JPS62277335A

JPS62277335A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPS62277335A
Application number: JP61119276A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Takaharu Kasuga; 春日　隆晴
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-12-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〈産業上の利用分野）本発明は、次の反応式　（１）％式％に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する
。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医
薬等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造法は公知で、例えば、
フランス特許第１，３９７，７７９号や、ヘルベチカ・
キミ力・アクタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨ（Ｍ［ＣＡ
ＡＣＴＡ）　、　４８巻、第５号、　１１５１頁〜１１
５７頁に示されている。これらの方法はいずれもコバル
ト力ルボニルを触媒として用い、例えば、前記フランス
特許第１　、３９７　、７７９号によれば、反応温度１
１０℃、反応圧力２００気圧の条件下において９０分間
反応を行わせ、塩化ビニルの転化率５７．４％、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの選択率８６．２％の反応成
績を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法ではコバルト当りの触媒活性は極めて低く、この
ために多量のコバルトカルボニルと１６０〜２００気圧
という高い反応圧力を必要とする上に、反応温度７５〜
１２５℃のもとて９０〜１２０分間にわたり反応を行わ
せる方法がとられている、目的生成物である２−クロロ
プロピオンアルデヒドは熱的に不安定な物質で、このよ
うな反応温度と反応時間のもとでは、かなりの割合が逐
次反応で消費されて反応収率を低めるためにこの方法は
再現性に乏しく、更にはこの逐次反応または他の副反応
により塩化水素が副生じ、これが反応器の材料を激しく
腐食する上に、コバルトカルボニル触媒と反応して塩化
コバルトとなるために触媒の再使用にも支障をきたすと
いう問題点を有している。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの問題点の解決のための詳細な研
究を行った。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および
水素とを、ロジウム化合物、および塩基の存在下に反応
させると、従来のコバルトカルボニル触媒を用いる方法
にくらべ、より低温・低圧下で反応が進行し、かつ充分
な目的生成物への選択性が得られることを見出している
が、さらにこの塩基に関する詳細な研究を行ったところ
、塩基としてスチレンポリマーに結合したホスフィン類
が有効であることを見い出し本発明にいたった。

すなわち、本発明は、ロジウム化合物および塩基の存在
下に、塩化ビニル、−ａ化炭素および水素を反応させて
２−クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、
塩基としてスチレンポリマーに結合したホスフィン類の
少なくとも一種を用いることを特徴とする２−クロロプ
ロピオンアルデヒドの製造法である。

ここに述べる塩基とは、一般に！素、燐または砒素など
の周期律第ＶＢ族元素を含有するルイス塩基を意味する
。これらの塩基の不存在下では、ロジウム化合物は上記
反応に対して全く触媒作用を示さない。

本発明の方法においては、これらの塩基の中でも、特に
、スチレンポリマーに結合したホスフィン類の少なくと
も一種を用いることが好ましい。

また、塩基としてスチレンポリマーに結合したホスフィ
ン類の少なくとも一種と、ｐＫａが３〜１１の範囲にあ
る含量素化合物の少なくとも一種の組合せを用いること
が更に好ましい。

本発明の方法において好ましく用いられるスチレンポリ
マーに結合したホスフィン類とは、ポリスチレンのフェ
ニル基に三価の燐が結合したホスフィン類またはポリス
チレンのフェニル基に炭素原子で結合したホスフィン類
を意味し、これらの例としては次に示す式ＣＩＩあるい
は［ＩＩ］［１］［Ｉ［］（ここに、Ｒはアルキルまたはアリール基を示し、ｎは
平均重合度を表わす３以上の整数を２昧する）で表わさ
れる三価の有機燐化合物が挙げられる。

これらのスチレンポリマーに結合したホスフィン類の合
成法はいくつかの方法が公知である０例えば、ハロゲン
化ポリスチレンあるいはハロゲノメチル化ポリスチレン
にジアリールホスフィノ基あるいはジアルキルホスフィ
ノ基を導入する方法や、予めジアリールホスフィノ基あ
るいはジアルキルホスフィノ基を導入したモノマー、例
えばジアリールホスフィノスチレンや、ジアリールホス
フィノメチルスチレン等を合成しておき、これらの重合
により合成する方法等が例として挙げられる。更に具体
的に（±、例えば、−ｆｆｉ式〔１］で示されるスチレ
ンポリマーに結合したホスフィンの合成方法の例として
は、クロロメチル化ポリスチレンにＬｉＰＰｈ　２を作
用させる方法が挙げられ、また、−ａ式［ＩＩ］で示さ
れるスチレンポリマーに結合したホスフィンの合成方法
の例としては、ブロム化ポリスチレンにＮａＰＰｈ　ｚ
を作用させる方法が挙げられる。また、これらの原料と
して用いるポリスチレン票は、少量のジビニルベンゼン
により架橋されたものであっても良く、また、予めホス
フィノ基を導入したモノマーの重合にあたっては、重合
時に少量のジビニルベンゼンを加えて架橋させても良い
。

