JPS6134486B2

JPS6134486B2 -

Info

Publication number: JPS6134486B2
Application number: JP17535482A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsuyama; Iwao Maeda
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1982-10-07
Publication date: 1986-08-08
Also published as: JPS5967326A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は希土類元素を含み、かつCo、Ni、
Fe、Cu、Zrの少くとも１種を含有する合金から
希土類元素とCo、Ni、FeとCu、Zrとをそれぞれ
分離回収する方法に関する。近年高性能の磁石用
合金あるいは水素貯蔵合金等として希土類元素、
特にサマリウム（Sm）、ランタン（La）、セリウ
ム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）
等とCo、Ni、Fe、Cu、Zrなどとの合金が多く用
いられている。たとえば、SmCo₅，MMCo₅
（MMは上記希土類元素の混合物であるミツシユ
メタルを意味する）、CeCo₅、Sm₂（Co、Fe、
Cu、Zr）₁₇などが永久磁石用合金として、また
LaNi₅などは水素吸蔵用合金の代表的なものであ
り年々その需要が高まつている。この希土類元素は高性能であることから、小さ
い寸法で使用されることが多く、一般には比較的
大きい形状から切削、研摩等により小さな形状に
仕上げるという工程によるため、加工屑や研摩粉
（スクラツプ）の発生量が多い。これらの合金成
分は高価なものであるから、これらの有価金属を
回収することは重要であつて、これまで種々の方
法が提案されている。たとえば、(1)SmCo₅合金
を王水中で加熱溶解し、その後トリエタノールア
ミン、シアン化カリウムを添加してCoを隠蔽
し、アンモニアで中和することによつてSmを水
酸化物として回収する方法（特開昭49−36526号
公報参照）、(2)希土類元素スクラツプに造滓剤を
添加して高周波溶解、アーク溶解、プラズマ溶解
等で高温溶解し希土類の合金として回収する方
法、(3)該スクラツプにカルシウムを添加し、アル
ゴン気流中で加熱してスクラツプ中の炭素、酸素
を除去し希土類合金として再生する方法（特開昭
56−38438号公報参照）等がある。しかしながら、上記(1)の方法は王水を使用する
ため特別な設備を必要とし、かつ衛生上好ましく
ないシアン化カリウムを使用し、コストも高い等
の問題がある。上記(2)及び(3)の方法の場合には、
希土類とCo等の有価物と分離できないという致
命的な欠点があり、特にスクラツプ中に研摩材や
ガラス等の不純物が混入している場合には、その
処理を困難にする等の問題点があつた。本発明の目的は、上記の問題点を解消し比較的
簡易な操作によつて、希土類元素とその他の有価
物を酸化物または金属として分離回収する方法を
提供することにある。この目的を達成するため本発明者等は、まず希
土類元素とその他の有価物の大部分を酸で溶解
し、しかる後各元素を分離する方法について鋭意
研究した結果、Cu、Zrが存在する場合は不溶解
残渣として回収し、Co、Ni、Feは電解法により
その一部を合金として分離したのち、希土類元素
を分離回収し、得られた母液は原料の抽出液とし
て繰り返し使用することによりそれぞれの金属を
ほぼ100％回収する方法を実験的に見出し本発明
法に到達したものである。すなわち、希土類元素を含み、かつCo、Ni、
Fe、Cu、Zrの１種以上を含有する合金を稀硫酸
水溶液で抽出して、希土類元素濃度15ｇ/以
下、好ましくは10〜15ｇ/、コバルト、ニツケ
ルおよび／または鉄の合計濃度50ｇ/以下、好
ましくは20〜50ｇ/、pH1.5〜4.0の範囲の抽出
液と不溶解残渣とを分離し、上記抽出液を電解液
としてステンレス、鉛等の不溶性陽極を用いて電
解を行い、存在するCo、Niおよび／またはFeの
一部を析出せしめる。得られる電解終液は、これ
を撹拌しながら含有する希土類元素に対し当量以
下の蓚酸水溶液を添加し、生成する蓚酸塩沈殿を
水溶液から分離し、大気中で焙焼し希土類を酸化
物の形で回収する。最終工程で得られた水溶液は
そのまま、或いは適当量の希硫酸を添加してから
最初の工程の抽出液として循環使用する。本発明法において第一工程で使用する硫酸水溶
液は、たとえば50〜100ｇ/程度の比較的薄いも
のを使用するのが好ましい。希硫酸を使用するの
