。また、合わせて電気化学系の溶液抵抗を求めることができる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、平行に並べた３本の電極を溶液に接触又は浸漬させた３電極系で、電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩを測定してノイズ抵抗Ｒｎを求める電気化学ノイズ測定法において、分極抵抗Ｒ_ｐを求める電気化学ノイズ測定方法である。

まず、測定を行う電極系について説明する。上記の３本の電極２１〜２３は、上記溶液１１中における分極抵抗を測定する対象となる同一の金属材料からなるものであり、少なくとも溶液に接触している部分の面積及び形状が同一であることが必要であり、各々の電極の状態を等しくするため、図１（ａ）及び図１（ｂ）のように、電極の大きさ及び形状が同一であると好ましい。この電極同士の間に発生する電気化学的電流ノイズΔＩと電気化学的電位ノイズΔＥとを測定する。なお、図１（ｂ）は図１（ａ）の電極を下から見た図である。

上記の電気化学的電流ノイズΔＩ及び電気化学的電位ノイズΔＥの具体的な測定方法としては、この３本の電極のうち、両端の２本の電極２１及び２２間の電気化学的電流ノイズΔＩを測定する電流測定手段２４を設け、一方の端にある電極２２と中央の１本の電極２３との間の電気化学的電位ノイズΔＥを測定する電圧測定手段２５を設け、図１（ａ）のような配線構成にしてこれらの測定手段により測定する方法が挙げられる。

ここで用いる電流測定手段２４としては、例えば、抵抗値及びインピーダンスがゼロに近い電流計である無抵抗電流計が挙げられ、電圧測定手段２５としては、例えば、抵抗値及び入力インピーダンスが非常に大きい電圧計が挙げられる。また、これらの測定手段は、微弱な変化である電気化学的ノイズを測定するため、高感度であると好ましい。さらに、電気化学的ノイズ以外の周波数の低い変化をカットするためのバンドパスフィルターを設けておくとより好ましい。

これらの測定手段により、電位及び電流の変化を、連続的に記録する。この電位及び電流の変化を解析し、０．０１〜１０Ｈｚ程度の周波数に相当する変化を抽出し、特に好ましくは１Ｈｚ前後の周波数に相当する変化をそれぞれ電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩとして求める。これらの値から、下記式（２）により、ノイズ抵抗Ｒｎを算出する。このノイズ抵抗Ｒｎは、系の電極面近傍における分極抵抗Ｒ_ｐと、拡散層である溶液部分の溶液抵抗Ｓ（Ｌ）とを合わせた腐食抵抗である。

Ｒｎ＝ΔＥ／ΔＩ …………（２）

上記のようなノイズ抵抗Ｒｎの測定を、図１に記載の、上記中央の１本の電極からそれに隣り合う両端の２本の電極までの距離Ｄを等しくしつつ、この両端の電極の中心線同士の距離である中心線間距離Ｌを複数回変えて行う。この中心線間距離Ｌとノイズ抵抗Ｒｎとの複数の対について、下記式（１）の近似を行って分極抵抗Ｒ_ｐを求める。なお、この分極抵抗Ｒ_ｐは、電極２つ分の分極抵抗の和であり、Ｓ（Ｌ）は中心線間距離Ｌの関数である溶液抵抗であり、一般的な第一種電極系においてはＬの二次関数である下記式（３）に近似することができる。

Ｒｎ＝Ｓ（Ｌ）＋Ｒ_ｐ …………（１）
Ｒｎ＝ａ×Ｌ^２＋Ｒ_ｐ …………（３）

ここで、近似を行う方法としては、例えば、中心線間距離Ｌとノイズ抵抗Ｒｎとについて複数回測定して、複数対の測定データセットを得て、これを式（３）に代入した式を複数用意し、ａを仮定してＲｐをそれぞれ計算し、Ｒｐのばらつきが最小値になるまで計算する方法などが挙げられる。具体的な求め方の例としては、まず、ｎ組の中心線間距離Ｌとノイズ抵抗Ｒｎの対（Ｌ_ｉ，Ｒｎ_ｉ）について、式（３）に代入してｎ個の下記式群（４）を得る。

