JP6471072B2 - 低α線高純度亜鉛及び低α線高純度亜鉛の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低α線高純度亜鉛及び低α線高純度亜鉛の製造方法に関する。

亜鉛の電解採取においては、アノードから電解液中に少量の鉛イオンが溶出して溶出した鉛イオンがカソード上に析出又は付着し、電析亜鉛に混入することにより、電析亜鉛中の不純物濃度を上昇させることが知られている。

このような鉛イオンのカソードへの析出又は付着を抑制するために、例えば、特開平９−２０９８９号公報（特許文献１）には、電解液に炭酸ストロンチウムを添加することにより、電解液中の鉛イオンを吸着除去する方法が記載されている。

特開２０１１−１１７０５３号公報（特許文献２）には、添加する炭酸ストロンチウムを電解液中により均一に分散させるために、水に二酸化硫黄ガスを吹き込みつつ炭酸ストロンチウムを添加することによって炭酸ストロンチウムを溶解させた水溶液を予め調整し、その水溶液を電解液に添加することが知られている。

しかしながら、特許文献１及び２に記載される方法のいずれにも、最終的に得られる電析亜鉛中の鉛濃度は１０ｐｐｍ以下、或いは数ｐｐｍ以下に低減される程度のものであり、亜鉛の高純度化に関してはまだ十分なレベルとはいえない。

更に近年、電子部品の高密度化及び高集積化に伴い、半導体チップ近傍に使用される材料には、α線放出の少ない材料を使用することが求められているが、特許文献１及び２のいずれもα線放出に関する事項は一切記載されていない。
ここで、高純度金属からのα線放射について記載すると、放射性元素であるウラン（Ｕ）・ラジウム（Ｒａ）崩壊系列に、起点となるウラン２３８と最終核種である鉛２０６の間に、放射性元素のウラン、トリウム、鉛、ビスマス等の元素が存在し、α線放出量を低減するためには、これらの不純物元素を低減することが重要となる。

特開平９−２０９８９号公報 特開２０１１−１１７０５３号公報

上記課題を鑑み、本発明は、鉛濃度が低くα線放出が少ない亜鉛材料が製造可能な低α線高純度亜鉛及び低α線高純度亜鉛の製造方法を提供する。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、亜鉛の電解採取において、電解槽中の電解液を抜き出し、抜き出した電解液中の鉛を除去した後に再び電解槽へ循環させるとともに、陰極と陽極との間に隔膜を配置した電解槽中で予備電解を実施することで、鉛濃度が低く、α線放出が少ない低α線高純度亜鉛が得られることを見いだした。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、鉛含有量が０．０１ｐｐｍ未満で、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である低α線高純度亜鉛が提供される。

本発明に係る低α線高純度亜鉛は一実施態様において、ビスマス含有量が０．００５重量ｐｐｍ未満、ウラン含有量が０．０００１重量ｐｐｍ未満、トリウム含有量が０．０００１重量ｐｐｍ未満である。

本発明に係る低α線高純度亜鉛は別の一実施態様において、純度が７Ｎ以上であり、銅含有量が０．０５重量ｐｐｍ以下、銀含有量が０．０５重量ｐｐｍ未満、カドミウム含有量が０．０５重量ｐｐｍ未満、タリウム含有量が０．０３重量ｐｐｍ未満である。

本発明は別の一側面において、陽極と陰極との間に隔膜を配置した電解槽中で、亜鉛原料を陽極とし、亜鉛原料を硫酸溶液中で電解浸出することにより電解液を作製する工程と、電解液を電解槽から抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を電解槽へ戻す浄液工程と、浄液後の電解液を用いて第１の電流密度で電解採取を行い、陰極の表面上に第１の電析亜鉛を析出させる予備電解工程と、第１の電析亜鉛を除去した後、第１の電流密度以上となる第２の電流密度で電解採取を行い、陰極の表面上に第２の電析亜鉛を析出させる本電解工程と、第２の電析亜鉛を溶解鋳造する溶解鋳造工程とを含む低α線高純度亜鉛の製造方法が提供される。

本発明に係る低α線高純度亜鉛の製造方法は別の一実施態様において、浄液工程において、陽極を配置した電解槽の陽極室側の電解液を抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去した後、鉛を除去した電解液を、陰極を配置した電解槽の陰極室側に戻すことを含む。

