JPH06192879A - コバルトの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 極めて高純度（５Ｎレベル以上）のコバルト
を連続的に得る方法の確立。 【構成】 電解槽において粗コバルト金属をアノードと
しそして硫酸コバルト水溶液を電解液としてカソード板
上に精製コバルト金属を電析させるコバルトの電解精製
方法において、電解槽から電解液を抜き出し、アルキル
リン酸とアルキルオキシムの混合系と希釈剤とを含む溶
媒抽出剤と接触させ、不純物を抽出除去し、浄液された
電解浴を再び電解槽に循環することを特徴とする。好ま
しい電解条件は電解液のｐＨ：１〜３、電解液のコバル
ト濃度：４０〜１６０ｇ／ｌ、カソード電流密度：０．
００１〜０．１Ａ／ｃｍ² 。電析コバルト中の鉄及びニ
ッケル濃度を０．５ｐｐｍ以下にそして銅濃度を０．１
ｐｐｍ以下に低減可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コバルトの水溶液電解
精製方法に関するものであり、特に半導体デバイス製造
用のコバルト・スパッタリングターゲット材等として重
要である５Ｎ以上の高純度のコバルトの生成のための電
解精製方法に関する。本発明により精製された高純度コ
バルトは、半導体デバイスに有害な金属不純物、特に鉄
及びニッケルが０．５ｐｐｍ以下、銅が極微量に低減さ
れており、半導体デバイス製造用のコバルト・スパッタ
リングターゲット材等として好適である。

【０００２】

【従来の技術】スパッタリングターゲットは、スパッタ
リングにより各種半導体デバイスの電極、ゲート、配
線、素子、保護膜等を基板上に形成するためのスパッタ
リング源となる、通常は円盤状の板である。加速された
粒子がターゲット表面に衝突するとき運動量の交換によ
りターゲットを構成する原子が空間に放出されて対向す
る基板上に堆積する。スパッタリングターゲットとして
は、Ａｌ合金ターゲット、高融点金属及び合金ターゲッ
ト、シリサイドターゲット等が代表的に使用されてい
る。こうしたものの内、有用性の高いターゲットの一つ
がコバルト及びコバルト合金ターゲットである。

【０００３】スパッタリング後に生成される半導体デバ
イス部材は、信頼性のある半導体動作性能を保証するた
めには、半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限し
か含まれていないことが重要である。こうしたコバルト
系ターゲットは一般に、コバルト粉末を粉末冶金法によ
り、すなわち冷間プレス後焼結するか或いは熱間プレス
することにより生成されるので、コバルトターゲットの
純度を確保するにはターゲット原料自体の高純度化が必
須である。

【０００４】一般的に入手されるコバルト、いわゆる粗
コバルト塊は数十ｐｐｍの鉄そして数百ｐｐｍのニッケ
ルを不純物として含有している。高純度コバルトの製造
方法としては、純度の低いコバルトを電気化学的に溶解
し、イオン交換法を用いて、コバルト水溶液中の不純物
を取り除き、溶液を濃縮して、さらに電解採取により高
純度電解コバルトを製造する方法が、Ｂｏｕｒａｈｌ
ａ、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ，Ｓｅｒ，Ｃ．２７８（１０）６
７９−６８０（１９７４）に記載されている。しかし、
この方法は、バッチ式であり、従って少量生産向きであ
リ、工程が多くコストが高い等の問題があった。

【０００５】電解採取は、目的金属を含む溶液を電解液
として、不溶性のアノードを用いて電解液を電気分解し
てカソードに目的金属を析出させる方法である。そのた
め、例えば硫酸コバルト水溶液からのコバルトの電解採
取法においては、アノードにおける酸素ガス発生のため
の過電圧が必要であり、目的金属を可溶性アノードとし
て電解してカソードに目的金属を析出させる電解精製法
と比較して、上記の問題以外にも槽電圧が約２Ｖ程度高
くなり、又コバルト濃度及びｐＨ調整が必要である等種
々の問題点があった。

【０００６】一方、電解精製法も考慮しうるが、電解精
製法では不純物であるニッケル及び鉄とコバルトとの標
準電極電位が非常に近いため、電解精製法による高純度
化は難しいとされ、これまでほとんど検討されたことが
ないといっていいのが現状であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ター
ゲット等の用途に適したニッケル及び鉄、更には銅等の
不純物を最小限しか含まない５Ｎ水準の極めて高純度の
コバルト精製するための方法を開発することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度の
コバルトが大量に安定して生成できるように鋭意検討し
た結果、電解精製法と溶媒抽出法とを組合せることによ
り、５Ｎ以上の極めて高純度のコバルトの生成が可能で
あるとの知見を得た。電解液中の不純物濃度を下げるこ
とが重要であり、その方法として、特定の溶媒を使用し
ての溶媒抽出法が好適であることを見出したものであ
る。この知見に基づいて、本発明は、電解槽において粗
コバルト金属をアノードとしそして硫酸コバルト水溶液
を電解液としてカソード板上に精製コバルト金属を電析
させるコバルトの電解精製方法において、電解槽から電
解液を抜き出し、アルキルリン酸とアルキルオキシムの
混合系抽出試薬と希釈剤とを含む溶媒抽出剤と接触さ
せ、不純物を抽出除去し、浄液された電解浴を電解槽に
再循環しながら電解を行うことを特徴とする５Ｎ以上の
コバルトを生成するためのコバルトの電解精製方法を提
供するものである。