［数１］
Ｒｎ_１＝ａ×Ｌ_１ ^２＋Ｒ_ｐ
Ｒｎ_２＝ａ×Ｌ_２ ^２＋Ｒ_ｐ
・ …………（４）
・
Ｒｎ_ｎ＝ａ×Ｌ_ｎ ^２＋Ｒ_ｐ

このそれぞれの式で求められるＲ_ｐをＲ_ｐｎとし、下記式（５）によりＲｎ’を求める。

（Ｒ_ｐ１＋Ｒ_ｐ２＋・・・・＋Ｒ_ｐｎ）／ｎ＝Ｒｎ’ …………（５）

このＲｎ’を、上記式群（４）のいずれかに代入して定数ａを求め、求めた値をａの仮定値とする。これを繰り返し、ａ及びＲ_ｐを求めることができる。

また別の近似式として、下記式（１’）の近似式に基づいてＲｎ及びＲ_ｐのそれぞれの逆数について、Ｌの一次関数である下記式（３’）で近似することも出来る。

（１／Ｒｎ）＝Ｓ（Ｌ）＋（１／Ｒ_ｐ） …………（１’）
（１／Ｒｎ）＝ａ×Ｌ＋（１／Ｒ_ｐ） …………（３’）

［数２］
（１／Ｒｎ_１）＝ａ×Ｌ_１＋（１／Ｒ_ｐ）
（１／Ｒｎ_２）＝ａ×Ｌ_２＋（１／Ｒ_ｐ）
・ …………（４’）
・
（１／Ｒｎ_ｎ）＝ａ×Ｌ_ｎ＋（１／Ｒ_ｐ）

この場合も同様に、それぞれの式で求められるＲ_ｐをＲ_ｐｎとし、上記式（５）によりＲｎ’を求め、式群（４’）のいずれかに代入して定数ａを求めることができる。

ここで分極抵抗Ｒ_ｐとは、腐食抵抗のうち、中心線間距離Ｌに無関係な抵抗成分であるので、電極系のうちの電極表面近傍における電極反応等に由来する抵抗成分である。

この発明にかかる方法を行う装置の例を図２に示す。解析すべき電極反応を起こしうる、又は溶液抵抗を調べる対象である溶液１１に、同一材質で、出来る限り同一の大きさ及び形状である平板状の電極２１〜２３を、電極２１と電極２３、及び電極２２と電極２３とのそれぞれの電極の間の距離Ｄを等しくして、それぞれが平行となるように浸漬させる。また、電極２１〜２３の位置は、それぞれの電極の間の距離Ｄがお互いに等しいままで変化させることができる。

電極２１と電極２２とは、抵抗値及びインピーダンスがゼロに近い電流測定手段２４である無抵抗電流計で繋いで、この間に生じた電気化学的電流ａを測定する。電極２１と電極２３とは、各々の電極間で反応が進行しすぎないようにして電気化学的電位差ｂを測定するため、抵抗値及び入力インピーダンスが非常に大きい電圧測定手段２５である電圧計で繋いで、この電極間の電気化学的電位差ｂを測定する。ただし、上記の無抵抗電流計と電圧計とは、電気化学的ノイズを測定するため、高感度であるのが好ましい。

上記の電気化学的電流ａ及び電気化学的電位差ｂは、電気化学的ノイズだけではなく、各電極表面の腐食の進行程度に応じたカップリング電流Ｉ_ｍｅａｎや、反応以外による変動も含んでいる。そのため、電気化学的ノイズを取り出すために抽出を行う必要がある。抽出する方法としては、例えば、図２に示すように、データをコンピュータ４０へ送る前に解析手段であるバンドパスフィルター２６、２７を通して、予め電気化学的電流ノイズΔＩ及び電気化学的電位ノイズΔＥを抽出しておく方法がある。バンドパスフィルター２６，２７を使用する場合、これらのバンドパスフィルターにより、その低周波数領域、特に１Ｈｚ以下の周波数領域、好ましくは０．０１〜１Ｈｚ程度の周波数領域における変動を抽出すると、上記の電気化学的電流ａから電気化学的電流ノイズΔＩを得ることが出来、上記の電気化学的電位差ｂから電気化学的電位ノイズΔＥを得ることが出来る。また、上記のバンドパスフィルターを通さなければ、上記の電気化学的電流ａからカップリング電流Ｉ_ｍｅａｎを得ることができ、上記の電気化学的電位差ｂから電位差Ｖ_ｍｅａｎを得ることができる。さらに、これらは、コンピュータ４０で認識できるデータとするために、コンバータ３０により変換しておくことが望ましい。