本発明に係る低α線高純度亜鉛の製造方法は別の一実施態様において、第１の電流密度が０．３Ａ／ｄｍ³以下である。

本発明に係る低α線高純度亜鉛の製造方法は更に別の一実施態様において、第２の電流密度が、０．２５〜５．０Ａ／ｄｍ³、好ましくは０．５〜５．０Ａ／ｄｍ²である。

本発明に係る低α線高純度亜鉛の製造方法は更に別の一実施態様において、予備電解工程開始時の電解槽中の亜鉛濃度に対し、電解槽中の亜鉛濃度が２０〜３０％減少した時点で予備電解工程を終了することを含む。

本発明によれば、鉛濃度が低くα線放出が少ない亜鉛材料が製造可能な低α線高純度亜鉛及び低α線高純度亜鉛の製造方法が提供できる。

本発明の実施の形態に係る亜鉛の電解採取装置を表す概略図である。

（電解採取装置）
本発明の実施の形態に係る電解採取装置の一例を図１に示す。図１に示すように、電解採取装置は、電解槽１と、電解槽１中の電解液の一部を抜き出して電解液を洗浄する浄液槽２と、浄液槽２に接続された濾過装置３と、浄化後の電解液を保管する貯槽５と、電解液を送液する送液ライン４ａ〜４ｄを備える。

電解槽１には、陰極１１と陽極１２が配置されている。電解槽１内は、陰極１１が配置された陰極室１３と陽極１２が配置された陽極室１５に仕切られており、電解採取によって陽極１２から発生する不純物イオンの陰極１１への析出を抑制するための隔膜１４が陰極１１と陽極１２との間に配置されている。隔膜１４としてはイオン交換膜が好適に用いられる。

陽極１２には、亜鉛原料、好ましくは、ガス成分元素（Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ）を除く純度４Ｎ以上の亜鉛原料（以下「純度４Ｎ以上の亜鉛原料」ともいう）を溶解鋳造して、所定の形状にしたものが用いられる。亜鉛原料中の鉛含有量が少ないほど、電解採取をより効率的に行うことができるため、亜鉛原料の鉛含有量は５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。

亜鉛原料は、銅含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、銀含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、カドミウム含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、タリウム含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の材料を用いることが好ましい。

陰極１１には、ステンレス、チタン等の金属板が用いられる。電解槽１へ供給される電解液は、上記亜鉛原料、即ち純度４Ｎ以上の亜鉛原料、好ましくは鉛含有量が２０ｐｐｍ以下の亜鉛原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液が好適に用いられる。

浄液槽２には、電解槽１から抜き出された電解液が収容され、抜き出した電解液中の鉛が除去される。鉛の除去方法としては、抽出剤を用いた鉛イオンの溶媒抽出、イオン交換樹脂などによる吸着除去、硫化物添加による難溶性硫化物塩析出、ストロンチウムイオン等の共沈剤の添加による共沈などによって行うことができる。例えば、ストロンチウムを用いた共沈を行う場合には、浄液槽２には図示しない撹拌手段が設けられ、撹拌しながら炭酸ストロンチウムなどの共沈剤が添加されることにより、電解液から鉛を含む硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ₄）の沈殿物が生成される。共沈剤の添加量は、１〜３０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは３〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

浄液槽２から抜き出された電解液は、送液ライン４ｂを介してフィルタープレス等の濾過装置３に送られ、固液分離される。これにより、電解液中の不純物が除去される。即ち、浄液槽２において炭酸ストロンチウムなどの共沈剤を用いて電解液中に沈殿物を生成させた場合には、電解液中に含まれる鉛含有硫酸ストロンチウムが除去される。固液分離によって得られたろ液は、精製電解液として送液ライン４ｃを介して貯槽５へ送られ、送液ライン４ｄを介して電解槽１の陰極室１３へ送られることで循環される。送液ライン４ａ〜４ｂは、電解槽１内の電解液を抜き出して、浄化精製し、精製後の電解液を再び電解槽１内へ戻すための送液ラインである。

