JPS62180263A - 酸素センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素センサー、更に詳細には、１１１液中の溶
存ｒＩＲ素を電流応答で測定するために使用される固体
型酸素センサーて関する。

〔従来の技術〕

従来より、酸素センサーとして使用されている酸系成極
は、（１）高分子膜等で被検液から隔てられた内部電解
液室を有する内部液保持型と、（１１）白金等の貴金属
をガス選択透過性のガラス膜や高分子膜で被覆した分離
型′電極に大別することができる。

しかし、（１）の内部液保持型の酸素′電極は、■膜が
破損し易い、■内部電解液室が汚れ易い、■「に極の小
型化が困難である等の欠点を有するため、医用分野の酸
素センサーとしては、（１１）の分離型′電極、就中、
固体型電極が特に注目されている。

固体型電極としては、例えば白金表面上に酸素選択分離
嘆を被着した電極が挙げられる。しかし、この電極は、
■分離能を高めるためには、分離膜厚を０．５〜５０μ
ｍ程度の厚さにする必要があり、白金の表面への酸素の
到達に時間を要し応答速度が遅い（通常５分程度）、ま
た、■長時間被検液に浸漬して連続測定を行うと、被検
液中の妨害イオンの影響を受けるようになるため、予め
用意された検量線が使えなくなる、従って、■長時間の
測定に用いる場合には、電極を系外に取出して再度更正
して使用する必要があシ、取扱い上極めて類型なもので
あった。

斯球な問題点をある程度解決するものとして、白金の代
りに導電性炭素を使用し、酸素選択分離膜として酸素の
遣元反応を触媒する機能を有する金属錯体等を用い、該
金属錯体等を導電性炭素表面に被着した酸素センサーが
知られている（％開昭６０−５２７５９号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この酸素センサーの膜は、例えば金属錯
体溶液を導電性炭素上に塗布乾燥して形成したものであ
るため、金属錯体が被検液中に溶出し易いという欠点を
有する。また、この欠点を補うべくすフイオン等の溶出
防止層を用いたものでは、溶出防止は達成されるものの
、ナフィオンは酸素以外の荷電物質とも相互作用を有す
るため、該酸素センサーの選択性を損うという欠点があ
った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
膜としてＯＨ，ＮＨ，等の活性基を有するフェニル基を
置換基として有するポルフィリン化合物あるいはこれを
配位子とする錯体の酸化重合膜を使用すれば膜成分が溶
出しにくく、かつ選択性にも優れた酸素センサーが得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶液中の溶存酸素を電流応答で測定
する酸素センサーにおいて、該センサーは導電性炭素基
体と該基体表面を被覆する電解酸化重合膜とからなる酸
素感応部を備えてなり、該電解酸化重合膜は、次の（イ
）〜（ニ）、（イ）　メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体
を置換したポルフィリン化合物 （ロ）　メソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフ
ィリン化合物 （ハ）　メソ位にヒドロキシ芳香裏向導体を置換したポ
ルフィリンの金属錯体 に）　メソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフィ
リンの金属錯体 よりなる群から選択された少なくとも１つの物質からな
ることを特徴とする酸素センサーである。

本発明のｄＸセンサーに使用される導電性炭素としては
、例えばベーサル・プレーン・ピロリティック・グラフ
ァイト（ｂａｓａｌ　ｐｌａｎｅ　ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ
ｇｒａｐｈｉｔｅ　；以下、ＢＰＧという）、グラッシ
ーカーボン等が挙げられる。

また、メソ位にヒドロキン芳香族誘導体あるいはアミノ
芳香族誘導体を置換したポルフィリン化合物としては、
次式 （式中、Ａｒは芳香核、Ｒ１は電解酸化重合時の置換基
、Ｒ２は′電解酸化重合時に反応しない置換基、原則と
してｎは１ないしＡｒの有効原子価、ｍは０ないしＡｒ
の鳴動原子価−１を示す。）で表わされるテトラ、トリ
、ジ、もしくはモノ（ヒドロキシフェニル）ポルフィリ
ン、テトラ、トリ、ジもしくはモノ（アミノフェニル）
ポルフィリン等が挙げられる。ヒドロキシル基、アミノ
基のｊＭ換位置は、オルト位、パラ位が好ましく、更に
他の位置にヒドロキシル基、アミノ基あるいは他の置換
基が置換してもよい。

メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ芳香族
誘導体を置換したポルフィリンの金属錯体としては次式
、 （Ｒ，）ｒｌ （式中、Ａｒは芳香核、Ｒ１は゛電解酸化重合時の置換
基、Ｒ２は電解酸化重合時に反応しない置換基、Ｍは錯
形成する金属、原則として口は工ないしＡｒの有効原子
価、ｍはＯないしＡｒの有効原子価−１を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジ、もしくはモノ（ヒドロ
キシフェニル）ポルフィリン錯体、テトラ、トリ、ジ、
もしくはモノ（アミノフェニル）ポルフィリン鉛体が好
適なものとして挙げられるっ錯形成する金属としては、
とくに制限はないがコバルト、ニッケル、鉄等が好適な
ものとして挙げられる。

メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ芳香族
誘導体をｉｎしたポルフィリン化合物又はその金属錯体
の電解重合膜を導電性炭素基体表面上に被着するには、
導電性炭素基体を上記ポルフィリン化合物又はその金属
錯体を少なくとも１つ含み、支持電解質を含有する電解
液に浸漬して電解酸化１合を行なえばよい。電解液に使
用する溶媒としては、例えばアセトニトリル、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プ
ロピレンカーボネート等が、また支持電解質としては、
過塩素酸塩、硫酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリ
ン酸カリウム、４級アンモニウム塩が好適なものとして
挙げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を０．０１〜５
０μｒｎとするのが好ましい。

期くして被着された電解酸化重合Ｓは、緻密であり、被
検液に溶出しにくいものであるため、通常その上に史に
膜を被着することなく使用できる。

しかしながら、体液（血液、尿など）中で測定する場合
には、タンパク質の付着および還元物質の透過を防ぐ埋
出から更にその上に再生セルロース膜、アセチルセルロ
ース、ポリスチロール、ポリヒドロキシエチルメタアク
リレート等を被着して使用するのが特に好ましい。膜厚
は、０．５〜５０μｍとするのが好ましい。

〔作用〕

本発明の電解酸化重合膜は、酸素と接触して酸化される
ので、本発明センサーを作用極として一定電位を印加す
れば、該′Ｉ！解酸解重化重合膜元反応に基く電流が観
測される。従って、予め標準溶液中の酸素濃度と観測さ
れる電流値との相関を求めておけば、被検液での襞測亀
流値から酸素濃度を知ることができる。

作用極に印加するζ位は、膜に用いるポルフィリン化合
物又はその錯体、成膜方法によって異なるが、欧記第３
図に示すｙｏササイクリックボルクモグラムにおける酸
素の遣元屯流のピーク電位より負にとるのか好適である
。

〔発明の効果〕

本発明センサーは、紙上の如き構成を有するものである
ので、以下に示す利点を有する。

（１）内部液を用いない固体型の摸電極であるため、従
来の内部液室型′電極（クラーク型電極）のように内部
液汚染、その父換といった類型な操作が不要であり、ま
た小型化が可能である。

（ｚ　＠極薄材が導電性炭素であるため、従来の貴金属
を用いたものと比較し安価である。従って、ディスポー
ザブル使用に適している。

（３）電解重合法による酸素還元反応種（ポルフィリン
）の重合膜を直接１極基体（導゛緘性炭素）に板積した
ものであるため、従来の高分子贋中に酸素還元反応種を
担持した膜を被着した電極と比較して矢の特長がある。

■　膜中の酸化還元反応種の濃度を高くすることかでさ
、かつ緻密な換金形成できるので、薄膜でよく、Ｃｆ素
に対する応答時間全短縮することができる。

■　妨害物質の取込みが少ないので酸素に対する選択性
が優れている。

■　膜自体が耐溶媒性を有するので、金Ｗ４浦体が被検
液中に溶出しないため一般に他の浴出防止膜等の膜を更
に破着する必要がなく、構造が単純である。

■　乾燥状態で保管することができ、また保管後も直ち
に使用に供することができ、速やかに酸、ｇ濃度の測定
ができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 下記方法により第１図に示す電極を作製した。

