JPS61126046A

JPS61126046A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPS61126046A
Application number: JP59248196A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Kanemitsu Miyama; 兼光深山
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1986-06-13
Also published as: JPH0413333B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料と
する２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関す
る。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農
医薬の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば
、フランス特許第１，３９７，７７９号やヘルベチカΦ
キミカ・アクタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨｒ−ＭＩＣ
Ａ　ＡＣＴＡ　）　、　４８巻、第５号、　　１１５１
頁〜１１５７頁に示されている。これらの方法は、いず
れもコバルトカルボニルを触媒として用い、例えば、前
記７ランス特許第１，３９７，７７９号によれば、反応
温度１１０°Ｃ１反応圧力２００気圧の条件下において
、９０分間反応を行なわせ、塩化ビニルの転化率５７．
４％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率８６，
２％の反応成績を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルトあたりの触媒活性は極めて低く、
このために多量のコバルトカルボニルと１６０〜２００
気圧という高い反応圧力を必要とする上に、反応温度７
５〜１２５℃のもとで９゜〜１２０分間にわたり反応を
行なわせる方法がとられている。目的生成物である２−
クロロプロピオンアルデヒドは熱的に不安定な物質で、
この様な反応温度と反応時間のもとでは、かなりの割合
が逐次反応により消費されて反応収率を低める上に、こ
の逐次反応あるいは他の副反応により塩化水素が副生じ
、これが反応器の材料を激しく腐食する上に、コバルト
カルボニル触媒と反応して塩化コバルトとなるために触
媒の再使用にも支障を来たすという問題点を有している
。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な研究を行
なった。その結果、塩化ビニル、−一化炭素および水と
を触媒としてロジウム化合物を用い、助触媒として塩基
を用いて反応させると従来のコバルト触媒にくらべ、よ
り低温・低圧下で反応が進行し、かつ充分な目的生成物
への選択性が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ロジウム化合物および塩基の存在
下に、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させる
ことを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒドの製
造方法である。

本発明の方法では、触媒としてのロジウム化合物のほか
に、助触媒としての塩基の存在が必須である。ここに述
べる塩基とは、窒素、燐または砒素などの周期律表第Ｖ
Ｂ族元素を含有するルイス塩基を意味する。これらの塩
基の不存在下では、ロジウム化合物はこの反応に対し全
く触媒作用を示さない。これらの塩基の中でも、一般式
Ｐ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）（式中、Ｐは燐原子であり、Ｒ
１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、アリール基
、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
またはシクロアルコキシ基を示す）で表わされる化合物
、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合
物およびトリアゾール化合物の中から選ばれた一種以上
の塩基が好ましい。

特に、前記一般式Ｐ　（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）で表わされ
る化合物の少なくとも一種以上と、ピリジン化合物、キ
ノリン化合物、イミダゾール化合物およびトリアゾール
化合物からなる群から選ばれた化合物の少な（とも一種
以上とを混合して使用するのが更に好ましい。

これらの塩基は具体的には次のように例示される。すな
わち、一般式Ｐ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）で表わされる化合
物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィ／、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン
、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、ビスジフェニルホスフィノエタンなどのホスフィン
Ｍや、）リメチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリベンジル
ホスファイトなどのホスファイト類。

が挙げられる。

ピリジン化合物としては、一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞ
れ、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シクロアルコキシ基、カルボキシル基または
アセチル基を示す）で表わされる化合物があり、これら
の例としては、ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、
ルチジン、α−コリシン、フェニルピリジン、シクロヘ
キシルピリジン、ベンジルピリジン、クロロピリジン、
３−ビリジノール、メトキシピリジン、フェノキシピリ
ジン、ニコチン酸、ピコリン酸、イソニコチン酸、アセ
チルピリジンがあり、このほか、ビピリジルもピリジン
化合物の一例として挙げられる。

