JPS63259456A - 腐食速度測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な金属材料の腐食速度測定に係り、特に
原子炉冷却系などの高温高圧下で、金属の表面に厚い酸
化皮膜に覆われた金属材料の腐食速度測定法に関する。

（従来の技術〕 従来の腐食速度測定方法は、特開昭６０−２００１５３
号及び特開昭６１−５７８４９号に記載のように、二つ
の電極間に、交流または複数の周波数を含む電気信号を
用いて金属のインピーダンスを測定し、それを腐食溶液
−金属系の電気的等加回路を用いて腐食抵抗を求めてい
る。

すなわち、腐食溶液に浸漬した金属のインピーダンスは
、第２図に示すような等価回路で表わされる。図中のＲ
ｔは、腐食抵抗、ＲｓｏＱは溶液抵抗、ＣｄＱ　　は電
気二重層容量である。金属の腐食速度Ｖｃｏｒｒは、次
式 ％式％（１） の式で表わされる。Ｋは定数である。これに含まれるＲ
ｔの値は以下に示すようにして求められていた。

交流法を使用した場合、金属と電極との値に高い周波数
（１０ＫＨｚ程度）と低い周波数（１ｍ　Ｈｚ　）の交
流（１０ｍＶ程度）とそれぞれ腐食測定系に印加する。

腐食測定系は、たとえば腐食速度を測定する金属と、そ
れに対向する電極と腐食溶液とから成る。腐食系に流れ
る電流を電圧に変換し、上記交流電圧の各周波数でのイ
ンピーダンスを求める。第３図かられかるように、高周
波を印加した場合はＲｓｏｎが、低周波を印加した場合
は、　Ｒｓｏ　ｎ　＋　Ｒｔが求められ、両者の差から
、腐食抵抗Ｒｔを求めていた。

デジタルフーリエ変換法も、原理は、交流法と同じであ
る。ただインピーダンスの算出方法が交流法では、単純
に電流から電圧に変換しているのに対し、デジタルフー
リエ変換法では、交流法よりさらに正確なインピーダン
スを求めるために、測定された電流をフーリエ積分し、
インピーダンスを実数部と虚数部とに分離する６抵周波
で測定したインピーダンスの実数部と虚数部にはそれぞ
れ腐食抵抗と電気二重層及び溶液抵抗の三つの未知数が
含まれている。高周波では、溶液抵抗のみが求められる
のでそれを用いて、低周波側の応性から腐食抵抗と電気
二重層との二元方程をたてて、それを解くことにより、
Ｒｔ及びＣｄＱ　　を算出していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は、腐食溶液に浸漬した等価回路を図１の
ように考えて腐食速度を出していた。第２図の等価回路
の周波数応答を複素平面上に表わすと第３図に示すよう
に一つの半円からなる。縦軸は全インピーダンスの虚数
部、横軸は全インピーダンスの実数部を示す、このよう
なインピーダンス軌跡が現われる腐食系、たとえば塩酸
中の鉄のインピーダンスの軌跡はこのような半円となる
ので、従来の技術で腐食速度を測定することができる。

しかしながら、金属表面に厚い酸化皮膜ができる腐食系
、たとえば高温水中に浸漬した５ＵＳ３０４などのイン
ピーダンスの周波数応答は、第４図に示すように、単純
な半円とならず、複雑な軌跡を示す。これは、腐食溶液
−金属系の電気的等価回路が第２図ではなく、もつと複
雑なものであることを意味する。すなわち、従来の方法
では、腐食抵抗を求められないことを意味する。

