JPH0657307B2 - 酸素透過高分子膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業、医療分野など
に供給される酸素富化空気又は窒素富化空気の製造プロ
セスに使用される酸素透過高分子膜に関し、さらに詳し
く言えば、酸素を迅速且つ可逆的に吸脱着できる特性を
有する金属錯体を分散して含有する高分子膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素は鉄鋼など金属製造処理、ガラス製
造、化学酸化処理、燃焼処理、廃水処理などに関与し
て、工業的に最も広範囲に使用されている化学物質の一
つであり、肺疾患患者への酸素吸入治療などの医療にも
極めて用途の広い物質である。また逆に窒素は食品保存
・発酵工程、電子回路作成など窒素雰囲気を保持するた
め簡便且つ広域に利用されている化学物質の一つであ
る。このような酸素及び窒素を空気から濃縮するプロセ
ス開発は、極めて重要で波及効果が大きい課題である。
空気からの酸素及び窒素濃縮法としては、深冷法、吸着
法が工業的に行なわれているが、今後エネルギー的な観
点から膜分離法が有効になると考えられる。

【０００３】膜分離法の要点は、まず、空気中の窒素に
比して酸素を選択的に効率よく透過できる膜素材の開発
にある。現在、空気から酸素を透過濃縮できる膜（酸素
透過膜）としては、シリコーン膜、シリコーンポリカー
ボネート膜などが用いられ、一部は実用化されている。
これらの膜では、酸素透過選択性（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）値（酸
素透過係数／窒素透過係数の比）が約２と高くないにも
かかわらず、透過係数が大きい（１０^-8［ｃｍ³ ・（Ｓ
ＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ³ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］）ことを利
用して、モジュールや多段プロセスなどを組み入れるこ
とによって、３０％前後の酸素濃度の酸素富化空気を得
ている。ところで、工業用、医療用に有用な高い酸素濃
度空気を１段階で連続的な膜透過で得るためには、分離
膜の上記（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）値が５以上であることが不可欠
である。選択性（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）値を高める第一の要件と
しては、膜への酸素の溶解度を窒素に比較して高めるこ
とである。

【０００４】本発明者らは、従来より酸素分子を迅速且
つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の合成を継続的に行な
ってきた。その結果、固相膜高分子中においても酸素分
子を選択的、迅速且つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の
要件を明らかにし、その新規合成に成功、酸素富化膜と
して利用できることを明らかにした（特開昭６２−１７
１７３０号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】工業、医療用に有用な
高酸素濃縮空気や、不活性ガスとして産業界の各方面で
多量に利用されている高窒素富化空気を経済的に優れた
膜透過によって１段で連続的に得るには、選択性（Ｏ₂
／Ｎ₂ ）値が５以上であり、膜が数カ月安定に性能を維
持できる膜寿命を有することが必要となる。本発明者ら
は、従来より酸素分子を迅速且つ可逆的に吸脱着できる
金属錯体の合成を継続的に行なってきた。その結果、固
相状態においても酸素を選択的、迅速且つ可逆的に吸脱
着できる金属錯体の新規合成に成功した。さらに、金属
錯体を高分子量の固相膜中に担持することによって錯体
の不可逆酸化を抑制し、安定に酸素を選択透過すること
を見出した。しかしながら、これら錯体を含む高分子膜
において空気透過を行なったところ、上記（Ｏ₂ ／Ｎ
₂ ）値は目標値５を上回ったものの、透過を連続的に実
施すると２０日以内にその透過性は５０％に減少し、必
ずしも充分に目的を達成していなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記知見を
もとに鋭意研究を重ねた結果、これらの金属錯体を一定
条件下で含弗素高分子内に均一分散することによって赤
褐色で安定な膜を作成することに成功した。即ち、本発
明は以下に示す通りの酸素透過高分子膜である。 １．（ａ）ビニル芳香族アミンと(i) フルオルアルキル
アクリレート又は(ii)フルオルアルキルメタクリレート
のいずれかとの共重合体、（ｂ）(1) ポルフィリン、
(2) シッフ塩基、(3) シクリデン及び(4) アミン様マク
ロ環より成る群から選択される配位子、並びに（ｃ）遷
移金属（II）イオンを含む錯体を含むことを特徴とする
酸素透過高分子膜。 ２．フルオルアルキルアクリレート又はフルオルアルキ
ルメタクリレート中のアルキル基が２〜１１個の炭素原
子及び少なくとも３個の弗素原子を有する、上記１に記
載の酸素透過高分子膜。 ３．配位子がポルフィリンである、上記１に記載の酸素
透過高分子膜。 ４．ポルフィリンがメソ−テトラキス（α，α，α，α
−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトである、
上記３に記載の酸素透過高分子膜。 ５．遷移金属（II）がコバルト（II）から成る、上記１
に記載の酸素透過高分子膜。 ６．ビニル芳香族アミンがビニルイミダゾール又はビニ
ルピリジンから成る、上記１に記載の酸素透過高分子
膜。 ７．遷移金属（II）が錯体１ｇ当たりに約０．０２〜
１．７ミリモルを占める、上記１に記載の酸素透過高分
子膜。 ８．（ａ）共重合体が(i) ビニルイミダゾール若しくは
ビニルピリジンのいずれかと、(ii)フルオルアルキルア
クリレート若しくはフルオルアルキルメタクリレート
（ここで、フルオルアルキルアクリレート若しくはフル
オルアルキルメタクリレート中のアルキル基は２〜１１
個の炭素原子及び少なくとも３個の弗素原子を有する）
のいずれかとから成り、（ｂ）配位子がメソ−テトラキ
ス（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポル
フィリナトであり、且つ（ｃ）遷移金属（II）イオンが
コバルト（II）である、上記１に記載の酸素透過高分子
膜。 ９．コバルト（II）が錯体１ｇ当たりに約０．０１〜
０．２０ミリモルを占める、上記８に記載の酸素透過高
分子膜。