また、キノリン化合物の例としては、キノリ／のほかに
２−メチルキノリン、４−メチルキノリ／、ジメチルキ
ノリン、２−エチルキノリン、フェニルキノリン、クロ
ロキノリン、８−キノリツール、メトキシキノリン、２
−キノリンカルボン酸や４−キノリンカルボ／酸などが
ある。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素、アルキル基
、アリール基またはシクロアルキル基を示し、また、Ｒ
３およびＲ４がイミダゾール環の４．５位の炭素を含む
環を形成する縮環イミダゾールを形成していても良い）
で示される化合物があり、これらの例としては、イミダ
ゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミタソール、２−フェニルイミタソール、２−ウン
デシルイミタソール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダ
シーツへ　２．４．５−トリフェニルイミダゾール、ベ
ンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２
−フェニルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　）さらに
、トリアゾール化合物の例としては、ＩＨ−１，２，３
−トリアゾール、ＬＨ−１，２，４−トリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールなど
が挙げられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中でも
、特に、ノ・ロゲンを含まないロジウム化合物が好まし
い。これらの例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウム
、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリスアセチルアセト
ナートロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカ
カルボニルへキサロジウムなどが挙げられる。

また、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまた
はジクロロテトラカルボニルジロジウムなどのハロゲン
含有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲ
ン原子に対し当量以上のアルカリ性化合物、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリ
メチルアミン、トリエチルアミンなどを加えることも、
ハロゲンを含有しな（・ロジウム化合物を反応系内にお
いて生成させる手段として用いることができる。

また、本発明の方法において好ましく用いられる前述の
塩基とロジウム化合物は、錯化合物を形成したものも、
更に好ましく用いられる。これらの例としては、例えば
、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロ
ジウム（ＲｈＨ（Ｃｏ）（Ｐｈ３Ｐ）３　）　、ニトロ
シルトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（Ｎ
ｏ）（Ｐｈ３Ｐ）３　）、ｌ−シクロペンタジェニルビ
ストリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＣｓＨｓ）
（Ｐｈ、Ｐ）ｚ　）などが挙げられる。

本発明の方法は溶媒を用いなくとも実施できるが、通常
は溶媒の存在下で行なわれる。溶媒としては、通常、ヘ
プタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼ
ン、パラクロルトルエン等のハロゲン化炭化水素、メタ
ノール、エタノール、フロパノール、フタノール、ペン
タノール、オクタツール等のアルコール類、酢酸プチノ
ペτ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジグラ
イム、テトラグライム等のエーテル類、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、無水酢酸等の
酸無水物、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチル
イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類などが
使用される。

本発明の方法では前記ロジウム化合物は、原料の塩化ビ
ニル１モルに対しロジウム原子として、１０−４〜１０
３ミリグラム原子、好ましくは０．１〜５０ミリグラム
原子の範囲に相当する量で使用される。また、本発明の
方法で使用される前記塩基は、それぞれロジウム１グラ
ム原子に対し０，１〜５００モル、好ましくは０．５〜
１００モルの範囲で使用される。

本発明の方法は、通常、反応温度２０〜１５０℃、反応
圧力１０〜２００　ｋｌ？／ｍゲージの範囲、好ましく
は３０〜１５０ｋｇ／ｃＩｄゲージの範囲で行なわれる
。

反応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの
熱安定性の面から、低温はど好ましく、このため、２０
〜１００℃が特に好ましい反応温度範囲である。また、
原料の一酸化炭素と水素の混合モル比は、通常、１０〜
０．１の範囲であり、好ましくは、４〜０．２の範囲で
ある。一酸化炭素および水素は前記の組成比で両成分を
含有する混合ガスであれば良く、水成ガスや水成ガスに
、メタン、窒素などの反応に不活性なガス、または二酸
化炭素や水分などが含有されたものが用いられる。

もう一方の原料である塩化ビニルは、ガス状、液状、あ
るいは反応に用−・る溶媒に溶解した溶液の形で使用さ
れる。

本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいづれの
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合には
、触媒、および必要に応じて溶媒を仕込んだオートクレ
ーブに塩化ビニルガス、液、あるいは溶液を加え、これ
に一酸化炭素および水素を含有するガスを所定の圧力ま
で導入し加温することにより反応は進行する。また、連
続法の場合には、触媒、塩化ビニルおよび必要に応じて
溶媒より成る液と一酸化炭素および水素を含有するガス
とを耐圧の反応器の一方に連続的に導入し、他方より反
応生成物、触媒、未反応塩化ビニルおよび必要に応じて
溶媒より成る液と未反応の一酸化炭素および水素とを連
続的に抜き出すことにより反応が行なわれる。塩化ビニ
ルは、原料の一酸化炭素および水素を含む混合ガスとと
もにガス状で反応容器に導入することも可能である。