また、ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物の例
としては、−ｉに、アミノ基を含有する化合物、例えば
、脂肪族アミン顕、芳香族アミン頚、ジアミン類、トリ
アミン顕、アミノアルコール類、アミノ散票、アミド票
、尿素化合物、グアニジン票、アミジン類あるいはこれ
らの化合物の窒素原子または炭素原子等にアルキル基、
アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハ
ロゲンなどの置換基の入った含窒素化合物の中で、ｐＫ
ａが３〜１１の範囲にある化合物が挙げられる、また、
このほか、窒素一原子以上を含む複素環式化合物の中で
ｐＫａが３〜１１の範囲にある化合物も好ましい、中で
も、ｐＫａが３〜１１の範囲にあるピリジン化合物、キ
ノリン化合物、イミダゾール化合物またはモルホリン化
合物の少なくとも一種以上であることが更に好ましい、
これらの塩基は、具体的には次のように例示される。

すなわち、ピリジン化合物としては、−ｉ式（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３−Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、水素、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン
、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シクロアルコキシ基、カルボキシル基またはアセチル基
を示す）で表わされる化合物の中でｐＫａが３〜１１の
範囲ノビリジン化合物があり、これらの例としては、ピ
リジン・ピコリン、エチルピリジン、２．４−／レチジ
ン、α−コリジン、フェニルピリジン、シクロへキシル
ピリジン、ベンジルピリジン、３−ビリジノール、メト
キシピリジン、フェノキシピリジン、アミノピリジン等
がある。このほか、２，２′−ビスピリジンなどの多核
ピリジン顕もピリジン化合物の一例として挙げられる。

また、キノリン化合物の例としては、キノリンのほかに
２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、ジメチルキ
ノリン、２−エチルキノリン、フェニルキノリン、メト
キシキノリン等があり、このほか各種のインキノリン化
合物も使用できる。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素、アルキル
基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、またＲ
３およびＲ４がイミダゾール環の４．５位の炭素を含む
環を形成する縮環イミダゾールを形成していてもよい）
で示される化合物の中でｐＫａが３〜１１の範囲にある
ものがあり、これらの例としては、イミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２．
４．５−トリフェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、２−メチルベンゾイミダゾール、２−フェニルベン
ゾイミダゾール等が挙げられる。

更に、モルホリン化合物の例としては、モルホリンのほ
かに、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンな
どが挙げられる。

本発明の方法に用いるロジウム化合物として（土ロジウ
ムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化合物
等がある。これらの各ａロジウム化合物の中でも、特に
、ハロゲンを含まないロジウム化合物が好ましい、これ
らの例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、ＶＲ酸
ロジウム、酢酸ロジウム、ドリア七チルアセトナートロ
ジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム、
ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニ
ルへキサロジウム等が挙げられ、また、これら以外に、
ロジウムと他の塩基とで錯化合物を形成したものも好ま
しく用いられる。該塩基としては本発明の方法において
好ましく用いられる塩基であっても良いが、他の塩基で
も良い、これらの例としては、例えば、ヒドリドカルボ
ニルトリストリフェニルホスフィンロジウム［ＲｈＨ（
ｃｏ）　（ＰＰｂ３）　３］、ニトロシルトリストリフ
ェニルホスフィンロジウム［Ｒｈ（Ｎｏ＞　（ＰＰｈａ
）　３］　、η−シクロペンタジェニルビストリフェニ
ルホスフィンロジウム［Ｒｈ（Ｃｓ　Ｈｓ　）　（ＰＰ
ｈ３）　２１等が挙げられる。