ここで、送液ライン４ｄは電解槽１の陰極室１３に接続され、鉛除去後の電解液が電解槽１の陰極室１３へ供給される。陰極室１３内に供給される電解液は、浄液槽２によって鉛が除去されているため、電析亜鉛析出時の鉛イオンの巻き込みが少なくなる。また、送液ライン４ａは電解槽１の陽極室１５に接続され、陽極１２を構成する原料亜鉛から溶け出した鉛を含有する陽極室１５内の電解液（アノライト）を抜き取ることが好ましい。このように、陽極室１５内の電解液（アノライト）を抜き取って、これを浄液槽２において電解液中の鉛を除去し、鉛除去後の電解液を陰極室１３側へ循環させて陰極室１３内の電解液（カソライト）として再利用することにより、新たな電解液を補充する頻度が少なくなるため、電解液の有効利用を図ることができ、低α線高純度亜鉛の生産効率を向上させることができる。

（低α線高純度亜鉛の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る低α線高純度亜鉛の製造方法を説明する。本実施形態に係る低α線高純度亜鉛の製造方法は（ａ）陽極１２と陰極１１との間に隔膜１４を配置した電解槽１中で、亜鉛原料を陽極１２とし、亜鉛原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を電解液として作製する工程と、（ｂ）電解液を電解槽から抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を電解槽へ戻す浄液工程と、（ｃ）浄液後の電解液を用いて第１の電流密度で電解採取を行い、陰極の表面上に第１の電析亜鉛を析出させる予備電解工程と、（ｄ）第１の電析亜鉛を除去した後、第１の電流密度以上となる第２の電流密度で電解採取を行い、陰極の表面上に第２の電析亜鉛を析出させる本電解工程と、（ｅ）第２の電析亜鉛を溶解鋳造する溶解鋳造工程とを含むことができる。

（ａ）電解液作製工程
電解液作製工程では、図１に示す電解採取装置を用いて亜鉛の電解採取を行う。電解液としては、亜鉛原料、好ましくは純度４Ｎ以上の亜鉛原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を電解液とする。陽極には亜鉛原料、好ましくは純度４Ｎ以上の亜鉛原料から鋳造された亜鉛アノードを、陰極にはチタン板をそれぞれ使用する。電解液の亜鉛濃度は１〜３００ｇ／Ｌ程度が好ましく、より好ましくは３０〜２００ｇ／Ｌであり、電解液のｐＨは０〜１．５が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０である。

（ｂ）浄液工程
浄液工程では、浄液槽２において、抜き取った電解液に対して抽出剤を用いた鉛イオンの溶媒抽出、イオン交換樹脂などによるイオン交換、硫化物添加による難溶性硫化物塩析出、ストロンチウムイオン等の共沈剤の添加による共沈などを行うことにより、電解液中の鉛を除去する。例えば、抜き取った電解液にストロンチウムイオンを添加して１〜２４時間攪拌する。ストロンチウムイオン源としては、炭酸ストロンチウムが好適である。その他、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩を利用することができる。攪拌終了後、電解液中には鉛と硫酸ストロンチウムによる沈殿物が生成される。

浄液槽２における浄液処理後の電解液は、濾過装置３において固液分離することにより不純物が除去される。例えば、浄液槽２において共沈剤を用いた鉛の共沈処理を行った場合は、電解液中に鉛を含む沈殿物が生成されるため、この沈殿物を含む電解液を濾過装置３において固液分離する。固液分離によって、本実施形態における電解液中の鉛濃度は、典型的には０．２ｍｇ／Ｌ以下、より典型的には０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減される。

固液分離後のろ液は、高純度亜鉛電解液として貯槽５へ戻される。貯槽５では、電解液に必要に応じて硫酸を更に添加して電解液を調整することができる。貯槽５内の電解液は、送液ライン４ｄを介して電解槽１の陰極室１３内へ供給される。

（ｃ）予備電解工程
予備電解工程では、浄液後の電解液を用いて亜鉛の電解採取を行う。予備電解工程の電流密度（第１の電流密度）は、後述する本電解工程よりも低速となるように実施することが好ましく、具体的には０．３Ａ／ｄｍ²以下とするのが好ましく、より典型的には０．１〜０．３Ａ／ｄｍ³とし、より典型的には０．２５Ａ／ｄｍ²である。第１の電流密度を０．３Ａ／ｄｍ³より高くすると異常電析が発生する場合がある。第１の電流密度が低すぎると生産性が低くなる。

予備電解の割合を高くするほど、本電解で得られる第２の電析亜鉛の純度を上げることができるが、その一方で電解歩留まりが下がることになる。より高純度な第２の電析亜鉛を得つつ、電解歩留まりの低下を防ぐためには、予備電解工程において、予備電解開始時の電解槽中の亜鉛濃度に対し、電解槽中の亜鉛濃度が２０〜３０％減少した時点で予備電解工程を終了することが好ましい。これにより、効率的な低α線高純度亜鉛の製造方法が提供できる。

