JPS61155949A - ｐＨセンサ− - Google Patents
ｐＨセンサ−Info
- Publication number
- JPS61155949A JPS61155949A JP59281076A JP28107684A JPS61155949A JP S61155949 A JPS61155949 A JP S61155949A JP 59281076 A JP59281076 A JP 59281076A JP 28107684 A JP28107684 A JP 28107684A JP S61155949 A JPS61155949 A JP S61155949A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- sensor
- carrier
- hydrogen ion
- redox
- Prior art date
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- Granted
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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- Molecular Biology (AREA)
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- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１０発明の背景
〔技術分野〕
この発明は、水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測
定するための一センサーに係り、特には、血液、尿など
生体液中で使用することを目的としたーセンサーに関す
る。
定するための一センサーに係り、特には、血液、尿など
生体液中で使用することを目的としたーセンサーに関す
る。
従来、水素イオン濃度を測定するためのセンサーとして
、ガラス電極が広く用いられている。
、ガラス電極が広く用いられている。
しかしながら、ガラス膜が破損しあるいは汚染しやすい
、アルカリ溶液中での使用に限界があるなどの問題があ
る。また、粘度の高い溶液や吸着性物質を含む溶液中で
は測定精度が短時間で低下する。加えて、ガラス電極は
、内部基準液を保有するため微小化が困難である。
、アルカリ溶液中での使用に限界があるなどの問題があ
る。また、粘度の高い溶液や吸着性物質を含む溶液中で
は測定精度が短時間で低下する。加えて、ガラス電極は
、内部基準液を保有するため微小化が困難である。
これらの理由から、機能性高分子膜を被覆した電極の開
発がおこなわれるようになってきている。その−例とし
て、特開昭５７−１１８１５３号および同５８−６５７
７５号に、白金基体に、アミン芳香族化合物またはヒド
ロキシ芳香族化合物の電解酸化重合膜を水素イオン選択
透過膜として被着したーセンサーが開示されている。
発がおこなわれるようになってきている。その−例とし
て、特開昭５７−１１８１５３号および同５８−６５７
７５号に、白金基体に、アミン芳香族化合物またはヒド
ロキシ芳香族化合物の電解酸化重合膜を水素イオン選択
透過膜として被着したーセンサーが開示されている。
この−センサーは、基体として白金線を用いており、内
部基準液を必要としないので微小化が容易でちり、また
応答速度もプラス電極に比べて速く、生体内および生体
外での使用が可能である。しかしながら、この−センサ
ーは、測定°水溶液中に、微量の活性イオン糧、蛋白質
、糖が存在していると、それらによって平衡電位値が影
＊１−受けやすい欠点がある。また、酸素ガスを含む測
定溶液系や、人工肺のように大量のガスを封入した測定
系においては、基体の平衡電位値がこれらガスの影響に
より変動することが判明した。
部基準液を必要としないので微小化が容易でちり、また
応答速度もプラス電極に比べて速く、生体内および生体
外での使用が可能である。しかしながら、この−センサ
ーは、測定°水溶液中に、微量の活性イオン糧、蛋白質
、糖が存在していると、それらによって平衡電位値が影
＊１−受けやすい欠点がある。また、酸素ガスを含む測
定溶液系や、人工肺のように大量のガスを封入した測定
系においては、基体の平衡電位値がこれらガスの影響に
より変動することが判明した。
また、がラス電極の原理を利用し、ガラス膜の代りにあ
る種の液膜や高分子膜を用いたーセンサーも報告されて
いる。その内、高分子膜としである種の水素イオンキャ
リアー膜を用いたーセンサーが、Ｗ、 Ｓ１ｍｏｎ他に
よってＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ’
、 １３１． ｌ１ｌ（１９８１）に記載されている。
る種の液膜や高分子膜を用いたーセンサーも報告されて
いる。その内、高分子膜としである種の水素イオンキャ
リアー膜を用いたーセンサーが、Ｗ、 Ｓ１ｍｏｎ他に
よってＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ’
、 １３１． ｌ１ｌ（１９８１）に記載されている。
この−センサーは、電解質の種類（標準緩衝液、血清、
血漿等）あるいは血液など体液成分によって電極電位が
変化することがなく、シかも応答速度が速い。しかしな
がら、この−センサーは、上にも述べたように、ガラス
電極の原理を利用しているため内部基準液室を必要とし
、小型化が困難であるとともに内部基準液が流出する恐
れがあるなどの問題がある。
血漿等）あるいは血液など体液成分によって電極電位が
変化することがなく、シかも応答速度が速い。しかしな
がら、この−センサーは、上にも述べたように、ガラス
電極の原理を利用しているため内部基準液室を必要とし
、小型化が困難であるとともに内部基準液が流出する恐
れがあるなどの問題がある。
■０発明の目的
したがって、この発明の目的は、上記従来のめセンサー
の問題点を解決し、生体液成分および酸素の影響を受け
ず、迅速に水溶液中のＰＨｔ−電位応答で測定できるー
センサーを提供することにある。
の問題点を解決し、生体液成分および酸素の影響を受け
ず、迅速に水溶液中のＰＨｔ−電位応答で測定できるー
センサーを提供することにある。
この発明の一センサーは、水溶液中の水素イオン濃度を