【０００７】この膜の選択性（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）値は１０を
越え、１段階透過によって空気酸素を７０％以上に濃縮
した酸素富化空気を捕集できることを見出した。即ち、
酸素を可逆的に吸脱着できる金属錯体としては、一般に
低酸化数の金属イオンと共役系配位子及び芳香族アミン
から成る錯体があり、本発明においては、特に好ましく
は、 ・第一成分としてのメソ−テトラキス（α，α，α，α
−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナト遷移金属
（II）と、 ・第二成分としてのフルオルアルキルアクリレート又は
フルオルアルキルメタクリレートとビニル芳香族アミン
との共重合体とから成る錯体が用いられる。

【０００８】しかしながら、金属錯体を構成する配位子
としては前記の配位子を用いることができる。ポルフィ
リンの他の例としては、プロトポルフィリンIXジメチル
エステル“ＰＰIXＤＭＥ”を挙げることができる。シッ
フ塩基の例には、“サレン（salen ）”、ビス（サリチ
リデンイミナト）エチレンジアミン、及び“３−メトキ
シサルトメン（3-methoxysaltmen）”、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メトキシサリシリデンイミナト）テトラメチルエ
チレンジアミンが包含される。シクリデンの例には、
“ラキューナー（lacunar ）・メチル，メチル−Ｃ₆ −
シクリデン”、２，３，１０，１１，１３，１９−ヘキ
サメチル−３，１０，１４，１８，２１，２５−ヘキサ
アザビシクロ［１０．７．７］ヘキサコサ−１，１１，
１３，１８，２５−ヘキセンκ⁴ Ｎ及び“ラキューナー
・フェニル，ベンジル−メタキシリル−シクリデン”、
３，，１１−ジベンジル−２，１２−ジフェニル−３，
１１，１５，１９，２２，２６−ヘキサアザトリシクロ
［１１．７．７．１^5,9 ］オクタコサ−１，５，７，９
（２８），１２，１４，１９，２１，２６−ノネンκ⁴
Ｎが包含される。アミン様マクロ環の例には、“ラキュ
ーナーＭｅ₂ （ｐ−キシリレン）Ｍｅ₂ｍａｌＭｅＤＰ
Ｔ”，７，１９−ジアセチル−６，２０−ジケト−８，
１３，１８−トリメチル−２６，３３−ジオキサ−９，
１３，１７−トリアザトリシクロ［２３．８．２
^28,31 ．１^1,5 ．１^21,25 ］ヘプタトリアコンタ−１，
３，５（３６），７，１８，２１，２３，２５（３
７），２８，３０，３４−ウンデセナト−κ³ Ｎ−κ²
Ｏ及び“ｓａｌＭｅＤＰＴ”、ビス−（サリチリデンイ
ミナト）−Ｎ−メチル−ジプロピレントリアミンが包含
される。