本発明の目的は、酸化皮膜が金属上に生成する場合の機
器の腐食速度を非破壊で測定する方法を提供するにある
。

本発明は、腐食速度を測定しようとする金属と該金属に
対向して設置される電極とを電解質溶液中に浸漬し、前
記金属と電極との間に所定周波数の変流電圧を印加して
前記金属と電極との間に流れる電流を測定し、該測定さ
れた電流値に基づいて前記印加した交流電圧の周波数と
実数部インピーダンス及び虚数部インピーダンスとの関
係を示す線図を求める工程、前記線図に基づいてアノー
ド反応抵抗（Ｒａ）、カソード反応抵抗（Ｒｃ）、溶液
抵抗（ＲｓｏＱ）、前記金属表面に形成された皮膜の皮
膜抵抗（Ｒｆ）、前記皮膜の皮膜容量（Ｃｆ）。

電気二重層容量（Ｃｄｌ）及び前記皮膜中を拡散する酸
素イオンの拡＠抵抗に基づいて求められる拡散インピー
ダンス係数（σ）からなるパラメータを求める工程、予
め求められた前記溶液中における金属の腐食量と腐食時
間との関係を示す線図と前記拡散インピーダンス係数（
σ）との関係に基づいて前記拡散インピーダンス係数（
σ）から前記金属の腐食量を算出することを特徴とする
腐食速度測定法にある。

〔作用〕

高温水中における金属材料の表面には厚い酸化皮膜が生
成する。皮膜／金属酸面でアノード反応が起き、皮膜／
溶液界面でカソード反応が起きる。

腐食が進行するためには、カソード反応種が皮膜中を拡
散しなければならず、カソード反応は、それらの物質の
拡散の影響を受ける。そのために、高温水中における金
属電極の等価回路は、溶液抵抗（Ｒｓｏｆｌ）＊アノー
ド反応抵抗（Ｒａ）、カソード反応抵抗（Ｒｃ）、皮膜
抵抗（Ｒｆ）、物質皮膜中の酸素イオンの拡散抵抗（Ｗ
）、電気二重層容量（Ｃｄｌ）及び皮膜容量（Ｃｆ）か
ら成らなければいけない。これらを考慮した等価回路を
第１図に示す。これらの等価回路が実測のインピーダン
スの周波数応答と良く合うかどうか調べるために、これ
らのパラメータに適切な値を入れて、シミュレーション
計算をした。ただしＷは（２）式のように示される。

Ｗ＝σ（１−ｊ）Ｘ７曹　　　　　・・・（２）金属の
反応抵抗（Ｒａ）は金属が溶液中に溶解する抵抗であり
、電極の反応抵抗（Ｒｃ　）は溶液中の酸素がイオンに
なるときの抵抗であり、皮膜抵抗（Ｒｆ）は金属の表面
に形成される皮膜の抵抗であり、拡散抵抗（Ｗ）は皮膜
中の酸素イオンの拡散抵抗であり、溶液抵抗（Ｒｓｏｌ
）は溶液中の抵抗であり、皮膜容量（Ｃｆ）は皮膜の容
量であり、電気二重層容量（Ｃｄ　ｌ　）は金属と溶液
との溶液の界面近傍に形成される容量であり、拡散イン
ピーダンス係数（σ）は前述（２）式によって求められ
るものである。

〔実施例１〕 第５図は炭素鋼について溶存酸素濃度２０ｐｐｍを含有
する純水中、２５０℃で１３０時間浸漬したものの１ｍ
Ｈｚ〜１００ＫＨｚの各種の周波数における実数部イン
ピーダンス（ＲｃＺ）及び虚数部インピーダンス（−Ｉ
ｍＺ）との関係を示す線図である。

第６図は５ＵＳ３０４について溶存酸素濃度２００ｐｐ
ｂを有する純水中、２８０℃で１３０ｈｒ浸漬したもの
の１　ｍ　Ｈｚ−１００Ｋ　Ｈｚの各種周波数における
ＲｅＺと−ＩｍＺとの関係を示す線図である。

第５図は第１図に示した等価回路のパラメータに第５図
中に示した値を代入して計算したインピーダンスの周波
数応答と、実測のインピーダンスの周波数応答とを比較
したものである１両者は良く一致している。第６図は第
５図とは異なる条件及び異る物質でのインピーダンスの
周波数応答を示したものであるが、この場合も第１図の
等価回路を用いて計算したインピーダンスの周波数応答
は、実測のインピーダンスの周波数応答と良く一致する
。