図３は、電圧及び電流の測定データ信号をコンピュータ４０に入力するまでの処理回路をアナログ回路によって構成したときの一例である。この場合、先ず、電流データ、即ち、上記第１の電極２１と第２の電極２２間の電気化学的電流ａは、同図（ａ）にみられるように、電流測定手段２４によって測定され、バンドパスフィルター２６によって１Ｈｚ程度以下の周波数成分を抽出され、次に、信号の２乗平均を求めるＲＭＳ回路→求めた信号を直流に変換するＤＣ回路→直流に変換された信号を対数に変換するＬＯＧ回路からなるコンバータ（以下、「対数コンバータ」という。）３１によって対数変換され、さらに、アナログ／デジタルコンバータ（以下、「Ａ／Ｄコンバータ」という。）３３によってデジタル変換された後、上記コンピュータ４０に電気化学的電流ノイズΔＩとして入力される。一方、電気化学的電流ａのデータを、バンドパスフィルター２６を通さずに対数コンバータ３１とＡ／Ｄコンバータ３３とに通して、コンピュータ４０にカップリング電流Ｉ_ｍｅａｎとして入力することもできる。

次に、電圧データ、すなわち、上記第１の電極２１と第３の電極２３間の電気化学的電位差ｂは、同図（ｂ）に見られるように、まず、電圧測定手段２５によって測定される。この信号から、バンドパスフィルター２７によって０．０１Ｈｚ以上、１Ｈｚ程度以下の周波数成分を抽出された上で、上記の電流データと同様に対数コンバータ３２によって対数変換され、さらに、Ａ／Ｄコンバータ３４によってデジタル変換された後、上記コンピュータ４０に電気化学的電位ノイズΔＥとして入力される。一方、電気化学的電位差ｂのデータを、バンドパスフィルター２７を通さずに対数コンバータ３２とＡ／Ｄコンバータ３４とに通して、コンピュータ４０に電位差Ｖ_ｍｅａｎとして入力することも出来る。

一方、図４（ａ）、（ｂ）は、上記図３（ａ）、（ｂ）のアナログ回路構成に対応してデータ処理回路をデジタル回路で構成したときの一例で、図中、同一符号は、同一又は相当部分を示しており、上記デジタル回路構成によっても同様な作用が得られる。なお、図２に記載のコンバータ３０内は、図３に記載のアナログ回路を用いた場合を示したものであり、図４に記載のデジタル回路を用いた場合では、対数コンバータ３１と３２が省略されることになる。

なお、電気化学的電流ノイズΔＩのデータを求める際には、上記のように解析手段としてバンドパスフィルターを用いる方法のほかに、上記カップリング電流Ｉ_ｍｅａｎのデータを、直接コンピュータ４０を解析手段として演算処理し、その標準偏差を求めることによっても得ることができる。また同様に、電気化学的電位ノイズΔＥのデータを求める際には、電極２１、２３間の電位差Ｖ_ｍｅａｎのデータを直接コンピュータ４０で演算処理し、その標準偏差を求めることによっても得ることができる。電気化学的電流ａ及び電気化学的電位差ｂと、これらから解析される電気化学的電流ノイズΔＩ及び電気化学的電位ノイズΔＥとは、図５のような関係にある。

また、上記電気化学センサを構成するコンピュータ４０に入力された電気化学的電流ノイズΔＩと電気化学的電位ノイズΔＥとのデータ、又は、上記カップリング電流Ｉ_ｍｅａｎと電位差Ｖ_ｍｅａｎとのデータは、時系列順に記録手段５０に記録される。この記録手段５０は、これらのデータを保存するための保存性媒体だけではなく、計算手段６０でデータを扱うための一時的な記録手段である半導体メモリー等も含む。