が好ましい理由は、希土類元素含有合金は非常に
活性な金属でたとえばpH1.0の希硫酸中に該合金
を投入して撹拌すると常温下、１〜２時間で溶解
しpHは４〜5.0まで上昇する。該合金がたとえば
10〜20mm角の塊状のものであつても50℃程度に加
温するとその溶解は促進され同様の結果が得られ
る。この性質を利用して抽出液中の希土類元素の
濃度、Co、Niおよび／またはFeの合計濃度なら
びにpH値を前記の所定の範囲に調整することは
容易である。たとえば、pHの調整にアルカリ剤
等の他の薬剤を必要としない。この抽出工程にお
いて、希土類の濃度を15ｇ/以下、好ましくは
10〜15ｇ/の範囲とするのは、該希土類元素の
溶解度の限度まで溶解させることを意味し、この
抽出液に添加される蓚酸との反応を効率よく行う
ためである。添加された蓚酸と希土類（以下、Ｒと略称す
る）との反応処理が充分でないと、脱Ｒ工程で
R₂（C₂O₄）₃の沈殿が充分に生成せず、液を第
一工程の抽出液として循環した際に、この沈殿が
生成して、不溶解残渣分として系外に出て損失と
なり、あるいはまた、第二工程の電解工程でR₂
（C₂O₄）₃の生成を生じて、これがCo等の電着物に
随伴し正常な電解を妨げる原因となる等、何れも
好ましくない結果を生ずる。次にCo、Niおよび／またはFeの合計濃度を50
ｇ/以下、好ましくは20〜50ｇ/の範囲とする
理由は、これ以下では電解に際して水素ガスの発
生が多くなり効率的な電解が行われない。また逆
に濃度がこれ以上になると、次の第三工程の脱Ｒ
工程で、たとえば希土類元素濃度が充分に高くて
も蓚酸との反応性を害するからである。該抽出液
のpHを1.5〜4.0と規制するのは、pHがこれ以下
では電解の際に水素発生が多くなり電流効率が低
下するためであり、pHがこれ以上になると希土
類元素が酸化物として沈殿するためである。以下、本発明をさらに詳細に説明する。前述の
手順に従つて抽出された抽出液は、不溶解残渣分
から分離されるが、この不溶解物にはほぼ全量の
Cu、Zrが含まれ、ZrはZrO₂として、Cuは一旦溶
解したものも希土類等との置換反応によつて単体
金属となるものと思われるが、金属としてそれぞ
れ分離される。このZr、Cuは永久磁石の原料と
して再使用することができる。第一工程において不溶解残渣を分離した水溶液
は、電解液として第二工程である不溶性電解を行
うが、この際の液温は50〜60℃、DKは２A/dm²
以下、槽電圧は5V以下が好ましい。アノードは
前にも述べたように鉛、チタン、ステンレス等の
不溶性電極を用いるが、カソードはたとえばステ
ンレスを、必要によりテトロンのような布を塩化
ビニル板にはりつけて作つたボツクスの中に収め
て使用することができ、電解液のpH調整が容易
であるだけでなく、もし充分に熟成しないまま電
解工程に送りこまれた蓚酸希土の沈殿があつたと
しても、電着物がこれらに汚染されることがな
い。この不溶性電解は電解液中のCo等の濃度が
20ｇ/を大幅に割らない程度、たとえば15ｇ/
以上で中止するのが電解効率の面から好ましい。電解の終液は最終工程である希土類の回収を行
うが、ここでは存在する希土類の合計に対し当量
以下の約10％蓚酸水溶液を電解終液を撹拌しなが
ら常温でバツチ式あるいは連続的に添加し、生成
する沈殿は好ましくは約１時間の熟成時間を経て
から真空過器等で液から分離する。得られた
蓚酸希土はマツフル炉等で約900℃の温度で焼成
し、希土の酸化物として回収する。最終の工程で
添加する蓚酸は水溶液の形で使用するのが好まし
く、また当量以下、好ましくはたとえば溶存する
Ｒを15ｇ/から５〜10ｇ/まで低下させるだけ
の量とする。抽出液のＲ濃度を極力高くして蓚酸
との反応効率を高める必要があることは前述の通
りであるが、この添加蓚酸量の抑制も全く同様の
理由によるものである。添加蓚酸量が当量以上に
なると第一工程に循環される液中に蓚酸イオンを
導入することになり、希土類の損失となり、更に
第二工程における電解析出物の汚染原因となる。以上の諸工程によつて得られるCo、Fe等の合
金、希土類の酸化物は下記実施例に見られるよう
に非常に高品位のものであつて、そのまま永久磁
石や水素貯蔵合金等の原料として使用することが
できる。本発明法によれば、最終工程の水溶液を第一工
程の抽出液として循環使用するので第一工程で生
起するかも知れない希土類の抽出損失を除けばほ
ぼ100％分離回収することができる利点がある。
また、その他の利点としては、第一および第三工
程で何れも希薄な酸を使用し、また公知の電解法
を適用する等、操作が煩雑でないという点があげ
られる。なお、本発明法は原料に有機溶媒等を含
んでいる場合でも周知の活性炭処理工程を付加す