また、連続法の一つの変法として、触媒および必要に応
じて溶媒を反応器に仕込んでおき、反応器の下方から原
料の塩化ビニル、一酸化炭素および水素を連続的に導入
し、上方から未反応の塩化ビニノペー酸化炭素および水
素と反応生成物とを連続的に抜き出す方法も用いること
ができる。

（作用および発明の効果）本発明の方法は、従来のコバルト触媒と比較して触媒活
性が高（・ために反応を低温で短時間で行なわせること
ができ、このために反応生成物である２−クロロプロピ
オンアルデヒドの逐次反応による損失が少なく、高（・
選択性を得ることができる。また、この逐次反応あるい
は他の副反応による塩化水素の副生が少ないために、反
応器材料の腐食が少なく、かつ、触媒の再使用も容易に
行なうことができる。

また、本発明の方法は比較的低い圧力下で反応が進行す
るために反応器の耐圧や、原料の一酸化炭素および水素
を圧縮するに要する動力の面で有利である。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１攪拌装置を備えた内容積５０ｍ１のステンレス製オート
クレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヒドリドカル
ボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム１８４　
ｍ９（Ｒｈ　０．２ミリグラム原子）とイミダゾール３
３５Ｉｎ９（５ミリモル）を入れ、これに塩化ビニル３
．７５　ｙ−（６０ミＩＪモル）を含む塩化ビニルのト
ルエン溶液２０ｍ１を加えた。このオートクレーブに、
一酸化炭素と水素のモル比が１：２の混合ガスを室温で
圧力が７５ｋｇ／ｃＩｄゲージになるまで圧入した後に
４０°Ｃまで昇温し、６０分間反応させた。オートクレ
ーブを室温まで冷却してから未反応の原料混合ガスをガ
スサンプリング用袋に捕集した後、オートクレーブを開
は触媒、溶媒および反応生成物を含む反応混合液を取り
出した。ガスおよび液をガスクロマトグラフィーで定量
した結果、塩化ビニルの転化率は１５．５％、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの生成量は８．３ミリモル（転
化した塩化ビニル基準の選択率は８９，２％）で、主な
副生物としてプロピオンアルデヒドが選択率５．１％で
生成していることが認められた。

実施例２〜７実施例１の方法にお（・て反応温度、反応圧力、−ｉｌ
化炭素と水素のモル比および反応時間をかえて反応を行
なわせた。

結果を表１に示す。

実施例８〜１１実施例１の方法において、ヒドリドカルボニルトリスト
リフェニルホスフィンロジウムおよびイミダゾールの添
加量をかえて反応を行なわせた。

結果を表２に示す。

表２実施例１２〜２８実施例１の方法において、反応温度を８０℃とし、イミ
ダゾールのかわりに各種の塩基を用いて３０分間反応を
行なわせた。

結果を表３に示す。

表３実施例２９〜３７実施例】の方法において、トルエンのかわりに各種の溶
媒を用（・て反応を行なわせた。

結果を表４に示す。

表４実施例３８実施例１の方法において、反応温度を８０℃とし、ヒド
リドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム
のかわりにヘキサデカカルボニルヘキサロジウム３６ｍ
ｇとトリフェニルホスフィン１５７■を用いて反応を行
なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化
率３１．１％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択
率８７．１％の反応成績が得られた。

実施例３９実施例３８の方法において、ヘキサデカカルボニルヘキ
サロジウムのかわりにドデカカルボニルテトラロジウム
３７■を用いて反応を行なわせた。

ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化率２９．５
％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率８８．４
％の反応成績が得られた。

実施例４０実施例３８の方法において、ヘキサデカカルボニルヘキ
サロジウムのかわりにジカルボニルアセチルアセトナー
トロジウム５２ｒｎｇを用いて反応を：：行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニ　　　
　　ルの転化率２１％、２−クロロプロピオ／アルデヒ
ドの選択率８６，２％の反応成績が得られた。