以下の具体例に制限されるものではないが、典型的には、予備電解工程開始時の電解槽中の亜鉛濃度が１８０〜２３０ｇ／Ｌ、より典型的には約２００ｇ／Ｌであり、予備電解工程終了時の電解槽中の亜鉛濃度が１２０〜１９０ｇ／Ｌ、より典型的には約１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。電解終了後、予備電解工程で得られた第１の電析亜鉛を陰極１１表面から除去される。

（ｄ）本電解工程
本電解工程では、電解槽１において、上記予備電解工程で設定された第１の電流密度以上となる第２の電流密度で亜鉛の電解採取を行う。本電解工程の電流密度（第２の電流密度）は、０．５〜５．０Ａ／ｄｍ³とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０Ａ／ｄｍ³であり、更に好ましくは２．０〜４．０Ａ／ｄｍ²である。第２の電流密度が小さすぎると生産性が低くなり、第２の電流密度が高すぎると精製効果が上がらない（純度が上がらない）場合や、異常電析が発生する場合がある。液温は予備電解工程と同様に１０〜４０℃とする。

（ｅ）溶解鋳造工程
電解採取後、陰極１１の表面に析出した第２の電析亜鉛を電解槽１から引き上げて回収し、回収後の第２の電析亜鉛を水素還元雰囲気下で６００℃程度で溶解鋳造することにより精製金属亜鉛（低α線高純度亜鉛）を製造する。これにより、鉛濃度が０．０１ｐｐｍ未満で、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である低α線高純度亜鉛を得ることができる。

本実施形態に係る方法によれば、亜鉛の電解採取において、電解液作製後に浄液工程を行い、その後、予備電解工程と本電解工程とを二段階に分けて実施することにより、原料中に含まれるタリウム、鉛、銀、銅等の不純物を予備電解工程で優先的に析出させ、第１の電析亜鉛中に濃縮させることができる。その結果、本電解工程で得られる第２の電析亜鉛中の不純物濃度をより低く抑えることができる。

なお、浄液工程は、予備電解工程前に行うだけでなく、予備電解工程及び本電解工程の実施時においても引き続き行うこともできる。即ち、予備電解工程及び本電解工程の実施時において、必要に応じて、電解液の少なくとも一部を電解槽１から抜き出して、浄液槽２へ送り、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を電解槽１へ戻してもよい。予備電解工程及び本電解工程は、それぞれ何段階かに工程を分けて行ってもよい。

（低α線高純度亜鉛）
本発明の実施の形態に係る低α線高純度亜鉛の製造方法によって得られた低α線高純度亜鉛は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ：Glow Discharge Mass Spectrometry）によって評価した結果、鉛含有量が０．０１ｐｐｍ未満、ビスマス含有量が０．００５ｐｐｍ以下、ウラン含有量が０．０００１ｐｐｍ以下、トリウム含有量が０．０００１ｐｐｍ以下、銅含有量が５．０ｐｐｍ以下、より典型的には０．５ｐｐｍ以下、銀含有量が１．０ｐｐｍ以下、より典型的には検出限界値未満、カドミウム含有量が１．０ｐｐｍ以下、より典型的には検出限界値未満、タリウム含有量が２．０ｐｐｍ以下、より典型的には０．５ｐｐｍ以下であって、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。尚、本発明で使用する「ｐｐｍ」の単位表記は、「重量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）」を意味する。

低α線高純度亜鉛のα線カウント数は、Ｏｒｄｅｌａ社製のＧａｓ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｃｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いて測定した場合のα線量を示す。該装置においては、使用するガスを９０％アルゴン−１０％メタンとし、測定時間をバックグラウンド及び試料とも１０４時間とした。測定時間のうち最初の４時間は測定室パージに必要な時間とし、その後５時間から１０４時間後までのデータの測定に必要な時間とした。測定装置から微量のα線（バックグラウンド（ＢＧ）α線）が出るため、α線カウント数の測定データからバッググラウンドα線カウント数を差し引いた値を、低α線高純度亜鉛のα線カウント数として評価した。低α線高純度亜鉛のα線カウント数は電解採取から３ヶ月以内に測定した結果を意味する。