また、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまた
はジクロロテトラ力ルポニルジロジウム等のハロゲン含
有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン
原子に対し等量以上のアルカリ性化合物、たとえば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリづム、炭酸カリウム、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等を加えることも、ハ
ロゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内において
生成させる手段として用いることができる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
液相１リツトルあたりロジウム原子として、０．０００
１〜１０００ミリグラム原子、好ましくは、０．００１
〜１００ミリグラム原子の範囲に相当する旦で使用され
る。また、本発明の方法で使用される前記塩基は、それ
ぞれロジウム１グラム原子に対し０．１〜５００モル、
好ましくは０，５〜１００モルの範囲で使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、通常は、反応溶媒の存在下に反応を行わ
せる０反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないも
のであればいずれも用いることが可能である。このよう
な溶媒としてとくに好ましいのは炭化水素類である。よ
り具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、ま
た、炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグロ
イン、ケロシン、軽油、ディーゼル油なども、これらの
例に含まれる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホ
ロンなどのケトン票、酪酸ブチル、安息香酸ブチル等の
エステル類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては１反応系内に水を共存させる方
法が好ましく行われる。このような方法をとることによ
り触媒活性が向上する３本発明の方法において反応時に
存在させる水の量については特に制限はないが、極端に
少量の場合にはその効果は小さくなり、また、極端に５
呈用いても反応成績はある程度以上は上がらない０通常
、水の旦は原料として反応器へ供給する塩化ビニルに対
して重量比で０．０１以上、１０００以下の範囲が好ま
しい、特に、０．１〜１００の範囲が更に好ましく用い
られる。

また、本発明の方法においては反応をカルボン酸の共存
下に行うことが更に好ましい、カルボン酸の共存により
目的生成物である２−クロロプロピオンアルデヒドの選
択性は更に高められる。

本発明の方法ではカルボン酸としては、脂肪族もしくは
芳香族の一洒もしくは多価カルボン酸が用いられ、特に
水溶液中でのｐＫａが１．５〜５．０の範囲にあるもの
が特に好ましい、また、水溶液中でのｐＫａがこの範囲
にあるものであれば、上記カルボン酸には各種の置換基
が入っていてもよい。

これらの置換基の例としては、ハロゲン、アミノ基、ア
リール基、ヒドロキシル基、またはニトロ基などがある
。また、脂肪族カルボン酸は＃２！和または不飽和のい
ずれもが使用できる。具体的には酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、アクリル
酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、アジ
ピン酸、クエン酸、コハク酸等の脂肪族ポリカルボン酸
、安息香酸、０−フタル酸、ｐ−フタル酸、１−ナフト
エ酸等の芳香族モノもしくはポリカルボン酸が挙げられ
る・また、置換基の入ったカルボン酸の例としては、モ
ノフルオロ酢酸、２−クロロプロピオン酸・０−フルオ
ロ安息香酸、乳酸、フェニル酢酸等が挙（デられる。こ
れらの力ｌレボン酸の中でも、Ｏ−フタル酸が特に好ま
しく用いられる。

本発明の方法は、通常、反応温度２０〜１５０°Ｃ１反
応圧力１０〜２００Ｋｇ／ｄゲージの範囲、好ましくは
３０〜１５０Ｋｇ／ｃｌＩ！ゲージの範囲で行われる０
反応温度は生成する２−クロロ７０ピオンアルデヒドの
熱安定性の面から低温はど好ましく、このため、２０〜
１００℃が特に好ましい温度範囲である。また、原料の
一酸化炭素および水素の混合モル比は、通常１０〜０．
１の範囲であり、好ましくは４〜０．２の範囲である。

一酸化炭素および水素は前記の組成比で両成分を含有す
る混合ガスであれば良く、水性ガスや、水性ガスにメタ
ン、窒素などの反応に不活性なガス、または二酸化炭素
などが含有されたものが用いられる。もう一方の原料で
ある塩化ビニルは、ガス状、液状、あるいは反応に用い
る溶媒に溶解した溶液の形で使用される０本発明の方法
は、回分法、半回分法、連続法のいずれの方法によって
も実施できる０例えば、四分法の場合の例としては、ロ
ジウム化合物、塩基および必要に応じて反応溶媒、カル
ボン酸および水を仕込んだオートクレーブに、塩化ビニ
ルをガス、液または溶液状で加え、これに一酸化炭素お
よび水素を含有するガスを所定の圧力まで導入し、好ま
しくは撹拌下で加温することにより反応は進行する。

また、連続法の場合の例としては、ロジウム化合物、塩
基および必要に応じて反応溶媒、カルボン酸および水と
、原料の塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを、耐圧
の反応器の一方に連続的に供給し、加温下、撹拌条件下
に、他方から反応混合物と、未反応塩化ビニル、一酸化
炭素および水素とを連続的に抜出すことにより反応が行
われる。