実施例４１実施例３８の方法において、トリフェニルホスフィンの
かわりにトリーローブチルホスフィン１２１ｍｇを用い
て反応を行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビ
ニルの転化率１２％、２−クロロプロピオ／アルデヒド
の選択率８３．１％の反応成績が得られた。

実施例４２実施例３８の方法において、トリフェニルホスフィンの
かわりにトリシクロヘキシルホスフィン１６８Ｉｎ９を
用いて反応を行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩
化ビニルの転化率１４％、２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの選択率８１．５％の反応成績が得られた。

実施例４３実施例３８の方法にお（・て、トリフェニルホスフィン
のかわりにトリエチルホスファイト２４９Ｉｎ９を用い
て反応を行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビ
ニルの転化率１１％、２−クロロプロピオンアルデヒド
の選択率８５．２％の反応成績が得られた。

実施例４４攪拌装置を装えた内容積２００　ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、塩化ロジ
ウム三水相物３００１ｎ９とトリエチルアミン２４０ｍ
９を入れ、これに反応溶媒としてエタノール８０ｄを加
えた。このオートクレーブに一酸化炭素と水素のモル比
が１：ｌの混合ガスを室温でｓｏｋｇ／ｍになるまで圧
入した後に１００℃まで昇温し、１時間加熱を続けた。

次いで、該オートクレーブを室温まで冷却し、ガスをパ
ージした後に塩化ビニルを１５．６％加え、次℃・で、
一酸化炭素と水素のモル比が１＝１の混合ガスを室温で
８０ｋｇ／ｄになるまで再び圧入した。次に、このオー
トクレーブを８０℃まで昇温し３０分間反応を行なわせ
た。オートクレーブを室温まで冷却した後に、ガスおよ
び液をサンプリングし分析したところ、塩化ビニルの転
化率４．３％、２−クロロプロピオ゛　ンアルデヒドの
選択率８５．１％の反応成績が得られた。

実施例４５実施例１と同じ方法で反応を行ない、得られた反応液を
８０１１１　Ｈｇ、７５゛Ｃの条件下で蒸溜して反応生
成物の全量と溶媒のトルエンの一部を溜出させ、得られ
た触媒液をトルエンで希釈して２５ｒｎｌに調製した。

この触媒液を用いて再び実施例１と同じ方法で反応を行
なわせた。反応後のガスおよび液の分析値から、塩化ビ
ニルの転化率１６．８％、２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの選択率９０．１％の反応成績が得られた。

参考例１実施例１の方法において、ヒドリドカルボニルトリスト
リフェニルホスフィンロジウムのかわりにヘキサデカカ
ルボニルへキサロジウム３６Ｉｎ９を用い、イミダゾー
ルの不存在下で反応を行なわせた。反応後のオートクレ
ーブ内には２−クロロプロピオンアルデヒドの生成は認
められなかった。

参考例２参考例１の方法において、ヘキサデカカルボニルへキサ
ロジウムのかわりにオクタカルボニルジコバルト２２４
ｒｎ９を用いて反応を行なわせた。

反応後のオートクレーブ内には、２−クロロプロピオン
アルデヒドの生成はこん跡量しか認められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロジウム化合物および塩基の存在下に、塩化ビニ
ル、一酸化炭素および水素を反応させることを特徴とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法。
（２）塩基が一般式Ｐ（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３）（式
中、Ｐは燐原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は
それぞれアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキ
シ基を示す）で表わされる化合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（３）塩基がピリジン化合物、キノリン化合物、イミダ
ゾール化合物およびトリアゾール化合物からなる群から
選ばれた１種以上の化合物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（４）塩基が一般式Ｐ（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３）（式
中、Ｐは燐原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は
それぞれアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキ
シ基を示す）で表わされる化合物の少なくとも１種以上
と、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化
合物およびトリアゾール化合物からなる群から選ばれた
化合物の少なくとも１種以上とを混合したものである特
許請求範囲第１項記載の方法。
（５）ロジウム化合物がハロゲンを含まないロジウム化
合物である特許請求範囲第１項〜第４項記載の方法。
（６）反応温度が２０〜１００℃の範囲である特許請求
範囲第１項〜第５項記載の方法。