電位応答で測定する念めの一センサーであって、 （＆）導電性基体と、 伽）該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化還元機
能を有する膜であってその酸化還元反応が水素イオンの
付加番離脱を伴なう第１の膜と、 （、） 該＠１の膜の表面に形成され念高分子膜であ
って該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸送するた
めの水素イオンキャリアーを含有する第２の膜とを具備
することを特徴とする・■０発明の詳細な説明 以下、この発明を図面を参照して詳しく説明する。
電位応答で測定する念めの一センサーであって、 （＆）導電性基体と、 伽）該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化還元機
能を有する膜であってその酸化還元反応が水素イオンの
付加番離脱を伴なう第１の膜と、 （、） 該＠１の膜の表面に形成され念高分子膜であ
って該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸送するた
めの水素イオンキャリアーを含有する第２の膜とを具備
することを特徴とする・■０発明の詳細な説明 以下、この発明を図面を参照して詳しく説明する。
第１図に示すように、この発明の一センサー１０は、導
電性基体１１ｔ−具備している・基体ＩＩの形状に特に
制限はないが、細線形状とすることが微小化の点で好ま
しい。基体１１Ｆｉ、白金、金、銀等の貴金属、導電性
炭素などで形成することができる。また、以後述べる酸
化還元機能を有する膜が形成される基体１１表面に酸化
インジウム、酸化スズ等の半導体材料が被着されていて
もよい。
電性基体１１ｔ−具備している・基体ＩＩの形状に特に
制限はないが、細線形状とすることが微小化の点で好ま
しい。基体１１Ｆｉ、白金、金、銀等の貴金属、導電性
炭素などで形成することができる。また、以後述べる酸
化還元機能を有する膜が形成される基体１１表面に酸化
インジウム、酸化スズ等の半導体材料が被着されていて
もよい。
基体２２０周囲は、先端面を除き、テフロン等の絶縁材
料１２で覆われて゛いる。
料１２で覆われて゛いる。
基体ＩＩの露出先端面には、可逆的酸化還元機能を有す
る膜１３が被着されている。この酸化還元膜Ｉ３は、測
定水溶液中の水素イオンの酸化還元反応に関与し、した
がってそれ自体の酸化還元反応において水素の付加・離
脱を伴うものである。
る膜１３が被着されている。この酸化還元膜Ｉ３は、測
定水溶液中の水素イオンの酸化還元反応に関与し、した
がってそれ自体の酸化還元反応において水素の付加・離
脱を伴うものである。
このような酸化還元膜１３として、アミン−キノイド型
酸化還元反応をおこなうものと、キノン−ヒドロキノン
型酸化還元反応をおこなうものがある。
酸化還元反応をおこなうものと、キノン−ヒドロキノン
型酸化還元反応をおこなうものがある。
アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化合物の例
を挙げると、ｌ−アミノピレン、１．６−ジアミノピレ
ン、ｌ、８−ジアミノピレン、ｌ−アミノクリセン、ｌ
Ｉ４−ジアミノクリセン、ｌ−７ミノ７エナントレン、
９−アミノ７エナントレン、９．ｉｏ−ジアミノフェナ
ントレン、ｌ−アミノアントラセン、ｐ−フェノキシア
ニリン、０−フェニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン
、３．５−ジクロロアニリン、２．４．６−ドリクロロ
アニリン、Ｎ−メ、チルアニリン、Ｎ−７・ユニルーｐ
−フェニレンジアミン等である。これら、アミン類は、
一般式 ％式％（１） で示すことができる。この式において、Ａｒは芳香核例
えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アントラセン核、ピ
レン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等である
。これら芳香核は、アルキル基、フェニル基等で置換し
ていてもよい。
を挙げると、ｌ−アミノピレン、１．６−ジアミノピレ
ン、ｌ、８−ジアミノピレン、ｌ−アミノクリセン、ｌ
Ｉ４−ジアミノクリセン、ｌ−７ミノ７エナントレン、
９−アミノ７エナントレン、９．ｉｏ−ジアミノフェナ
ントレン、ｌ−アミノアントラセン、ｐ−フェノキシア
ニリン、０−フェニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン
、３．５−ジクロロアニリン、２．４．６−ドリクロロ
アニリン、Ｎ−メ、チルアニリン、Ｎ−７・ユニルーｐ
−フェニレンジアミン等である。これら、アミン類は、
一般式 ％式％（１） で示すことができる。この式において、Ａｒは芳香核例
えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アントラセン核、ピ
レン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等である
。これら芳香核は、アルキル基、フェニル基等で置換し
ていてもよい。
キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化合物の例
を挙げると、１．６−ピレン、１．２．５゜８−テトラ
ヒドロキシキナリザリン、フェナントレンキノン、１−
アミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ−４−
ヒドロキシアントラキノン、アントラルフィン、テトラ
ヒドロキシアトラセン、アシッドブラック等である。こ
れら化合物は、一般式 ％式％（） で示すことができる。ここで、Ａｒは式Ｉに関して述べ
たものと同様の芳香核である。
を挙げると、１．６−ピレン、１．２．５゜８−テトラ
ヒドロキシキナリザリン、フェナントレンキノン、１−
アミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ−４−
ヒドロキシアントラキノン、アントラルフィン、テトラ
ヒドロキシアトラセン、アシッドブラック等である。こ
れら化合物は、一般式 ％式％（） で示すことができる。ここで、Ａｒは式Ｉに関して述べ
たものと同様の芳香核である。