（作用および発明の効果）本発明の方法により、塩化ビニル、一酸化炭素および水
素を原料として、従来法に比して低温・低圧下において
高収率で２−クロロプロピオンアルデヒドを製造するこ
とができる。特に、本発明の方法により、従来よりも高
い触媒活性のもとで反応を進行させることが可能となる
・（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

参考例くスチレンポリマーに結合したホスフィン化合物
ＣＩ］の合成例：　Ｒ，Ｈ，Ｇｒｕｂｂｓ　ａｎｄ　Ｌ
、Ｃ，Ｋｒｏｌｌ、　　Ｊ、Ａ、、Ｃ，Ｓ、、　９３（
１９７１）、　ｐ、３０６２の方法）ポリスチレンビー
ズを、ペパー等の方法（Ｋ、ｔＪ。

Ｐｅｐｐｅｒ、　＋（、Ｍ、Ｐａ１ｓｌｅｙ　ａｎｄ　
Ｈ，Ａ、Ｙｏｕｎｇ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。

ｃ、、　１９５３　ｐ、４０９７　）に従ってクロロメ
チル化した、即ち、ジビニルベンゼンにより架！　（１
，８７）　したポリスチレン（２００−４００ｍｅｓｈ
）　１０４　ｇを還流冷却器を備えた２２のフラスコに
仕込み、これに２６４ｇのクロロメチルメチルエーテル
を加えて１時開放置した０次いで撹拌下で塩化第二スズ
３１　ｇをクロロメチルメチルエーテル４００ｇに溶解
した溶液を加え、２５゛Ｃで１時間反応を行わせ、クロ
ロメチル化したポリスチレンビーズ約１１０ｇを得た。

次に、該クロロメチル化ポリスチレンに　１９２８のジ
フェニルホスフィノリチウム　（ＬｉＰＰｈ　２　）の
テトラヒドロフラン溶液を加えて撹拌下で１昼夜放置す
ることによって、−五式［１］においてＲがフェニルに
相当するスチレンポリマーに結合したホスフィン化合物
的２８０ｇを得た。

実施例１撹拌装置を備えた内容撰１０Ｌ）　ｍｆのステンレス製
オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサ
デカカルボニルへキサロジウム３６ＩＩｖ（Ｒｈ　０．
２ミリグラム原子）と参考例（１）の方法によって合成
したスチレンポリマーに結合したホスフィン化合物（Ａ
）を２ｇ、イミダゾール３４０■（５ミリモル）、ｏ−
フタル酸３３２ｍｇ　（２ミリモル）および水２０ｇを
入れ、これに塩化ビニル３．７５　ｇ（６０ミリモル）
を含む塩化ビニルのトルエン溶液２０ｍ、ｉ！を加えた
。このオートクレーブに、一酸化炭素および水素のモル
比が１＝２の混合ガスを室温で圧力が６０　ｋｇ／ａ（
ゲージになるまで三大した後に６０℃まで昇温し、３０
分間層応させた。オートクレーブを室温まで冷却してか
ら未反応の原％ｉ混合ガスをガスサンプリング用袋に捕
集した後オートクレーブを開け、触媒、溶媒及び反応生
成物を含む反応混合液を取り出した。ガスおよび液をガ
スクロマトグラフィーで定量した結果、塩化ビニルの転
化率は１１．３％、２−クロロプロピオンアルデヒドの
生成量は６．３ミリモル（転化した塩化ビニル基準の選
択率は９２．９％）で、主な副生物としてプロピオンア
ルデヒドが選択率３．２％で生成していることが認めら
れた。

実施例２〜７実施例１の方法において反応温度、反応圧力、一酸化炭
素と水素のモル比および反応時間を変えて反応を行わせ
た。結果を表１に示した。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロジウム化合物および塩基の存在下に、塩化ビニ
ル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロロプロ
ピオンアルデヒドを製造するにあたり、塩基としてスチ
レンポリマーに結合したホスフィン類の少なくとも一種
を用いることを特徴とする２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの製造法。
（２）塩基としてスチレンポリマーに結合したホスフィ
ン類の少なくとも一種と、ｐＫａが３〜１１の範囲にあ
る含窒素化合物の少なくとも一種の組合せを用いる特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（３）ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物が、
ｐＫａが３〜１１の範囲にあるピリジン化合物、キノリ
ン化合物、イミダゾール化合物またはモルホリン化合物
の少なくとも一種以上である特許請求の範囲第２項記載
の方法。
（４）反応を水の共存下で行う、特許請求の範囲第１項
ないし第３項記載の方法。
（５）反応をカルボン酸の共存下で行う、特許請求の範
囲第１項ないし第４項記載の方法。