上記記録手段５０に記録された各々のデータは、計算手段６０で解析される。上記のバンドパスフィルター２６、２７を用いなかった場合、カップリング電流Ｉ_ｍｅａｎ及び電位差Ｖ_ｍｅａｎを計算手段６０により解析して、電気化学的電流ノイズΔＩ及び電気化学的電位ノイズΔＥを算出してもよい。計算手段６０において算出した場合も、あらかじめバンドパスフィルター２６及び２７を用いて抽出した場合のどちらも、この計算手段６０で、電気化学的電流ノイズΔＩ及び電気化学的電位ノイズΔＥの、それぞれの微小変化ΔＩ及びΔＥから、オームの法則による上記式（２）に従って算出する算出工程により、ノイズ抵抗Ｒｎを求める。なお、この計算の際には、時系列を合わせておくことが必要である。この算出されたノイズ抵抗Ｒｎは、記録手段５０に時系列順に記録する。

このように算出されたノイズ抵抗Ｒｎは、時間軸に対して平均化することで、測定を行った中心線間距離Ｌの値に対応したノイズ抵抗Ｒｎの値を得ることができる。このようにして得られた中心線間距離Ｌとノイズ抵抗Ｒｎとのデータ対を、中心線間距離Ｌを変えて複数対求める。なお、中心線間距離Ｌは、入力手段１００から人の手で記録手段５０に入力する方法の他、設定された中心線間距離Ｌを自動的に検知するセンサを設けて自動入力させる方法でもよい。また、ノイズ抵抗Ｒｎの算出が終わったら、自動的に電極を動かして中心線間距離Ｌを変えて次の測定を行うようにすると、この発明にかかる測定方法が簡便に行える。

また、このように中心線間距離Ｌを変えて測定を行う代わりに、図６のように予め５個以上の電極を溶液中に浸漬させておき、これらのうち、測定を行う電極を変更することで、中心線間距離Ｌが異なる条件（図中Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３。いずれも中心の電極とそれから等距離にある電極とを使用する。）での測定を行うようにすると、予め定めておいた中心線間距離Ｌでの測定を速やかに切り替えて行うことができ、より効率よく測定を行える。

複数対の中心線間距離Ｌ及びノイズ抵抗Ｒｎが測定されて記録手段５０に記録されたら、入力手段１００からの測定者の指示により、又は自動的に、上記式（３）により式（１）の近似を行い、ノイズ抵抗Ｒｎの上記中心線間距離ＬをＬ＝０に外挿した値である分極抵抗Ｒ_ｐを算出する。この値は、拡散層である溶液部分の溶液を除いた、１電極が有する電極表面近傍の反応等に由来する分極抵抗の倍に相当する。

これらの算出した値を、出力手段９０に送り、ＣＲＴや液晶等であるディスプレイ９１の画面上やプリンタ９２のプリントアウトに出力表示する。また、ノイズ抵抗Ｒｎ、電気化学的電流ノイズΔＩ、電気化学的電位ノイズΔＥ、カップリング電流Ｉ_ｍｅａｎ、電位差Ｖ_ｍｅａｎなどの測定データを出力させて、より詳細な解析に用いてもよい。

以下、実施例を用いてこの発明をより具体的に説明する。

［二次関数近似］
（実施例１）
幅Ｗが２．０ｍｍ、高さＨが３０．０ｍｍ、厚さＴが２ｍｍであるＳＰＣＣ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１に従う。）製の電極２１〜２３の、溶液１１（エタノール（和光純薬工業（株）製：特級試薬）：９８．３８ｗｔ％、蒸留水：１．６１ｗｔ％、ＨＣｌ（和光純薬工業（株）製：１級試薬）：０．００６４ｗｔ％）中における分極抵抗Ｒ_ｐを、図１に記載の装置を用いて測定した。なお、それぞれの電極の端子部は絶縁体で絶縁して溶液とは接しないようにしている。また、電流測定手段２４及び電圧測定手段２５としてはソーラトロン社製：１２８０Ｂを用いた。