さて、式Ｉまたは式■で示される化合物は、これを電解
酸化重合または電解析出法によって基体１１の露出表面
に直接被着させるか、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によって重合させこれを溶媒に溶解して基体ｚｒ
の露出表面に塗布することによって基体ＩＩの露出表面
上に膜として形成する。電解酸化重合による膜形成方法
が最も好ましい。
酸化重合または電解析出法によって基体１１の露出表面
に直接被着させるか、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によって重合させこれを溶媒に溶解して基体ｚｒ
の露出表面に塗布することによって基体ＩＩの露出表面
上に膜として形成する。電解酸化重合による膜形成方法
が最も好ましい。
以上述べた酸化還元膜１３は、緻密であり、また測定水
溶液中の酸素分子の透過を阻止する。
溶液中の酸素分子の透過を阻止する。
しかしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、血液
、血清、高浸透圧液、その他の生体電解質）が存在する
と、電極電位値がその影響により変動する。また、この
酸化還元膜Ｉ３だけでは、応答速度が５分以上かかるな
どの問題がある。
、血清、高浸透圧液、その他の生体電解質）が存在する
と、電極電位値がその影響により変動する。また、この
酸化還元膜Ｉ３だけでは、応答速度が５分以上かかるな
どの問題がある。
そこで、この発明では、この酸化還元膜Ｚ３を覆って、
測定水溶液中の水素イオン？：酸化還元膜Ｉ３へ輸送す
るための水素イオンキャリアー膜１４ｆ形成している。
測定水溶液中の水素イオン？：酸化還元膜Ｉ３へ輸送す
るための水素イオンキャリアー膜１４ｆ形成している。
この水素イオンキャリアーＩ４は、ポリ塩化ビニル等の
高分子膜を担体とし、これに水素イオンキャリアーとし
てアミン、電解質塩および必要により高分子用可塑剤を
含有させたものである。
高分子膜を担体とし、これに水素イオンキャリアーとし
てアミン、電解質塩および必要により高分子用可塑剤を
含有させたものである。
水素イオンキャリアーを形成するアミンは式（ここで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、アルキル基であり
、その内の少なくとも２つは炭素数８ないし１８のアル
キル基好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基）
、または式（ここで、Ｒは炭素数８ないし１８のアルキ
ル基、好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基）
で示されるものである。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、アルキル基であり
、その内の少なくとも２つは炭素数８ないし１８のアル
キル基好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基）
、または式（ここで、Ｒは炭素数８ないし１８のアルキ
ル基、好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基）
で示されるものである。
また、上記水素イオンキャリアー膜Ｉ４を組成する電解
質塩としては、ナトリウムテトラキス（ｐ−クロロフェ
ニル〕ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−クロロフ
ェニル）リン酸、カリウムテトラキス（ｐ−クロロフェ
ニル）す酸、ＬＩＢＦ４ＬｉＰＦ６などの他、式％式％ （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数２
ないし６のアルキル基）で示される化合物がある。
質塩としては、ナトリウムテトラキス（ｐ−クロロフェ
ニル〕ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−クロロフ
ェニル）リン酸、カリウムテトラキス（ｐ−クロロフェ
ニル）す酸、ＬＩＢＦ４ＬｉＰＦ６などの他、式％式％ （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数２
ないし６のアルキル基）で示される化合物がある。
また、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム
をイオンキャリアーの導電性を高めるために添加しても
、よい。
をイオンキャリアーの導電性を高めるために添加しても
、よい。
さらに、上記水素イオンキャリアー膜に必要に応じて配
合される可塑剤としては、高分子膜がポリ塩化ビニルの
場合、塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられている各
徨可塑剤特に、溶出しにくいもの例えばセバシン酸ビス
（２−エチルヘキシル）エステルが挙げられる。担体と
なる高分子はポリ塩化ビニルに限らず、可塑剤を必要と
しないポリエチレン等も使用できるが、ポリ塩化ビニル
は水素イオンキャリアー膜の形成が容易なので好適であ
る・ 水素イオンキャリアー膜１４は、上記担体としての高分
子を溶媒に溶解し、その溶液に上記アミン、電解質塩ま
たは必要により可塑剤を加え、これｔ−酸化還元膜Ｚ３
に塗布乾燥することによって形成できる。
合される可塑剤としては、高分子膜がポリ塩化ビニルの
場合、塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられている各
徨可塑剤特に、溶出しにくいもの例えばセバシン酸ビス
（２−エチルヘキシル）エステルが挙げられる。担体と
なる高分子はポリ塩化ビニルに限らず、可塑剤を必要と
しないポリエチレン等も使用できるが、ポリ塩化ビニル
は水素イオンキャリアー膜の形成が容易なので好適であ
る・ 水素イオンキャリアー膜１４は、上記担体としての高分
子を溶媒に溶解し、その溶液に上記アミン、電解質塩ま
たは必要により可塑剤を加え、これｔ−酸化還元膜Ｚ３
に塗布乾燥することによって形成できる。
■０発明の具体的作用
以上述べたこの発明の一センサーを用いて水溶液中の水
素イオン濃度（ｐＨ）を測定するためには、第２図に示
すように、この発明の一センサー１０を飽和カロメル電