以下、第１図と共に説明する。

（１）炭素゛１延極の作製 ベーサル・プレーン−ピロリティック・グラファイト・
カーボンＣ以下、ＢＰＧという）（横断面０．２５”Ｘ
ｏ、２５”’　）　１１の端面１１ａに銅線１２を導゛
眠性接着剤（アミコン社製、Ｃ−８５０−６）１３で接
層した後、ＢＰＧＩＩの周囲５をエポキシ接着剤（スリ
ーポン）”社１ＪＩＪ、ＴＢ２０６７）１４及びテフロ
ンチューブ１５Ｕφ で被覆絶縁した（外径：約１．４０　　　）。１．）ｒ
　くして得られた電極の先端部１６をナイフで削り酸素
感応部を作成するために新しいＢＰＧ面１面金７出させ
た。この通出面の上に次の方法により電解酸化重合膜１
８を形成した。

（Ｉ＋）　’電解酸化重合 上記（１）で作製した炭素電極を作用極、白金巻線を対
極、銀／塩化銀′醒極を基準極とした３極式セルを用い
て下記条件で電解酸化を行なった。

（９１，群成組成） テトラ（０−アミノフェニル）ポルフィリン　　　ｌＱ
ｍＭ過塩素酸ナトリクム　　　　　　　　　０．１Ｍ浴
媒ニアセトニトリル （’＋！１解条件） ０〜＋１，７ボルト（対Ａｇ／ＡｇＣｔ）の間で３回帰
引抜、＋１．７ボルトの一定電位のところで約１時間定
電位′ｔヒ解を行なった。このとき得られたサイクリッ
クポルタモグラムを第２図に示す。生成した膜は淡褐色
を呈した。

試験例１ 実施例１で作製した本発明センサーを作用極、白金巻線
を対極、飽和塩化ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣＥ）
を基準極に用いる３極式セルを構成した。電解液として
５０　ｍＭ　＋）ン酸塩緩衝液（ｐＨ７，４，０，１５
４Ｍ　　ＮａＣＬ添加）を用いて得たサイクリックポル
タモグラムを第３図に示す。

なお、措引速度は５°ＱｍＶ／秒とした。

第３図に示される如く、電解液を十分窒素でバブリング
して酸素を除いた条件で得たサイクリックポルタモグラ
ム（ａ）では、０．５〜−０．７ボルトの範囲でピーク
は見られないが、電解液に酸素を添加すると、−０，４
５ボルト付近にピークが表われ、そのピーク電流は溶存
酸素の増加と共に増大する（ｂ、ｃ、ｄ）。従って、こ
の電位、において溶存ｒｅ、ｘが還元されていることが
分る。

試、蟻例２ 第４図に示す７０−セル内に、５０ｍＭＩＪン酸緩備液
（ｐＨ７，４４，０，１５４Ｍ　　ＮａＣ１添加）を流
量約１ｔ／分で循環させた。この循環液中に実施例１で
作製した本発明センサー及びＡｇ／ＡｇＣ２藏極を浸漬
した（第５図）。この２つの屯憚を酸素一度測定装置＝
ｆｆｉ　（ユニークメディカル社製、ＰＯＧ−２０１型
）に接続し、センサーの電位を−０，６ボルト（対Ａｇ
／Ａｇｃｔ　）に規制したとき流れる電流１ｊ／ｆを循
環液中の酸素分圧（ＰＯ２）を５０〜６００ｍｔｌｌｙ
に変えて測定した。なお、酸素分圧は、ガス交換器によ
りＮ２１０２ガス分圧比を変えることにより調整した。

３７℃におけるＰｏ２に対する電流値のプロットを第６
図に示す。

第６図に示す如く、Ｐｏ２が５０　＝　６００　ｒｕｔ
Ｈｙの広い範囲に互ってプロットは良好な直線性を示し
た。その勾配は３　×１０”　Ａ／ａａ＋％であり、電
流密度に換算すると４．８　×１０　　Ａ　／ａｄ−Ｈ
Ｈｙであることから、本発明センサーが十分な感度を有
し酸素センサーとして優れたものであることが分った。