両端の電極２１及び２２の間の中心線間距離Ｌを、５ｍｍ、６ｍｍ、１０ｍｍ、１４ｍｍと変化させて各々６０分間に亘って電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩを測定して平均化して、得られたΔＥ及びΔＩの平均値から算出したノイズ抵抗Ｒｎの値を表１に示し、図７のグラフにプロットした。このプロットを上記式（３）で表現されるＬの二次関数と判断する。これらを上記式（４）のように代入して上記式（５）を得て、Ｒｎの上記中心線間距離ＬをＬ＝０に外挿した値として近似したところ、分極抵抗Ｒ_ｐが１１６２Ω・ｃｍ^２と算出された。

なお、本来、分極抵抗Ｒ_ｐ及びノイズ抵抗Ｒｎの単位は「Ω」であるが、見かけ上「Ω・ｍ^２」とする。電極の腐食反応の速度は単位面積あたりのアノード電流値に比例することから測定される電流値は測定不可能な面積上の電流であるために単位が「Ａ／ｍ^２」となり、それから算出されるＲｎ（＝ΔＥ／ΔＩ）を見かけ上「Ωｍ^２」として扱う。ただし、この単位では値が小さくなるため、表記上「Ωｍ^２」を１００００倍した値となる「Ω・ｃｍ^２」で表す。以下、同様である。

（実施例２）
実施例１の溶液の替わりに、エタノール：９８．３８ｗｔ％、蒸留水１．６１ｗｔ％、ＨＣｌ：０．０１３ｗｔ％である溶液を用いて、分極抵抗Ｒ_ｐを同様に測定した。同様に上記式（４）で表現されるＬの二次関数と判断して最小二乗法により近似したところ、分極抵抗Ｒ_ｐが９５８Ω・ｃｍ^２と算出された。

（実施例３）
実施例１の溶液の替わりに、エタノール：９８．３３ｗｔ％、蒸留水１．６１ｗｔ％、ＨＣｌ：０．０６４ｗｔ％である溶液を用いて、分極抵抗Ｒ_ｐを同様に測定した。同様に上記式（４）で表現されるＬの二次関数と判断して最小二乗法により近似したところ、分極抵抗Ｒ_ｐが６３４Ω・ｃｍ^２と算出された。

（実施例４）
実施例１の溶液の替わりに、エタノール：９８．２６ｗｔ％、蒸留水１．６１ｗｔ％、ＨＣｌ：０．１３ｗｔ％である溶液を用いて、分極抵抗Ｒ_ｐを同様に測定した。同様に上記式（４）で表現されるＬの二次関数と判断して最小二乗法により近似したところ、分極抵抗Ｒ_ｐが４５９Ω・ｃｍ^２と算出された。

［逆数関数近似］
（実施例５）
実施例１で得られた、中心線間距離ＬごとのＲｎの値について、逆数（１／Ｒｎ）を計算した。この値を表２に示す。横軸に中心線間距離Ｌ、縦軸に（１／Ｒｎ）をとった図８のグラフにプロットした。このプロットを、（１／Ｒｎ）が式（３’）で表現されるＬの一次関数と判断して、最小二乗法により近似し、Ｌ＝０に外挿した切片の逆数として分極抵抗Ｒ_ｐが１５６７Ω・ｃｍ^２と算出された。

（実施例６）
実施例２で得られた、中心線間距離ＬごとのＲｎの値について、実施例５と同様に逆数（１／Ｒｎ）を算出し、表２に示す値を図８のグラフにプロットした。同様に、上記式（３’）で表現されるＬの一次関数と判断して最小二乗法により近似したところ、分極抵抗Ｒ_ｐが９０６Ω・ｃｍ^２と算出された。

（実施例７）
実施例３で得られた、中心線間距離ＬごとのＲｎの値について、実施例５と同様に逆数（１／Ｒｎ）を算出し、表２に示す値を図８のグラフにプロットした。同様に、上記式（３’）で表現されるＬの一次関数と判断して最小二乗法により近似したところ、分極抵抗Ｒ_ｐが５５５Ω・ｃｍ^２と算出された。