【０００９】好ましくは、電解条件をうまく選択するこ
とにより、各金属の過電圧の差が生じてより好適に精製
可能であることも判明した。即ち、不純物であるニッケ
ル及び鉄とコバルトとの標準電極電位が非常に近いため
電解精製は難しいとされてきたが、電解液のｐＨ、コバ
ルト濃度及びカソード電流密度を特定範囲に限定するこ
とにより鉄及びニッケルの析出を回避しつつコバルトの
電析が一層容易となりそして安定することが判明した。
かくして、本発明は更に、電解液のｐＨを１〜３、電解
液のコバルト濃度を４０〜１６０ｇ／ｌ、そしてカソー
ド電流密度を０．００１〜０．１Ａ／ｃｍ² の条件とし
たことを特徴とする上記のコバルトの電解精製方法をも
提供する。

【００１０】

【作用】図１は電解精製−溶媒抽出を組合せた本発明方
法のフローシートを示す。実線は電解液の流れそして点
線は抽出剤の流れを示す。電解槽１は、隔膜２によりア
ノードボックス（アノライト）３とカソードボックス
（カソライト）４とに仕切られており、アノードボック
スには適宜の容器に粗コバルト塊を入れてアノード５と
して装入する。カソードボックス（カソライト）にはコ
バルト板、チタン板をカソード６としてセットする。ア
ノード付近の電解液は、ポンプ等で電解槽の外に送り出
し、溶媒抽出槽７ヘ送られ不純物を除去した後、カソー
ドボックス４へ循環する。この溶媒抽出法は、必要に応
じて抽出段数を決める。所定の不純物濃度に達したなら
ば、この液を逆抽出槽８で不純物を除去し、抽出剤を溶
媒抽出槽７へ循環する。電解精製の容器は、塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエチレン等製とする。

【００１１】本発明で用いる電解液は、硫酸酸性とした
硫酸コバルト水溶液である。その電解液中のコバルト濃
度は、好ましくは４０〜１６０ｇ／ｌであり、より好ま
しくは、７０〜１３０ｇ／ｌである。４０ｇ／ｌ未満で
は、水素の発生量が多くなるため電流効率が非常に悪く
なり、また電析コバルト中の不純物濃度も上がるため好
ましくない。１６０ｇ／ｌを超えると、硫酸コバルトが
析出して電析状態に悪影響を及ぼすため好ましくない。

【００１２】電解液のｐＨの範囲は、好ましくは１〜３
であり、より好ましくは１．５〜２．５である。ｐＨ１
未満では、水素の発生量が多くなり電流効率が非常に低
下するため好ましくない。ｐＨ３を超えると、析出コバ
ルト中の不純物、特にニッケルの含有量が増加するため
好ましくない。

【００１３】好ましいカソード電流密度の範囲は、０．
００１〜０．１Ａ／ｃｍ² である。０．００１Ａ／ｃｍ
² 未満であれば、生産性が低下し、効率的でない。他
方、０．１Ａ／ｃｍ² を超えると、電析コバルト中の不
純物濃度が上がり、さらに電流効率も低くなり好ましく
ない。

【００１４】電解温度は、１０〜６５℃の範囲が好まし
く、より好ましくは、３５〜５５℃である。１０℃未満
であれば、電流効率が低下し、好ましくない。６５℃を
超えると、電解液の蒸発が多くなり電解液中のコバルト
濃度が変動したり、硫酸コバルトが析出したりして好ま
しくない。

【００１５】以上の電解条件で用いる電解液中の不純物
濃度は、電析コバルト中の不純物含有量に予想以上に強
く影響を及ぼすことが判明した。電解液の不純物を低減
することが重要であり、電解液中の不純物濃度を下げる
方法として、溶媒抽出法に着目し、鋭意検討した結果、
以下の溶媒の使用が好適であることが判明した。