極のような基準電極２３とともに、容器２Ｉに収容され
た測定水溶液２２に浸漬する。−センサーＩＯと基準電
糧２３とは、電位差計２４に接続する。水溶液中の水素
イオンは、水素イオンキャリアー膜１４を介して迅速に
酸化還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３は酸化還元
反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起電力を発生す
る。この起電力を基準電極２３との差として電位差計２
４で測定する。この発明のめセンサーによる起電力は、
−値と直線関係を満足するので、これによシ測定水溶液
のｐｉｅ知ることができる。
素イオン濃度（ｐＨ）を測定するためには、第２図に示
すように、この発明の一センサー１０を飽和カロメル電
極のような基準電極２３とともに、容器２Ｉに収容され
た測定水溶液２２に浸漬する。−センサーＩＯと基準電
糧２３とは、電位差計２４に接続する。水溶液中の水素
イオンは、水素イオンキャリアー膜１４を介して迅速に
酸化還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３は酸化還元
反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起電力を発生す
る。この起電力を基準電極２３との差として電位差計２
４で測定する。この発明のめセンサーによる起電力は、
−値と直線関係を満足するので、これによシ測定水溶液
のｐｉｅ知ることができる。
以下、この発明の実施４を記載する・
実施例１
ベーサルプレーングラフティト（ＢＰＧ ） ！ リな
るディスク（直径５関、高さ５ ｙｘ＊ ）の表面を鋭
利な刃物で剥離して新しい面ｔ−露出させた。
るディスク（直径５関、高さ５ ｙｘ＊ ）の表面を鋭
利な刃物で剥離して新しい面ｔ−露出させた。
このディスク基板の外周を熱収縮性チー−プで覆って絶
縁し、チ為−プ内に水銀を入れ、基板とリード線との接
続を計った。これを作用極とし、基準電極として飽和塩
化ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣＥ）、対極として白
金網を用い、三極式電解セル内で以下に示す条件で電解
酸化重合をおこなって基板の露出表面に電解酸化重合膜
を被着した。
縁し、チ為−プ内に水銀を入れ、基板とリード線との接
続を計った。これを作用極とし、基準電極として飽和塩
化ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣＥ）、対極として白
金網を用い、三極式電解セル内で以下に示す条件で電解
酸化重合をおこなって基板の露出表面に電解酸化重合膜
を被着した。
すなわち、支持電解質として過塩素酸す） ＩＪウム’
ｉ ０．１モル／リットルの割合で含むアセトニトリル
溶媒に１−アミノピレン（ＡＰ ）ｔ−１θミリモル／
リットルおよびピリジン全１０ミ９ 液とし、作用極の電位を０ボルトから＋１．０ボルト（
対８８ＣＥ）までの間で、５０ミリポルＶ秒の掃引速度
で３回掃引した後、＋１．Ｏポル・ト°（対５ｓｃＥ）
で１０分間定電位電解をおこなっ念。こうしてｌ−アミ
ノピレンの電解酸化重合膜（酸化還元膜）ｔ−基板表面
に被着した。これを充分に水洗し、ｐＨ６．８６のリン
酸緩衝液中に１日間保存して酸化還元膜の酸化還元電位
を安定化させた。これを乾燥後、以下の方法により水素
イオンキャリアー膜を被着した。
ｉ ０．１モル／リットルの割合で含むアセトニトリル
溶媒に１−アミノピレン（ＡＰ ）ｔ−１θミリモル／
リットルおよびピリジン全１０ミ９ 液とし、作用極の電位を０ボルトから＋１．０ボルト（
対８８ＣＥ）までの間で、５０ミリポルＶ秒の掃引速度
で３回掃引した後、＋１．Ｏポル・ト°（対５ｓｃＥ）
で１０分間定電位電解をおこなっ念。こうしてｌ−アミ
ノピレンの電解酸化重合膜（酸化還元膜）ｔ−基板表面
に被着した。これを充分に水洗し、ｐＨ６．８６のリン
酸緩衝液中に１日間保存して酸化還元膜の酸化還元電位
を安定化させた。これを乾燥後、以下の方法により水素
イオンキャリアー膜を被着した。
すなわち、トリーｎ−ドデシルアミン２．５．６ミリグ
ラム、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム
５、７ミリグラム、セパシン酸ジオクチル７３２ミリグ
ラム、ポリ塩化ビニル（平均重合度１０５０）３６７ミ
リグラムをテトラヒドロ７ラン１０ミリリツトルに溶解
し、この溶液に上記酸化還元膜を被着した基板を浸漬し
、溶媒を除去乾燥して水素イオンキャリアー膜を酸化還
元膜上に被着した。こうしてこの発明の声センサーを作
製した。
ラム、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム
５、７ミリグラム、セパシン酸ジオクチル７３２ミリグ
ラム、ポリ塩化ビニル（平均重合度１０５０）３６７ミ
リグラムをテトラヒドロ７ラン１０ミリリツトルに溶解
し、この溶液に上記酸化還元膜を被着した基板を浸漬し
、溶媒を除去乾燥して水素イオンキャリアー膜を酸化還
元膜上に被着した。こうしてこの発明の声センサーを作
製した。
実験例１〜６
実施例１で得たーセンサーを用い、基準電極として８８
ＣＥｔ用いて各電溶液中でのセンサーの平衡電位値と−
との関係を測定した。すなわち、用いた溶液は、牛血（
実験例１）、標準血清（ Ｖ＠ｒｇ＋ａｔｏｌ Ａ％
Ｇ＠ｎｅｒａｌ Ｇｉａｇｏｔｌａｍ ｄｅｒＷ＠ ｒ
ｎ＊ ｒ −Ｌａｍｂｓ ｒ を社製）（実験例２）、
乳酸リングル液（成分：塩化ナトリウム０． ６チ（ｖ
／ｖ） 。
ＣＥｔ用いて各電溶液中でのセンサーの平衡電位値と−
との関係を測定した。すなわち、用いた溶液は、牛血（
実験例１）、標準血清（ Ｖ＠ｒｇ＋ａｔｏｌ Ａ％
Ｇ＠ｎｅｒａｌ Ｇｉａｇｏｔｌａｍ ｄｅｒＷ＠ ｒ
ｎ＊ ｒ −Ｌａｍｂｓ ｒ を社製）（実験例２）、
乳酸リングル液（成分：塩化ナトリウム０． ６チ（ｖ
／ｖ） 。
塩化カリウム０．０３％（ ｗ／マ）ｌ乳酸０．３１％
（ ｖ／ｖ ）であり、電解質成分はＮａ １ ３ １
ｍ９／ｌ 。
（ ｖ／ｖ ）であり、電解質成分はＮａ １ ３ １
ｍ９／ｌ 。
Ｋ ４ ｕ， Ｃａ ３ ｍｅ／ｌ 、 ＣＬ １１０
１９／／ 、乳Ｍｌ 根２ ８〜／ＩＩ ） （実験例
３）、０．１Ｍ／ノ生理食塩水にディカリツク液、成分