すなわち、厚い酸化皮膜を有する金属電極と。

腐食溶液との界面の電気的等価回路モデルは、第１図で
表わすことができる。このことは、実測の全インピーダ
ンスを、それぞれの素反応の反応抵抗に分離することが
できたことを意味する。それぞれ分離した抵抗値の逆数
は、（１）式と類似の（３）式によって、それぞれの反
応の速度に直すことができる。

Ｒｚ Ｒｚは、素反応の反応抵抗、Ｖｚは、素反応の反応速度
、Ｋｚは定数である。

厚い酸化皮膜を持つ金属の腐食速度は、物質の拡散の速
度で律速されるので、上記の方法で分離した拡散のイン
ピーダンスに関与するσの値を求めることで、厚い皮膜
を有する系の腐食速度を算出することができる。

またσを常に測定することにより、腐食速度をモニタす
ることができる。

高温高圧下でのインピーダンス測定は比較的簡単に行え
る。

ここで示したインピーダンスは全て、１ｎ−ｓｉｔｎで
測定したものである。゛ 第１図の等価回路を用いて分離した抵抗の逆数は、それ
ぞれの素反応の反応速度に対応する。そのために、実際
の重量法で求めた反応速度と、ごわら分離した抵抗の逆
数を比較することで、実際に腐食速度を決定しでいる抵
抗がどの反応に対応したものであるか知ることができる
。第７図は、溶存酸素２００ｐｐｂ　、２５０℃の水に
浸漬した５ｕｓ３０４ｆｌ！極の重量法で求めた腐食速
度及び５ＵＳ３０４電極のｉ　ｎ−５ｉｔｎでインピー
ダンスの周波数応答を測定し、それより図４の等価回路
を用いて分離した前反応の抵抗の効数の時間変化を示し
たものである。全ての値は１５０時間における値を１と
して規格化した。重量法で求めた腐食速度とσの時間変
化曲線は非常に良く一致しており、σを用いて腐食速度
を測定できるとともに。

腐食速度モニタとして使用できることがわかる。

先程ものべたが、腐食を律速する前反応の抵抗の逆数と
実測の腐食速度は、（３）式で関係づけられる。本実施
例の結果から、実際の腐食速度とσの値からＫｚを算出
した。

実施例で示した通り、高温水中で厚い酸化皮膜を有する
金属電極の腐食速度に対する抵抗を求めることができた
。そこで、炭素鋼を２５０℃で２００ｈｒ高温純水中に
浸漬し、高温純水中の各溶存酸素濃度を変化させた際の
σの値からで求めたＫｚの値を使って計算した腐食速度
及び重量法で求めた腐食速度とを対比させ、その結果を
第８図に示す。

両者は良く一致しており、条件を変化させてもＫｚの値
は一定であることを示す、また１／σを第４図の等価回
路を用いて実測のインピーダンスから算出することによ
って、実際の腐食速度を求めることができる。

〔実施例２〕 σの逆数が、腐食速度に対応した値であるので、それを
用いて、材料の診断法への適用を行ったものが、第９図
である。５ＵＳ３０４材を２８０℃、溶存酸素濃度２０
０ｐｐｂの水に浸漬し破断し易い電位を試料に印加し、
更に２〜２．５　８ｍの繰り返し応力を５ＵＳ３０４に
かけた。５ＵＳ３０４材は厚さ２ｏｎ、幅２ｒｒｎであ
る。時間とともに５ＵＳ３０４材の応力は増加していく
が、６００時間後ひずみは急激に低減し、材料の破断が
おきる。腐食速度に対応するσを測定すると浸漬直後で
は、高い値を示す。これは腐食速度が非常に遅いことを
意味する。しかし、材料が破断する５０時間前からσの
値は急激に低下し、その値は材料の破断時にはほとんど
０になる。