比較例１ 膜被櫨白金電極（ユニークメディカル社製、径０．０８
”φ）を用いて、試験例２と同様にしてＰｏ２に対する
電流値のプロットを得た（第７図）。

第７図に示す如く、プロットはＰＯ２＝　５０〜４００
ｙｔｓ　Ｈｙの範囲で曲線性を示した。

試験例３ 実施例１で作製した酸素センサーの電極光面に、溶解し
た再生セルロース膜を堕布後乾燥して、更に再生セルロ
ース膜（膜厚的１００μｔｎ　）を被着したセンサーを
作製した。このセンサーを用いてその応答性を次の方法
によシ試験した。

（試験方法） 該センサー及びＡｇ／Ａｇｃｚ電極を酸素濃度測定装置
（ユニークメディカル社ｉ、ＰＯＧ−２０１型）に接続
し、第８図のような循環システム中のフローセル３６に
セットし、最初にＰＯ２＝　ＯｙＨｙの５０ｒｎＭリン
酸虫緩衝液中を７０−セル３６を通して循環させた後バ
ルブ３５を開閉し、Ｐｏ２　＝１４３　ａｘＨｙの５０
１ｎＭリン酸塩緩＠液をフローセル３６を辿して循環さ
せる。この時流れる電流一時間曲線を第９図に、また、
応答時間を第１表に示す。但し、第９図は、酸素濃度測
定装置の時定数が１秒の条件で観測された曲線である。

なお、平坦部のノイズは、時定数を５秒程度に設定すれ
ば除きうるものである（第１０図）。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の！″Ｉ！素センサーの一例の拡大断面
説明図を示す。第２図は実施例１で電解酸化重合を行な
った際に得られたサイクリックポルタモグラムを示す。 第３図は実施例１で作製した酸素センサーを酸素濃度の
異なる溶液に浸漬して得たサイクリックポルタモグラム
を示す。男４図はフローセルを示し、第５図はその要部
拡大図を示す。 第６図は実施例１で作製した酸素センサーを用いて得た
Ｐｏ２　Ｋ対する′電流値のプロットを示す。第７図は
膜被覆白金電極を用いて得たＰｏ２に対する電流値のプ
ロットを示す。第８図は０２に対する応答時間を測定す
るための循環システム。第９図及び第１０図は本発明セ
ンサーの電流一時間曲線を示す。 １１・・・ＢＰＧ　　ｌｌａ・・・端面　１２・・・銅
線１３・・・４１耽性接着剤　１４・・・エポキシ接着
剤１５・・・テフロンチューブ　１６・・・先端ｓ　１
７・・・ＢＰＧ面　１８・・・′電解酸化重合膜　２１
・・・酸素センサー　２２・・・Ａｇ／Ａｇｃｔ１！極
　２３・・・恒温槽　２４．２６・・・熱交換器　２５
・・・ガス交換器　２７・・・クールニクス　２８・・
・ローラーポンプ　３１・・・人工肺　３２・・・熱交
換器　３３・・・循環式恒温子Ｍ３４・・・ローラーポ
ンプ　３５・・・バルブ　３６・・・７０−セル 第１図 ＯＯ５１０１３ 電位（ケルト対Ａ　ｔ／Ａｙｃｔ　） 還元電流 第４図 第６図 Ｐ　０２　ＳｍｍＨ９） 第７図 第８図 （×１「８Ａ） 第９図 ０　　２７．０　４７．４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（秒）時間 第１０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶液中の溶存酸素を電流応答で測定する酸素センサ
   ーにおいて、該センサーは導電性炭素基体と該基体表面
   を被覆する電解酸化重合膜とからなる酸素感応部を備え
   てなり、該電解酸化重合膜は、次の（イ）〜（ニ）、 （イ）メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体を置換したポル
   フィリン化合物、 （ロ）メソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフィ
   リン化合物、 （ハ）メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体を置換したポル
   フィリンの金属錯体、 （ニ）メソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフィ
   リンの金属錯体、 よりなる群から選択された少なくとも１つの物質からな
   ることを特徴とする酸素センサー。