ニブドウ糖、酢酸カリウム、グルコン酸カルシウム、硫
酸マグネシウム、ＫＨ２ＰＯ４、ｚｎＳＯ４７Ｈ２０、
電解質イオンＫ”（ ２ ５ｒｎ９）、Ｍｇ”（８．
５ ｍ９ ）、Ｃｍ”（ １ ５ ０ ｍ？ ）、ｓｏ
ニーｃ １ ０μモル））（実験例５）、および人工尿
（ ＵＲ８ｕｒ＠Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ社製Ｕｒｉｎ＠Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ− １ ） （実験例６）である。結果を
それぞれ第３図、（実験例１）第４図（実験例２．５（
一致））、第５図（実験例３．４（一致））に示す＠ 実験例７ 実施例１で作製したーセンサーを用い、リン識緩衝液中
で１１＋Ｈを５．３４から４．６７．７．４６から５．
３４．４．６７から６．２７．６．２７から８．１６．
８．１６から９．１８．９．１８から１０．０２．１０
．０２から１１．０，１２．０から１３．０．１１．０
から１２．０へ変化させたときの応答時間（平衡電位値
に達するまでの時間）を測定した（温度２５Ｃ）。結果
は、第６図中線ａないしｌで示すように、２０秒ないし
２分と著しく速かった。また電極電位も８日間経過後も
変化せず安定であった。
１９／／ 、乳Ｍｌ 根２ ８〜／ＩＩ ） （実験例
３）、０．１Ｍ／ノ生理食塩水にディカリツク液、成分
ニブドウ糖、酢酸カリウム、グルコン酸カルシウム、硫
酸マグネシウム、ＫＨ２ＰＯ４、ｚｎＳＯ４７Ｈ２０、
電解質イオンＫ”（ ２ ５ｒｎ９）、Ｍｇ”（８．
５ ｍ９ ）、Ｃｍ”（ １ ５ ０ ｍ？ ）、ｓｏ
ニーｃ １ ０μモル））（実験例５）、および人工尿
（ ＵＲ８ｕｒ＠Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ社製Ｕｒｉｎ＠Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ− １ ） （実験例６）である。結果を
それぞれ第３図、（実験例１）第４図（実験例２．５（
一致））、第５図（実験例３．４（一致））に示す＠ 実験例７ 実施例１で作製したーセンサーを用い、リン識緩衝液中
で１１＋Ｈを５．３４から４．６７．７．４６から５．
３４．４．６７から６．２７．６．２７から８．１６．
８．１６から９．１８．９．１８から１０．０２．１０
．０２から１１．０，１２．０から１３．０．１１．０
から１２．０へ変化させたときの応答時間（平衡電位値
に達するまでの時間）を測定した（温度２５Ｃ）。結果
は、第６図中線ａないしｌで示すように、２０秒ないし
２分と著しく速かった。また電極電位も８日間経過後も
変化せず安定であった。
実験例８
実施例１で作製したー電極のＩＰＨ当りの起電力変化値
すなわちネルンスト式の直線関係の勾配（ｍＶ／ｐＨ）
を溶液の温度を変えて測定し念。比較のために、ガラス
電極と水素イオン輸送膜を形成しない−センサー（比較
例ｊとにおける勾配の測定もおこなった。結果を表１に
示す。この結果から、この発明の一センサーとガラス電
極との勾配はほぼ同じであり、ガラスｔｔ極で用いられ
ている測定系にこの発明の一センサーを用いることがで
きることがわかった。
すなわちネルンスト式の直線関係の勾配（ｍＶ／ｐＨ）
を溶液の温度を変えて測定し念。比較のために、ガラス
電極と水素イオン輸送膜を形成しない−センサー（比較
例ｊとにおける勾配の測定もおこなった。結果を表１に
示す。この結果から、この発明の一センサーとガラス電
極との勾配はほぼ同じであり、ガラスｔｔ極で用いられ
ている測定系にこの発明の一センサーを用いることがで
きることがわかった。
表 １
実験例９
実施例１で作製したーセンサーを用い、−６，８６の標
準リン酸緩衝液中で酸素分圧を４７１１）（ｇからｆｉ
３０鵡Ｈｇの範囲で変化させ、平衡電位値に対する酸素
分圧の影響を測定した。測定温度は３７’±Ｏ，ＩＣで
あった。結果を第７図に示す。この結果から、この発明
の一センサーは、酸素の影響を全く受けないことがわか
る。 “実施例２ 酸化還元膜を作成する際、支持電解質として過塩素酸ナ
トリウムの代りにテトラブチルアンモニウムＢＦ４’ｉ
用いた以外は実施例１と同様にして−センサーを作製し
た。
準リン酸緩衝液中で酸素分圧を４７１１）（ｇからｆｉ
３０鵡Ｈｇの範囲で変化させ、平衡電位値に対する酸素
分圧の影響を測定した。測定温度は３７’±Ｏ，ＩＣで
あった。結果を第７図に示す。この結果から、この発明
の一センサーは、酸素の影響を全く受けないことがわか
る。 “実施例２ 酸化還元膜を作成する際、支持電解質として過塩素酸ナ
トリウムの代りにテトラブチルアンモニウムＢＦ４’ｉ
用いた以外は実施例１と同様にして−センサーを作製し
た。
実験例１０
実施例２で作製したーセンサーの起電力と−との関係を
測定（３７Ｃ）したところ直線関係を満足した。この直
線の勾配は５８ ｍＶ／ｐＨであった。なお、ｐＨ７，
４のときの起電力値は約４０ｍＶであった０ 実権例３〜４ ベーサルプレーングラフティトの代りに、カーボンファ
イバー（東邦レーヨン社製ＨＴＡ−７Ｗ−１００、非抵
抗的１．５ｘｌＯΩ・α、断面積３、８ Ｘ ｌ Ｏ−
’ｃｍ２ ）を用イタ以外は実ｍ例１と同様にして−セ
ンサーを作製した（実施例３）。
測定（３７Ｃ）したところ直線関係を満足した。この直
線の勾配は５８ ｍＶ／ｐＨであった。なお、ｐＨ７，
４のときの起電力値は約４０ｍＶであった０ 実権例３〜４ ベーサルプレーングラフティトの代りに、カーボンファ
イバー（東邦レーヨン社製ＨＴＡ−７Ｗ−１００、非抵
抗的１．５ｘｌＯΩ・α、断面積３、８ Ｘ ｌ Ｏ−
’ｃｍ２ ）を用イタ以外は実ｍ例１と同様にして−セ
ンサーを作製した（実施例３）。
・ また、ＢＰＧの径を０．５ ｍｘとしたものを用い
て同様に−センサーを作製した（実施例４）。
て同様に−センサーを作製した（実施例４）。
実験例１１
実施例３および４で作製したーセンサーについて、平衡
電位値とめ値との関係を測定したところ、それぞれ直線
関係を満足し、その直線の勾配は、それぞれ６２ ｍＶ
／ｐＨおよび６０ ｍＶ／ｐＨであった。実験例１ない
し６で用いた他の溶液中でも一測定をおこなうことがで
きた。
電位値とめ値との関係を測定したところ、それぞれ直線
関係を満足し、その直線の勾配は、それぞれ６２ ｍＶ
／ｐＨおよび６０ ｍＶ／ｐＨであった。実験例１ない