ることで同様に処理することができる。以下、実
施例について説明する。実施例１ Sm34重量％、Co65重量％（以下単に％と略す
る）を含有する１mm以下の磁石合金のスクラツプ
４Kgを、62.0ｇ/の硫酸水溶液100中に投入
し、常温で２時間撹拌したのち真空過器を使用
して不溶解残渣を除去したところ、pH3.0，
Sm13.0ｇ/，Co25.5ｇ/の抽出液100.2が得
られた。この抽出液を、長さ280mm、幅360mm、深さ350
mmの塩化ビニル製電解槽（容量約35）に縦300
mm、横200mm、厚さ２mmの鉛板のアノード３枚、
縦300mm、横200mm、厚さ２mmのステンレス板のカ
ソード２枚を極間距離50mmでアノード、カソード
をそれぞれ交互に配列した電解槽に満たした。次
に電解液の温度を50℃に保持したのち、抽出液の
給液速度を60ml／分に調整しDK＝1.5A/dm²、槽
電圧4Vで18時間電解した。この間電解槽をオー
バーフローした水溶液は電解終液としてポリ製の
容器に貯えた。得られた電解物は700.2ｇであ
り、その組成はCo99.5％、Sm0.1％以下であつ
た。電解終液は95.0で、Sm13.7ｇ/、
Co19.56ｇ/を含有していた。上記の水溶液95を常温のまま撹拌下に10％の
蓚酸溶液10.5（Smに対し0.9当量）を添加し、
60分間静置したのち、ヌツチエを使用して別す
ると、蓚酸サマリウム〔Sm₂（C₂O₄）₃〕沈殿2200
ｇおよびpH0.5、Sm1.4ｇ/、Co17.6ｇ/を含
有する水溶液105.5が得られた。上記蓚酸サマ
リウムは乾燥したのち900℃に保持したマツフル
炉で２時間焼成したところ、Sm85.0％、Co0.1％
以下の酸化サマリウム（Sm₂O₃）1360ｇが得られ
それぞれの原料からの実収率はSm85.0％、
Co26.8％であつた。 Smを回収した終液は再度原料中の有価物抽出
用に使用することができる。実施例２実施例１と同様にして希土類金属を含む合金を
希硫酸で抽出して得たSm10ｇ/、Co35ｇ/を
含有する硫酸酸性抽出液100中に、Sm34％、
Co65％のSmCo₅合金と少量のガラス片を含む100
メツシユ以下のスクラツプ１Kgを投入して、前記
抽出液のpHが2.0になるように、必要により希硫
酸を添加して調整しながら２時間撹拌処理したの
ち真空過したところ、Sm13.3ｇ/Co41.3ｇ/
の抽出液100.15と20.0ｇの不溶解残渣が得ら
れた。抽出された水溶液はカソード２枚とこれを挾む
アノード３枚を使用して電解槽への給液速度を70
ml/分とし、液温を55℃、DKは1.0A/dm²、電解
時間を24時間とした以外は実施例１と同様にして
電解処理したところ、電流効率はほぼ100％で
99.0％の電気コバルト633ｇが得られた。原料か
らのCo実収率は96.4％であつた。電解終液は、
Sm13.3ｇ/、Co34.9ｇ/を含有し100.0であ
つた。この水溶液中のSm濃度を10.0ｇ/まで減少さ
せるのに見合う量として10％の蓚酸溶液３を実
施例１と同様にして添加して反応させ別蓚酸サ
マリウム602ｇを得た。焼成によつて得られた酸
化サマリウムは371ｇであり、このものの品位は
Sm85.5％、Co0.1％以下であり、原料からのサマ
リウム実収率は93.3％であつた。なおサマリウムを回収した水溶液のpHは0.8で
あり、これはそのままで最初の抽出工程に繰り返
し使用することができる。実施例３ La31.5％、Ni残部からなるLaNi合金の微粉末
（100メツシユ以下）４Kgを実施例１と同様の操作
を行つて処理したところ、Niの電着物は705.5
ｇ、その品位はNi99.7％、La0.1％以下、原料か
らのNiの実収率は25.7％であつた。一方ランタンはLa85.2％、Ni0.05％以下の酸化
ランタン（La₂O₃）1317ｇが得られ、Laの原料か
らの実収率は89.1％であつた。実施例４ Sm25.5％、Co50.0％、Fe15.0％、Cu8.0％、
Zr1.5％からなる磁石合金のスクラツプ〔Sm₂
（Co、Fe、Cu、Zr）₁₇〕であつて、10〜20mm角状の
もの１Kgを、実施例２の場合と同様に別に得られ
たSm，Co，Fe等を含有する硫酸酸性水溶液100
に液温50℃で２時間、pHを2.0に調整しながら
溶解処理した。得られた抽出液はSm10ｇ/、
Fe＋Co40.0ｇ/、pH2.0の水溶液100.5であ
り、不溶解残渣は120ｇ（乾燥）であつた。この不溶解残渣を分析すると、第一工程の抽出
率を算出できる。分析による不溶解残渣の各金属
の品位は、下表の通りで原料スクラツプ中の
Cu、Zrは殆んど溶解しなかつたが、その他の有
価金属はそれぞれ98％以上溶解する。この不溶解
残渣は別途のCuおよびZrの回収工程に向けられ
る。