本発明の実施の形態に係る低α線高純度亜鉛の純度は４Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈのガス成分を除く）、より典型的には５Ｎ以上の低α線高純度亜鉛が得られる。この低α線高純度亜鉛中に含まれる不純物元素の測定は、ＧＤＭＳ法で７３元素分析を行った結果を示す。

本実施形態に係る低α線高純度亜鉛は、分析の結果、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕが検出限界値未満である。

本発明において「検出限界値未満」とは、表６に示す値を意味する。

本発明の実施の形態に係る低α線高純度亜鉛の製造方法によれば、α線放出が少なく、不純物、特に鉛含有量の少ない低α線高純度亜鉛が得られる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
陰極と陽極とを陰イオン交換膜（旭硝子社製、セレミオンＡＭＶ）により仕切った電解槽の陰極側に所定量の硫酸溶液、陽極側に、ｐＨ１．０の希硫酸溶液を入れた。亜鉛原料から鋳造した陽極とチタン製の陰極を電解槽内にそれぞれ配置し、電流密度２Ａ／ｄｍ²、液温３３℃で電解浸出して硫酸亜鉛電解液（亜鉛濃度２００ｇ／Ｌ）を作製した。陽極に使用した亜鉛原料（原料）の分析結果を表１−１及び表１−２に示す。

この際、陽極室電解液の一部を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ入れ、そこへ純水に分散させたスラリー状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し５ｇ／Ｌ添加して１６時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を除去して、除去後の電解液を陰極室側に投入した。鉛除去後の電解液中鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。陽極側の電解槽には、抜き出した電解液の減量分を補うためにｐＨ１．０の希硫酸溶液を入れた。

この状態で、電流密度０．２５Ａ／ｄｍ²、ｐＨ１．０、液温３０℃で、陰極側電解液の亜鉛濃度が１５０ｇ／Ｌになるまで電解採取する予備電解を行った後、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上には、針状成長することなく、表面性状が平坦な板状結晶からなる第１の電析亜鉛が得られた。尚、予備電解は、陰極側電解液の亜鉛濃度が予備電解開始時に比べて２５％減少した時点で終了させた。

第１の電析亜鉛を剥ぎ取った後、電流密度を３．５Ａ／ｄｍ²まで上げて、陰極側電解液の亜鉛濃度が３０ｇ／Ｌになるまで電解採取する本電解工程を行った。その後、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上には、針状成長することなく、表面性状が平坦な板状結晶からなる第２の電析亜鉛が得られた。

陰極上に析出した第２電着亜鉛を引き剥がして、水素還元雰囲気下で約６００℃に加熱して溶解鋳造して、精製金属亜鉛（低α線高純度亜鉛）を作製した。得られた低α線高純度亜鉛の分析の結果、純度が７Ｎ（９９．９９９９９％）以上であった。また、ニッケル含有量が０．０１ｐｐｍ、銅含有量が０．０５ｐｐｍ、タリウム含有量が０．０３ｐｐｍであった。さらに、鉛、銀、カドミウム等の亜鉛原料中に有意に含有していた不純物はいずれもＧＤＭＳの検出限界値未満である、鉛含有量は０．０１ｐｐｍ未満、銀含有量およびカドミウム含有量が０．０５ｐｐｍ未満に低減されていた。特に、放射性不純物元素であるウラン（Ｕ）・ラジウム（Ｒａ）崩壊系列には、起点となるウラン２３８と最終核種である鉛２０６の間に、放射性元素のウラン、トリウム、鉛、ビスマスの同位体元素が存在し、これらの不純物元素を低減することが重要であり、本発明で製造された低α線高純度亜鉛中のウラン、トリウム、ビスマス等も、ＧＤＭＳの検出限界値未満であった。
得られた低α線高純度亜鉛のα線カウント数は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下であった。予備電解で得られた第１の電析亜鉛と本電解で得られた第２の電析亜鉛中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を表１−１及び表１−２に示す。溶解鋳造後の精製金属亜鉛（低α線高純度亜鉛）のＧＤＭＳ法による不純物分析結果を表２−１及び表２−２に示す。

（比較例１）
実施例１において電解液の浄液を行わず、予備電解工程において第１の電流密度を０．５Ａ／ｍ²とした以外は、実施例１と同様の条件で電解採取を行って、第２の電析亜鉛を得た。第２の電析亜鉛中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を表３−１及び表３−２に示す。