し６で用いた他の溶液中でも一測定をおこなうことがで
きた。
実施例５
１−アミノピレンの代りに、ｌ−アミノアントラセンを
用いた以外は実施例１と同様にして一センサーを作製し
た。
用いた以外は実施例１と同様にして一センサーを作製し
た。
実験例１２
実施例５で作製したーセンサーの平衡電位値と−との関
係を測定し九ところ直線関係を満足した。この直線の勾
配はｐＨ５，１５ないし８．２０の範囲において５６
ｍＶ／ｐＨであり念。
係を測定し九ところ直線関係を満足した。この直線の勾
配はｐＨ５，１５ないし８．２０の範囲において５６
ｍＶ／ｐＨであり念。
実施例６〜７
水素イオン輸送膜の被着に際し、トリｎ−ドデシルアミ
ンの代りにトリオクチルアミン（実施例６〕またはトリ
デシルアミン（実施例７）を用いた以外は、実施例１と
同様にして−セン−サーを作製し′た。
ンの代りにトリオクチルアミン（実施例６〕またはトリ
デシルアミン（実施例７）を用いた以外は、実施例１と
同様にして−セン−サーを作製し′た。
実験例１３
実施例６および７で作製したーセンサーの平衡電位値と
−（値との関係を測定し友ところ直線関係を満足した。
−（値との関係を測定し友ところ直線関係を満足した。
直線の勾配は共に５６ ｍＶ／１侶であった。なお、測
定溶液としてリン酸緩衝液の代りに人工尿を用いた場合
も同様に直線関係を満足し念。
定溶液としてリン酸緩衝液の代りに人工尿を用いた場合
も同様に直線関係を満足し念。
実施例８〜１１
基板としてＢＰＧＯ代シに、白金（実施例８）、パラジ
ウム（実施例９）、酸化インジウム（実施例１０）、銀
（実施例１１）を用い、電解酸化重合を表２に示す条件
でおこなりた以外は実施例１と同様にして−センサーを
作製した・１１ｊｌ験例１４ 実施例８〜１１で作製したーセンサーの平衡電位値と一
値との関係を測定（２５Ｃ）Ｌ、たとこるそれぞれ直線
関係を満足した。直線の勾配その他の結果を表３に示す
。
ウム（実施例９）、酸化インジウム（実施例１０）、銀
（実施例１１）を用い、電解酸化重合を表２に示す条件
でおこなりた以外は実施例１と同様にして−センサーを
作製した・１１ｊｌ験例１４ 実施例８〜１１で作製したーセンサーの平衡電位値と一
値との関係を測定（２５Ｃ）Ｌ、たとこるそれぞれ直線
関係を満足した。直線の勾配その他の結果を表３に示す
。
表 ３
実施例１２
電解醇化重合に際し、電解液としてｐ−フェノキシアニ
リ７１０ ｍＭ含む０．５ Ｍ濃度の硫酸ナトリウムま
念は硫酸を用いた以外は実施例１と同様にして−センサ
ーを作製した。
リ７１０ ｍＭ含む０．５ Ｍ濃度の硫酸ナトリウムま
念は硫酸を用いた以外は実施例１と同様にして−センサ
ーを作製した。
実験例１５
実施例１２で作製したーセンサーの平衡電位値と一値と
の関係を測定したところ直線関係を満足し、その直線の
勾配は５４ ｍＶ／ｐＨであった曇なお、ｐＨ６，８６
のときの平衡電位値は約６２ ｍＶであシ・応答速度は
約１分であった。
の関係を測定したところ直線関係を満足し、その直線の
勾配は５４ ｍＶ／ｐＨであった曇なお、ｐＨ６，８６
のときの平衡電位値は約６２ ｍＶであシ・応答速度は
約１分であった。
実施例１３〜３２
表４に示す条件でＡＰの電解重合をおこなった以外は、
実施例１と同様に一電＠ｌを作製した。
実施例１と同様に一電＠ｌを作製した。
表 ４
実験例１６〜３５
実施例１３〜３２で作製したーセンサーを用い、酸素分
圧（ＰＯ□）、標準血清（Ｖｅｒｓａｔｏｌ）の平衡電
位値への影響を検討した。またー＝７．０付近における
応答速度も測定した。結果を表５に示す。この結果を基
に作成した、ＡＰの電解酸化重合におけるピリジン添加
量とΔＥ（飽和酸素分圧下のＥ値マイナス大気下での溶
存酸素分圧下のＥ値）との関係を第８図および第９図に
示す。第８図中白丸印は実験例１６〜２０に相当し、黒
丸印は実験例２１〜２５に相当する。
圧（ＰＯ□）、標準血清（Ｖｅｒｓａｔｏｌ）の平衡電
位値への影響を検討した。またー＝７．０付近における
応答速度も測定した。結果を表５に示す。この結果を基
に作成した、ＡＰの電解酸化重合におけるピリジン添加
量とΔＥ（飽和酸素分圧下のＥ値マイナス大気下での溶
存酸素分圧下のＥ値）との関係を第８図および第９図に
示す。第８図中白丸印は実験例１６〜２０に相当し、黒
丸印は実験例２１〜２５に相当する。
第９図中線ａは実験例２６〜３０に相当し、線すは実験
例３１〜３５に相当する。この結果、ＴＢＡＢＦ４−Ｔ
ＨＦ系） ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ３ＣＮ系） ＮｍＣ１−
０４−ＴＨＦ系） ＮａＣ２Ｏ４−ＣＨ５Ｃ縣の順にΔ
Ｅが小さく酸素分圧に対してこの順に安定であることが
、わかった。
例３１〜３５に相当する。この結果、ＴＢＡＢＦ４−Ｔ
ＨＦ系） ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ３ＣＮ系） ＮｍＣ１−
０４−ＴＨＦ系） ＮａＣ２Ｏ４−ＣＨ５Ｃ縣の順にΔ
Ｅが小さく酸素分圧に対してこの順に安定であることが
、わかった。
また、標準血清中でのＥ値と標準液（リン酸緩衝液）中
でのＥ値との差とピリジン添加量との関係を第１０図お
よび第１１図に示す。第１０図中、線ａは実験例１６〜
２０に相当し、線すは実験例２１〜２５に相当する。第
１１図中ＭＡ息は実験例２６〜３Ｇに相当し、線すは実
験例３１〜３５に相当する。この結果から、上記差は、
ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ，ＣＮ系） ＴＢＡＢＦ４−ＴＨＦ
系）Ｎａ ＣｌＯ４”ＴＨＦ系） ＮａＣ１Ｏ４−ＣＨ
，ＣＮ系の順に小さく平衡電位が安定であることがわか
る。なお、応答速度は、ＮＡＣｌｏ ４−ＴＨＦ系）
ＮａＣ２Ｏ４−ＣＨ３ＣＮ系〉ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ３Ｃ
Ｎ系） ＴＢＡＢＦ４−ＴＨＦ系の拳である。
でのＥ値との差とピリジン添加量との関係を第１０図お
よび第１１図に示す。第１０図中、線ａは実験例１６〜
２０に相当し、線すは実験例２１〜２５に相当する。第
１１図中ＭＡ息は実験例２６〜３Ｇに相当し、線すは実
験例３１〜３５に相当する。この結果から、上記差は、
ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ，ＣＮ系） ＴＢＡＢＦ４−ＴＨＦ