【０００９】遷移金属（II）イオン、特にコバルト（I
I）はＯ₂ と可逆的に作用する錯体を形成する。芳香族
アミンは錯体中で軸塩基として、Ｏ₂ と可逆的に作用す
る錯体を活性化する働きをする。ピリジン又はイミダゾ
ールの誘導体のようなアミン残基は、高分子量重合体中
に側基として存在することができる。

【００１０】長期間安定な酸素錯体を形成するためには
錯体の劣化を抑制する必要がある。錯体の劣化は主に不
可逆酸化によって、以下に示す過程で進行する。 CoP(II)-O₂ ＋H₂O → CoP(III)-OH＋ HO₂ 高分子膜への透湿性は水分子の拡散、吸湿率、表面撥水
性によって支配される。従って、表面自由エネルギーが
小さく、高分子の物理定数であるガラス転移点が大きい
高分子中に錯体を担持することによって、高分子膜への
水の透過を抑制でき、錯体安定性の向上が期待できる。
本発明に用いたフルオル基を有するアクリレート、メタ
クリレート系高分子配位子は、表面撥水性が大きく、弗
素分子のかさ高い構造が緻密で剛直な高分子環境を形成
するため、錯体の安定性が向上した。

【００１１】かくして本発明は、前記知見に基づいて完
成されたものであり、特定の遷移金属錯体が含弗素高分
子に均一分散されて成ることを特徴とする酸素富化高分
子膜を新規に提供するものである。即ち、本発明の酸素
富化膜は、（１）酸素富化膜としての選択性（Ｏ₂ ／Ｎ
₂ ）値は５以上を達成しており、（２）錯体が５０％の
酸素結合能を保つ膜の寿命（τ）値は３カ月以上であっ
た。その上、（３）耐久性の面においても優れている。

【００１２】本発明においては、 ・ポルフィリン化合物の金属錯体としての、メソ−テト
ラキス（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）
ポルフィリナト遷移金属（II）と、 ・配位子としての、ポリ（ヘキサフルオルブチルアクリ
レート−Ｎ−ビニルイミダゾール）などに代表される、
アルキル基の炭素数が２〜１１であり、アルキル基の弗
素数が３以上のフルオルアルキルアクリレート又はフル
オルアルキルメタクリレートとビニル芳香族アミンとの
共重合体（分子量１０〜３０万）とから成る錯体が好ま
しい。炭素数が１では固くて脆い膜となり、気体透過処
理には必ずしも適当でなく、１２以上でも同じことであ
る。弗素数が３以下では撥水性の効果が小さい。錯体を
構成する金属イオンと配位子残基モルの比は、１〜２０
の範囲内が適当である。

【００１３】ポルフィリナト金属及び共重合体配位子の
それぞれをアセトンなどの有機溶媒に均一溶解せしめ、
充分脱酸素化した後、これらを混合する。無酸素雰囲気
下でテフロン板上などに混合溶液を流延し、ゆっくりと
溶媒を蒸散させる、いわゆる溶媒キャスト法によって高
分子膜を作成した。この場合、ポルフィリナト金属の含
有率は、１〜２０重量％程度の範囲から選定されるのが
適当である。１％以下では酸素選択性の効果が低く、２
１％以上では脆い膜となる。なお、膜の作成において
は、充分に脱酸素して行なうことが望ましい。