【表】上記の抽出液は実施例１で使用した装置を使用
し、そのまま電解始液とし、電解槽のオーバーフ
ローは再び電解槽へ循環させた以外は実施例２と
同様にして電解したところCo＋Fe電着合金630ｇ
が得られた。この組成はCo76.3％、Fe23.2％、
Sm0.06％であつた。電解終液には、前記原料スクラツプより抽出さ
れたサマリウム量と当量の蓚酸を添加し以下実施
例１と同様にして処理したところ、Sm85.2％、
Co＋Fe0.1％以下の酸化サマリウム285ｇが得ら
れた。スクラツプからの実収率はFe＋Co96.4
％、Sm95.0％であつた。以上、各実施例はそれぞれの工程をバツチ法で
説明したが、実操業では実施例４で行つた電解操
作のように１つの工程で、或いは第一工程から第
三工程までプールして連続循環方式を採用するこ
ともできる。

Claims

【特許請求の範囲】

１希土類元素を含み、かつコバルト、ニツケ
ル、鉄、銅、ジルコニウムの少くとも１種を含有
する合金を、硫酸水溶液で抽出して希土類元素濃
度15ｇ/以下、コバルト、ニツケルおよび／ま
たは鉄の合計濃度50ｇ/以下、pH1.5〜4.0の抽
出液と不溶解残渣とを分離する第一工程と、第一
工程の抽出液を不溶性電解法によつコバルト、ニ
ツケルおよび／または鉄の一部を析出せしめる第
二工程と、第二工程終液に含有されている希土類
元素に対し当量以下の蓚酸を添加し、生成する蓚
酸塩沈殿を水溶液から分離して大気中で焙焼する
第三工程とから成り、その際、上記第三工程の水
溶液を第一工程の抽出液として循環使用すること
を特徴とする希土類元素含有合金からの有価金属
の回収法。