系）Ｎａ ＣｌＯ４”ＴＨＦ系） ＮａＣ１Ｏ４−ＣＨ
，ＣＮ系の順に小さく平衡電位が安定であることがわか
る。なお、応答速度は、ＮＡＣｌｏ ４−ＴＨＦ系）
ＮａＣ２Ｏ４−ＣＨ３ＣＮ系〉ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ３Ｃ
Ｎ系） ＴＢＡＢＦ４−ＴＨＦ系の拳である。
表 ５
１０発明の具体的効果
以上述べたように、この発明の一センサーは固体型￥１
１極であるので微小化が容易であり、応答速度が速く、
ｆス成分特に酸素ガスの影響を受けず、生体成分例えば
血清、全血、尿等の試料の種類によりて平衡電位値が変
化を受けないため精度がよい。
１極であるので微小化が容易であり、応答速度が速く、
ｆス成分特に酸素ガスの影響を受けず、生体成分例えば
血清、全血、尿等の試料の種類によりて平衡電位値が変
化を受けないため精度がよい。
第１図はこの発明の一センサーの断面図、第２図はこの
発明の一センサーの作用を説明するための図、第３図な
いし第１°１図はこの発明の一センサーの特性を示すグ
ラフ図。 ＩＺ・・・導電性基板、Ｚ２・・・酸化還元膜、１３・
・・水素イオンキャリアー膜。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦第１図 第２図
発明の一センサーの作用を説明するための図、第３図な
いし第１°１図はこの発明の一センサーの特性を示すグ
ラフ図。 ＩＺ・・・導電性基板、Ｚ２・・・酸化還元膜、１３・
・・水素イオンキャリアー膜。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦第１図 第２図
Claims (1)
- （１）水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定する
ためのｐＨセンサーであって、 （ａ）導電性基体と、 （ｂ）該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化還元
機能を有する膜であってその酸化還元反応が水素イオン
の付加・離脱を伴なう第１の膜と、 （ｃ）該第１の膜の表面に形成された高分子膜であって
該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸送するための
水素イオンキャリアーを含有する第２の膜とを具備する
ことを特徴とするｐＨセンサー。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59281076A JPS61155949A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｐＨセンサ− |
| EP85116605A EP0186210B1 (en) | 1984-12-28 | 1985-12-27 | Ion sensor |
| DE8585116605T DE3585915T2 (de) | 1984-12-28 | 1985-12-27 | Ionensensor. |
| US07/577,050 US5133856A (en) | 1984-12-28 | 1990-09-04 | Ion sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59281076A JPS61155949A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｐＨセンサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155949A true JPS61155949A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH042902B2 JPH042902B2 (ja) | 1992-01-21 |
Family
ID=17633985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59281076A Granted JPS61155949A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｐＨセンサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155949A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61194343A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-28 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
| JPS61213662A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS61213660A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサーの製造方法 |
| JPS61251764A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Terumo Corp | ↓ｐＨセンサ− |
| JPS62169043A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS63131056A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-03 | Terumo Corp | Ｆｅｔ電極 |
| WO1988004425A1 (fr) * | 1986-12-10 | 1988-06-16 | Terumo Kabushiki Kaisha | Membrane porteuse d'ions et capteur d'ions pourvu de cette membrane |
| WO1988004424A1 (en) * | 1986-12-08 | 1988-06-16 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion-selective fet sensor |