（実施例８）
実施例４で得られた、中心線間距離ＬごとのＲｎの値について、実施例５と同様に逆数（１／Ｒｎ）を算出し、表２に示す値を図８のグラフにプロットした。同様に、上記式（３’）で表現されるＬの一次関数と判断して最小二乗法により近似したところ、分極抵抗Ｒ_ｐが４２７Ω・ｃｍ^２と算出された。

この発明にかかる測定方法を行う電極の配置概念図 この発明にかかる測定方法を行う電気化学測定装置の構造例を示すブロック図 図１の電気化学測定装置の回路をアナログ回路で構成したときの例を示すブロック図 図１の電気化学測定装置の回路をデジタル回路で構成したときの例を示すブロック図 電気化学的電流ノイズと電気化学的電位ノイズの概念図 ５個以上の電極による中心線間距離Ｌを変えた測定の概念図 実施例におけるノイズ抵抗と電極間距離の二次関数相関関係を示すグラフ 実施例におけるノイズ抵抗と電極間距離の逆関数相関関係を示すグラフ ２電極系における溶液抵抗と分極抵抗及び電気二重層キャパシタの概念図

符号の説明

１ 電極
２ 電気二重層
３ 分極抵抗
４ 電気二重層キャパシタ
５ 溶液
６ 溶液抵抗
１１ 溶液
２１ 第１の電極
２２ 第２の電極
２３ 第３の電極
２４ 電流測定手段（無抵抗電流計）
２５ 電圧測定手段（電圧計）
２６、２７ バンドパスフィルター
３０ コンバータ
３１、３２ 対数コンバータ
３３、３４ Ａ／Ｄコンバータ
４０ コンピュータ
５０ 記録手段
６０ 計算手段
９０ 出力手段
９１ ディスプレイ
９２ プリンタ
１００ 入力手段

Claims (3)

1. 平行に並べた３本の電極を溶液に接触又は浸漬させた３電極系で、電気化学的電位ノイズΔＥ及び電気化学的電流ノイズΔＩを測定してノイズ抵抗Ｒｎを求める電気化学ノイズ測定法において、
   中央の１本の電極からそれに隣り合う両端の２本の電極までの距離Ｄを等しくしつつ変化させて、
   一方の端にある電極と前記中央の１本の電極との間の電気化学的電位ノイズΔＥと、前記両端の２本の電極間の電気化学的電流ノイズΔＩとを測定して、それぞれの距離Ｄに対応する前記両端の２本の電極の中心線間距離Ｌにおけるノイズ抵抗Ｒｎを求め、
   上記距離Ｌと上記ノイズ抵抗Ｒｎとの関係を、溶液抵抗Ｓ（Ｌ）によりモデル化した式（１）又は（１’）を求め、前記中心線間距離ＬをＬ＝０に外挿した値である分極抵抗Ｒ_ｐを求める、電気化学ノイズ測定方法。
   Ｒｎ＝Ｓ（Ｌ）＋Ｒ_ｐ ……（１）
   （１／Ｒｎ）＝Ｓ（Ｌ）＋（１／Ｒ_ｐ） ……（１’）
2. 上記分極抵抗Ｒ_ｐと上記ノイズ抵抗Ｒｎとから、又は上記式（１）の定数から、その上記ノイズ抵抗Ｒｎを測定した際の距離Ｌにおける溶液抵抗Ｓ（Ｌ）を求める、請求項１に記載の電気化学ノイズ測定方法。
3. 上記の中央の１本の電極と、それに隣り合う両端の２本の電極のうちの一本との間に、電気化学的電位ノイズΔＥを測定する電圧測定手段を設け、
   上記両端の２本の電極の間に、電気化学的電流ノイズΔＩを測定する電流測定手段を設けて、
   上記電流測定手段及び上記電圧測定手段により測定された上記電気化学的電位ノイズΔＥ及び上記電気化学的電流ノイズΔＩから、式（２）により上記ノイズ抵抗Ｒｎを算出する算出工程を有する、請求項１又は２に記載の電気化学ノイズ測定方法。
   Ｒｎ＝ΔＥ／ΔＩ …………（２）

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