このことは、材料の破断の予知に使用できる。

すなわち、原子炉内部の応力のかかる場所の材料のイン
ピーダンスを測定し、それから第１図の等価回路を用い
て求めたσの値を常に監視することにより、いちはやく
材料破断時を推定することができることを意味し、その
間に対策を講じることで、原子炉の安全性を高めること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、腐食環境にある機器の腐食速度を非破
壊で正確に測定することができ、更に材料の寿命を予測
することができるので、特に原子力発電における各使用
材料の安全性を高めることができる。

本発明は、厚い酸化皮膜を持つ金属材料、すなわち高温
水中における５ＵＳ３０４．炭素鋼及びＺｒなどの原子
炉用材料の腐食速度測定及び材料診断に有効である。

これを原子炉に用いることにより、材料診断をその場で
簡単に行えるために、パイプなどの破断事故を防ぐこと
ができ安全性向上につながるために効果大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は高温水中に浸漬した金属電極のインピーダンス
の等価回路図、第２図は従来の腐食溶液に浸漬した金属
電極のインピーダンスの等価回路図、第３図は第１図の
等価回路のインピーダンスの周波数応答を示す線図、第
４図は高温水中に浸漬した５ＵＳ３０４のインピーダン
スの周波数応答を示す線図、第５図は高温水中における
炭素鋼電極のインピーダンスの周波数応答及び第１図の
等価回路を用いて計算したインピーダンスの周波数応答
を示す線図、第６図は高温水中における５ＵＳ３０４電
極のインピーダンスの周波数応答及び第１図の等価回路
を用いて計算したインピーダンスの周波数応答を示す線
図、第７図は第１図の等価回路を用いて求めた前反応の
抵抗の逆数及び重量法で求めた腐食速度の時間変化を示
す線図。 第８図は重量法で求めた腐食速度とインピーダンス法で
求めた腐食速度の溶存酸素濃度依存性を示す線図、第９
図は繰り返し応力をかけた際のびずＣｆ 尺α・・・７ノ一ド反〕シ低巾ｔ Ｒｅ・・・カソード°反ｊヒ抵牛六二 ＣｄＬ・・・電久二重層各量 第２図 Ｃ成 Ｒｔ・・・４食欲机 第　３　目　″ υ Ｒｅ　　Ｋ Ｒｅ　　’１ 第　５１！Ｊ 尺ｅ　ｌ　（ｋ−１’Ｌｃ叛す Ｒｅ”　（ｋ北・Ｃ架す 第　７　口 しＡｒ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、腐食速度を測定しようとする金属と該金属に対向し
   て設置された電極とを電解質溶液中に浸漬し、前記金属
   と電極との間に所定周波数の交流電圧を印加して前記金
   属と電極との間に流れる電流を測定し、該測定された電
   流値に基づいて前記印加した交流電圧の周波数と実数部
   インピーダンス及び虚数部インピーダンスとの関係を示
   す線図を求める工程、前記線図に基づいて前記金属の反
   応抵抗（Ｒａ）、前記電極の反応抵抗（Ｒｃ）、溶液抵
   抗（Ｒｓｏｌ）、前記金属表面に形成された皮膜の皮膜
   抵抗（Ｒｆ）、前記皮膜の皮膜容量（Ｃｆ）、電気二重
   層容量（Ｃｄｌ）及び前記皮膜中を拡散する酸素イオン
   の拡散抵抗に基づいて求められる拡散インピーダンス係
   数（σ）からなるパラメータを求める工程、予め求めら
   れた前記溶液中における金属の腐食量と、腐食時間との
   関係を示す線図と前記拡散インピーダンス係数（σ）と
   の関係に基づいて前記拡散インピーダンス係数（σ）か
   ら前記金属の腐食量を算出することを特徴とする腐食速
   度測定法。