| JPS63265153A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-11-01 | Terumo Corp | イオンキヤリヤ膜及びこれを備えたイオンセンサ |
| WO1989010554A1 (en) * | 1988-04-25 | 1989-11-02 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion-sensitive film, a process for producing the same, and ion sensor |
| GB2501769A (en) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | Schlumberger Holdings | Electrochemical sensor for pH measurement |
| US9244034B2 (en) | 2010-11-04 | 2016-01-26 | Schlumberger Technology Corporation | Electrochemical pH measurement |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142451A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Terumo Corp | イオンセンサ− |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP59281076A patent/JPS61155949A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142451A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Terumo Corp | イオンセンサ− |
Cited By (16)
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| JPS61194343A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-28 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
| JPH049471B2 (ja) * | 1985-03-19 | 1992-02-20 | ||
| JPS61213662A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS61213660A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサーの製造方法 |
| JPH0410985B2 (ja) * | 1985-03-19 | 1992-02-27 | ||
| JPS61251764A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Terumo Corp | ↓ｐＨセンサ− |
| JPH0414746B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1992-03-13 | Terumo Corp | |
| JPS62169043A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS63131056A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-03 | Terumo Corp | Ｆｅｔ電極 |
| WO1988004424A1 (en) * | 1986-12-08 | 1988-06-16 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion-selective fet sensor |
| JPS63265153A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-11-01 | Terumo Corp | イオンキヤリヤ膜及びこれを備えたイオンセンサ |
| WO1988004425A1 (fr) * | 1986-12-10 | 1988-06-16 | Terumo Kabushiki Kaisha | Membrane porteuse d'ions et capteur d'ions pourvu de cette membrane |
| WO1989010554A1 (en) * | 1988-04-25 | 1989-11-02 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion-sensitive film, a process for producing the same, and ion sensor |
| US5190636A (en) * | 1988-04-25 | 1993-03-02 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion-sensitive film, method of producing the same and ion sensor |
| US9244034B2 (en) | 2010-11-04 | 2016-01-26 | Schlumberger Technology Corporation | Electrochemical pH measurement |
| GB2501769A (en) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | Schlumberger Holdings | Electrochemical sensor for pH measurement |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH042902B2 (ja) | 1992-01-21 |
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