【００１６】上記ｐＨの範囲で、コバルトに対してニッ
ケル等の不純物優先抽出の溶媒として、アルキルリン酸
とアルキルオキシムの混合系が最適である。アルキルリ
ン酸としては、Ｄ２ＥＨＰＡ等を挙げることができる。
非キレート系のアルキルオキシムとして、２エチルヘキ
サナールオキシム（ＥＨＯ）、３，５，５−トリメチル
ヘキサナールオキシム（ＴＭＨＯ）等を挙げることがで
きる。希釈剤としては、ノルマルパラフィン、キシレン
等使用できる。なお、抽出剤と希釈剤のみの場合、抽出
及び逆抽出等において、有機相の相分離、有機金属塩の
析出、エマルジョンの生成、粘度の上昇等の問題が発生
する場合がある。この様な場合、調整剤を加えることに
より、上記の様な問題点を解消できることがある。代表
的な調整剤として、トリデカノール等がある。

【００１７】コバルトに対してニッケル等の不純物を優
先抽出するための抽出剤の使用可能な組成範囲は次の通
りである： アルキルリン酸：０．２〜２モル／ｌ アルキルオキシム：０．５〜４モル／ｌ 調整剤：０．５〜４容積％ 稀釈剤：残部

【００１８】コバルト源は市販入手される電析コバルト
塊或いはスクラップを使用することができる。それらは
通常１０〜３０ｐｍの鉄、１００〜５００ｐｐｍのニッ
ケル及び４〜３０ｐｐｍの銅を含有している。

【００１９】以上の電解条件により製造した電析コバル
ト中には、不純物、特にニッケル及び鉄含有量が０．５
ｐｐｍ以下に低減され、銅は極微量にまで低減され、特
に半導体デバイス用のスパッタリングターゲット材料と
して好ましい。

【００２０】

【実施例】電解槽のアノードボックス（アノライト）
に、表１中に示すような粗コバルトを装入した。カソー
ドボックス（カソライト）には、コバルト板をセットし
た。電解条件は、液量：６０ｌ、粗コバルト量：２０ｋ
ｇ、電解温度：３５℃付近、コバルト濃度：７０ｇ／ｌ
程度、電流密度：０．０５Ａ／ｃｍ² 程度、ｐＨ：２．
５とした。アノード付近の硫酸コバルト水溶液は、ポン
プ等で電解槽の外に送り出し、溶媒抽出槽ヘ送った。液
抜き出し量は１ｌ／分とした。このアノード付近の硫酸
コバルト水溶液付近の不純物濃度を表２に溶媒抽出前と
して示す。溶媒抽出剤としては、Ｄ２ＥＨＰＡを０．５
ｍｏｌ／ｌ、ＥＨＯを２ｍｏｌ／ｌ、トリデカノールを
２ｖｏｌ％、残りをノルマルパラフィンとしたものを用
い、水溶液と溶媒抽出剤の流量比を２とした。７段のミ
キサーセトラーで向流接触させ不純物を除去した。これ
により、水溶液中の不純物濃度が表２中溶媒抽出後に示
す値となった。水溶液のｐＨは、０．８程度まで低下す
るため、水酸化ナトリウムでｐＨ２前後に調製した。こ
の液をカソードボックスに循環した。カソードボックス
の液面は、アノードボックスの液面より５ｍｍ程高く保
つように流量を調節した。カソードボックスより流れで
た液は、再び溶媒抽出系統に送り出した。このようにし
て、常に電解液の不純物濃度を低く抑えた。

【００２１】これにより得た電析コバルト中の不純物濃
度を表１中に示す。ニッケルが０．４ｐｐｍ、鉄が０．
２ｐｐｍそして銅が０．１ｐｐｍ未満という極めて低水
準にまでに低減された。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】５Ｎ以上の、特にニッケル及び鉄並びに
銅を低減した高純度コバルトが、電解精製により連続的
にしかも容易に得ることができ、得られた高純度コバル
トは、半導体デバイス製造用のターゲット材料として好
適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の概略フローシートである。

【符号の説明】 １ 電解槽 ２ 隔膜 ３ アノードボックス ４ カソードボックス ５ アノード ６ カソード ７ 溶媒抽出槽 ８ 逆抽出槽

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解槽において粗コバルト金属をアノー
   ドとしそして硫酸コバルト水溶液を電解液としてカソー
   ド板上に精製コバルト金属を電析させるコバルトの電解
   精製方法において、電解槽から電解液を抜き出し、アル
   キルリン酸とアルキルオキシムの混合系抽出試薬と希釈
   剤とを含む溶媒抽出剤と接触させ、不純物を抽出除去
   し、浄液された電解浴を電解槽に再循環しながら電解を
   行うことを特徴とする５Ｎ以上のコバルトを生成するた
   めのコバルトの電解精製方法。
2. 【請求項２】 電解液のｐＨを１〜３、電解液のコバル
   ト濃度を４０〜１６０ｇ／ｌ、そしてカソード電流密度
   を０．００１〜０．１Ａ／ｃｍ² の条件としたことを特
   徴とする請求項１のコバルトの電解精製方法。