比較例１では、浄液工程を実施せず、予備電解工程の電流密度が高すぎたために、鉛濃度が０．７６ｐｐｍとなり、実施例１に比べて低純度の第２の電析亜鉛が得られた。

（比較例２）
実施例１において、予備電解工程を行わない以外は、実施例１と同様の条件で電解採取を行って、第２の電析亜鉛を得た。第２の電析亜鉛中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を表４−１及び表４−２に示す。

比較例２では、浄液工程を実施しなかったために鉛濃度が０．０３ｐｐｍ程度となり、実施例１に比べて低純度の第２の電析亜鉛が得られた。

（比較例３）
実施例１において、予備電解工程を、電流密度０．２５Ａ／ｄｍ²、ｐＨ１．０、液温３０℃で、陰極側電解液の亜鉛濃度が予備電解開始時に比べて１０％減少した時点で予備電解工程を終了した以外は、実施例１と同様の条件で電解採取を行って、第２の電析亜鉛を得た。第２の電析亜鉛中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を表５−１及び表５−２に示す。

比較例３では、予備電解工程を十分に行わなかったために、鉛濃度が０．８３ｐｐｍ程度となり、実施例１に比べて低純度の第２の電析亜鉛が得られた。

［検出限界値］
なお、ＧＤＭＳ法による不純物分析結果において、上記表１−１〜表５−２に示さなかった元素については、いずれも検出限界値未満であった。実施例及び比較例の測定における検出限界値を以下の表６に示す。

１…電解槽
２…浄液槽
３…濾過装置
４ａ〜４ｄ…送液ライン
５…貯槽
１１…陰極
１２…陽極
１３…陰極室
１４…隔膜
１５…陽極室

Claims (9)

1. 鉛含有量が０．０１重量ｐｐｍ未満で、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である低α線高純度亜鉛。
2. ビスマス含有量が０．００５重量ｐｐｍ未満、ウラン含有量が０．０００１重量ｐｐｍ未満、トリウム含有量が０．０００１重量ｐｐｍ未満である請求項１に記載の低α線高純度亜鉛。
3. 陽極と陰極との間に隔膜を配置した電解槽中で、亜鉛原料を陽極とし、前記亜鉛原料を硫酸溶液中で電解浸出することにより電解液を作製する工程と、
   前記電解液を前記電解槽から抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を前記電解槽へ戻す浄液工程と、
   浄液後の電解液を用いて第１の電流密度で電解採取を行い、前記陰極の表面上に第１の電析亜鉛を析出させる予備電解工程と、
   前記第１の電析亜鉛を除去した後、前記第１の電流密度以上となる第２の電流密度で電解採取を行い、前記陰極の表面上に第２の電析亜鉛を析出させる本電解工程と、
   前記第２の電析亜鉛を溶解鋳造する溶解鋳造工程と
   を含む低α線高純度亜鉛の製造方法。
4. 前記浄液工程において、前記陽極を配置した前記電解槽の陽極室側の電解液を抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去した後、鉛を除去した電解液を、前記陰極を配置した前記電解槽の陰極室側に戻すことを含む請求項３に記載の低α線高純度亜鉛の製造方法。
5. 前記第１の電流密度が０．３Ａ／ｄｍ³以下である請求項３又は４に記載の低α線高純度亜鉛の製造方法。
6. 前記第２の電流密度が、０．５〜５．０Ａ／ｄｍ³である請求項３〜５のいずれか１項に記載の低α線高純度亜鉛の製造方法。
7. 前記予備電解工程開始時の前記電解槽中の亜鉛濃度に対し、前記電解槽中の亜鉛濃度が２０〜３０％減少した時点で前記予備電解工程を終了することを含む請求項３〜６のいずれか１項に記載の低α線高純度亜鉛の製造方法。
8. 前記予備電解工程開始時の前記電解槽中の亜鉛濃度が１８０〜２３０ｇ／Ｌであり、前記予備電解工程終了時の前記電解槽中の亜鉛濃度が１２０〜１９０ｇ／Ｌであることを含む請求項３〜６のいずれか１項に記載の低α線高純度亜鉛の製造方法。
9. 前記第２の電析亜鉛を水素還元雰囲気で溶解鋳造することにより、鉛含有量０．０１重量ｐｐｍ未満で、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である低α線高純度亜鉛を作製することを含む請求項３〜８のいずれか１項に記載の低α線高純度亜鉛の製造方法。

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