【００１４】メソ−テトラキス（α，α，α，α−ｏ−
ピバルアミドフェニル）ポルフィリナト遷移金属（II）
としてはポルフィリナトコバルト、鉄、マンガンが使用
できる。中でもコバルトが一番優れている。本発明の酸
素透過膜の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１０
０μｍ程度の範囲から選定した。このような本発明の膜
を用いれば、上記（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）値５以上の高い選択性
での酸素透過が可能となり、例えば１段濃縮によって酸
素濃度７０％以上の空気を得ることが可能となる。な
お、酸素透過膜を用いた気体透過測定は、通常の低真空
法気体透過測定装置や等圧法気体透過測定装置を用いて
行なえばよい。

【００１５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、かかる説明によって本発明がなんら限定さ
れるものではないことは無論である。本発明はこれら実
施例において特に密な膜について記載されているが、多
孔質膜においてこれら膜を用いることもまた本発明の範
囲内であることを理解されたい。

【００１６】実施例１ メソ−テトラキス（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミド
フェニル）ポルフィリナトコバルト（II）（以下、Ｃｏ
Ｐと略する）を２０ｍｇ含むアセトン溶液２０ｍｌとポ
リ（テトラフルオルプロピルメタクリレート−コ−Ｎ−
ビニルイミダゾール）（ＴＦＭ１ｍ）を１ｇ含むアセト
ン溶液１８０ミリリットルのそれぞれに０．５時間窒素
ガスを吹き込んだ後、三方管を用いて真空下で両溶液か
ら同時に脱気する。充分脱気した後、上記両液を混合
し、総溶液が約７０ミリリットルになるまで真空下で溶
媒を減圧した。その後、真空下状態にある溶液をドライ
ボックスに設定し、ドライボックス内を数回窒素置換し
た後、真空下にある溶液を開放、窒素雰囲気下で１６×
１６ｃｍのテトラフルオルエチレン板の上に流延する。
アセトン溶液をドライボックス内で徐々に減圧、圧力を
順次６０ｃｍＨｇ、５０ｃｍＨｇ、３０ｃｍＨｇ、１０
ｃｍＨｇとして、２４時間減圧する。その結果、ＣｏＰ
を２重量％含む厚さ５０〜６０μｍの赤色透明で充分な
機械的強度を持った高分子膜が得られた。この膜中のポ
ルフィリナト錯体への酸素の可逆的な吸脱着は、可視ス
ペクトル変化（酸素結合型：５４５ｎｍ、脱酸素型：５
２８ｎｍ）から確認できた。得られた高分子について、
低真空法によって供給圧１０ｍｍＨｇで空気の透過測定
を行なった結果、透過係数は５．５×１０^-10 ｃｍ³ ・
（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、
Ｏ₂ ／Ｎ₂ ＝１２で酸素を効率よく透過した。また、膜
中の錯体の寿命を圧力スウィング法と可視スペクトルを
併用し測定した。圧力スウィング法は、酸素の吸脱着を
セル内に設置した錯体膜（膜厚：１０μｍ）の圧力変化
（７６０−７６mmHg）を繰り返すことによって行なっ
た。供給空気の湿度を１０〜９５％とし、測定温度は１
０〜４０℃とした。スウィング後に可視スペクトルを用
い酸素結合能を算出した。得られた結果を、弗素を含ま
ない配位子ポリ（オクチルメタクリレート−コ−Ｎ−ビ
ニルイミダゾール）（ＯＭＡ１ｍ）膜と比較した。湿度
１０％における膜の寿命（τ）値はＴＦＭ１ｍ膜で１０
２日を示したのに対し、ＯＭＡ１ｍ膜では２５日であっ
た。供給空気の湿度が増加するに伴って膜の寿命（τ）
値の差は増大し、湿度９５％でのＴＦＭ１ｍ膜の（τ）
値は７５日であるのに対し、ＯＭＡ１ｍ膜では１３日に
低下した。酸素透過性も供給空気の湿度に依存し、同様
の結果を示した。ポルフィリナト錯体が含弗素高分子に
均一分散された錯体膜では、酸素結合能を数カ月安定に
維持できることが確認された。

【００１７】実施例２ 実施例１において、ＣｏＰを２重量％含み、配位子とし
てポリ（ヘキサフルオルブチルメタクリレート−コ−Ｎ
−ビニルイミダゾール）（ＨＦＭ１ｍ）を用いる他は同
様にして、厚さ５０〜６０μｍの高分子膜を作成した。
得られた膜について実施例１と同様の透過実験を行なっ
た結果、透過係数は６．８×１０^-10 ｃｍ³ ・（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、α＝１
０で酸素を効率よく得られた。実施例１と同様な方法に
よって膜の寿命（τ）値評価を行なった。可視スペクト
ル、酸素透過測定より決定したＨＦＭ１ｍ錯体膜の膜の
寿命（τ）値は３カ月を示し、連続透過に耐え得る充分
な膜性能を有した。

【００１８】実施例３ 実施例１において、配位子としてポリ（オクタフルオル
ペンチルアクリレート−コ−Ｎ−ビニルメチルイミダゾ
ール）（ＯＦＡ１ｍ）を用いる他は同様にして、約２０
重量％ＣｏＰを含む膜について実施例１と同様の透過測
定を行なった結果、透過係数は８．６×１０^-10 ｃｍ³
・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであ
り、α＝７で酸素を効率よく得られた。実施例１と同様
な方法によって膜の寿命（τ）値評価を行なった。可視
スペクトル、酸素透過測定によって決定したＯＦＡ１ｍ
錯体膜の膜の寿命（τ）値は４カ月を示し、連続透過に
耐え得る充分な膜性能を有した。

【００１９】実施例４ 実施例１において、配位子としてポリ（オクタフルオル
ペンチルアクリレート−コ−Ｎ−４−ビニルピリジン）
（ＯＦＡＰｙ）を用いる他は同様にして、約５０重量％
ＣｏＰを含む膜について実施例１と同様の透過を行なっ
た結果、透過係数は５．０×１０^-10 ｃｍ³ ・（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、α＝９
で酸素を効率よく得られた。実施例１と同様な方法によ
って膜の寿命（τ）値評価を行なった。可視スペクト
ル、酸素透過膜によって決定したＯＦＡＰｙ錯体膜の膜
の寿命（τ）値は４カ月を示し、連続透過に耐え得る充
分な膜性能を有した。

フロントページの続き (72)発明者 西出 宏之 東京都中野区鷺宮２丁目16番６号 (72)発明者 川上 浩良 東京都八王子市松が谷51−１−201 (72)発明者 井上 和佳奈 埼玉県越谷市弥栄町３−43−31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビニル芳香族アミンと（ｉ）フル
   オルアルキルアクリレート又は（ｉｉ）フルオルアルキ
   ルメタクリレートのいずれかとの共重合体、 （ｂ）（１）ポルフィリン、（２）シッフ塩基、（３）
   シクリデン及び（４）アミン様マクロ環より成る群から
   選択される配位子、並びに （ｃ）遷移金属（ＩＩ）イオン を含む錯体を含むことを特徴とする酸素透過高分子膜。
2. 【請求項２】 フルオルアルキルアクリレート又はフル
   オルアルキルメタクリレート中のアルキル基が２〜１１
   個の炭素原子及び少なくとも３個の弗素原子を有する、
   請求項１記載の膜。
3. 【請求項３】 配位子がポルフィリンである、請求項１
   記載の膜。
4. 【請求項４】 ポルフィリンがメソーテトラキス（α，
   α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナ
   トである、請求項３記載の膜。
5. 【請求項５】 遷移金属（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）か
   ら成る、請求項１記載の膜。
6. 【請求項６】 ビニル芳香族アミンがビニルイミタゾー
   ル又はビニルピリジンから成る、請求項１記載の膜。
7. 【請求項７】 遷移金属（ＩＩ）が錯体１ｇ当たりに約
   ０．０２〜１．７ミリモルを占める、請求項１記載の
   膜。