JPS63170338A - マロン酸エステルの製造方法 - Google Patents
マロン酸エステルの製造方法Info
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- JPS63170338A JPS63170338A JP62000512A JP51287A JPS63170338A JP S63170338 A JPS63170338 A JP S63170338A JP 62000512 A JP62000512 A JP 62000512A JP 51287 A JP51287 A JP 51287A JP S63170338 A JPS63170338 A JP S63170338A
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- cobalt
- reaction
- imidazole
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- carbon monoxide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、次の反応式 （１）
％式％
（ここに、Ｒはアルキル基を意味し、また、Ｂは塩基性
化合物を意味する。）に従ったジクロルメタン、一酸化
炭素およびアルコールを原料とするマロン酸エステルの
製造方法に関する。マロン酸エステルは、化学品および
農医薬等の有用な中間体として用いることができる。
化合物を意味する。）に従ったジクロルメタン、一酸化
炭素およびアルコールを原料とするマロン酸エステルの
製造方法に関する。マロン酸エステルは、化学品および
農医薬等の有用な中間体として用いることができる。
（従来の技術）
ジクロルメタン、一酸化炭素およびアルコールを原料と
するマロン酸エステルの製造方法は公知である０例えば
、特公昭６０−４５６２７号によれば、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル［Ｃｏｔ（Ｃｏ）ｓ］ 、トリ
フェニルホスフィン及びピリジンを用い、反応温度１２
０”Ｃ１反応圧力４５気圧の条件下において２４時間反
応を行わせ、ジクロルメタンの転化率１３％、マロン酸
エステルの選択率７２．２％の反応成績を得ている。
するマロン酸エステルの製造方法は公知である０例えば
、特公昭６０−４５６２７号によれば、触媒としてジコ
バルトオクタカルボニル［Ｃｏｔ（Ｃｏ）ｓ］ 、トリ
フェニルホスフィン及びピリジンを用い、反応温度１２
０”Ｃ１反応圧力４５気圧の条件下において２４時間反
応を行わせ、ジクロルメタンの転化率１３％、マロン酸
エステルの選択率７２．２％の反応成績を得ている。
また、イギリス特許第１．５７４，１１３号によれば、
触媒としてジクロロビストリフェニルホスフィンパラジ
ウム［ＰｄＣ１ｚ（ＰＰｈ＊）ｔｌ、トリエチルアミン
及び沃化カリウムを用いて反応温度１００°０１反応圧
力５０Ｋｇ／ｃ＋ａＧの条件下において８時間反応を行
わせ、ジクロルメタンの転化率５．８％、マロン酸エス
テルの選択率８７％の反応成績を得ている。
触媒としてジクロロビストリフェニルホスフィンパラジ
ウム［ＰｄＣ１ｚ（ＰＰｈ＊）ｔｌ、トリエチルアミン
及び沃化カリウムを用いて反応温度１００°０１反応圧
力５０Ｋｇ／ｃ＋ａＧの条件下において８時間反応を行
わせ、ジクロルメタンの転化率５．８％、マロン酸エス
テルの選択率８７％の反応成績を得ている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、前者のコバルトを触媒として用いる方法は、コ
バルト当りの活性が極めて低く、また、反応後の液相中
には多量の不溶性物質が共存しており、工業的には取扱
いが掻めて難しい等の問題点ををしている。また、後者
のパラジウムを触媒として用いる方法は、貴金属である
パラジウム当りの活性は触媒としてのパラジウムのコス
トを考えると極めて低く、工業的な製造方法とは言い難
い。
バルト当りの活性が極めて低く、また、反応後の液相中
には多量の不溶性物質が共存しており、工業的には取扱
いが掻めて難しい等の問題点ををしている。また、後者
のパラジウムを触媒として用いる方法は、貴金属である
パラジウム当りの活性は触媒としてのパラジウムのコス
トを考えると極めて低く、工業的な製造方法とは言い難
い。
本発明の課題は、従来技術のこのような問題点を解決し
たマロン酸エステルの製造方法を提供することである。
たマロン酸エステルの製造方法を提供することである。
（問題点を解決するだめの手段及び作用）本発明者等は
、これらの課題解決のため詳細な研究を行った。その結
果、ジクロルメタン、一酸化炭素およびアルコールを、
コバルト化合物およびイミダゾール化合物の存在下に反
応させると、従来のコバルト触媒を用いた方法に（らべ
、より高活性の上に充分な目的生成物への選択性が得ら
れ、更に、反応後の液も均一であり取扱い性も良いこと
を見出し、本発明を完成するに至った。
、これらの課題解決のため詳細な研究を行った。その結
果、ジクロルメタン、一酸化炭素およびアルコールを、
コバルト化合物およびイミダゾール化合物の存在下に反
応させると、従来のコバルト触媒を用いた方法に（らべ
、より高活性の上に充分な目的生成物への選択性が得ら
れ、更に、反応後の液も均一であり取扱い性も良いこと
を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ジクロルメタン、一酸化炭素およ
びアルコールを、コバルト化合物およびイミダゾール化
合物の存在下に、反応させることを特徴とするマロン酸
エステルの製造方法である。
びアルコールを、コバルト化合物およびイミダゾール化
合物の存在下に、反応させることを特徴とするマロン酸
エステルの製造方法である。
本発明の方法においては、反応系内においてコバルト化
合物にイミダゾール化合物を組合せた触媒を用いること
が重要である。
合物にイミダゾール化合物を組合せた触媒を用いること
が重要である。
ここに述べるイミダゾール化合物とは、一般式（式中、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は、それぞれ、水素、アル
キル基、了り−ル基またはシクロアルキル基を示し、ま
たＲ１およびＲ４がイミダゾール環の４．５位の炭素を
含む環を形成する縮環イミダゾールを形成していてもよ
い。）で示される化合物を意味し、これらの例としては
、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、２，４．５−）リフェニルイミダゾー
ル、ヘンシイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾー
ル、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は、それぞれ、水素、アル
キル基、了り−ル基またはシクロアルキル基を示し、ま
たＲ１およびＲ４がイミダゾール環の４．５位の炭素を
含む環を形成する縮環イミダゾールを形成していてもよ
い。）で示される化合物を意味し、これらの例としては
、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、２，４．５−）リフェニルイミダゾー
ル、ヘンシイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾー
ル、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
本発明の方法に用いられるコバルト化合物としては、コ
バルトの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはコバルト錯化
合物などがある。これらの例としては、酸化コバルト、
硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、ジアセチ
ルアセトナートコバルト、トリアセチルアセトナートコ
バルト、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルト
ドデカカルボニル等が挙げられる。
バルトの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはコバルト錯化
合物などがある。これらの例としては、酸化コバルト、
硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、ジアセチ
ルアセトナートコバルト、トリアセチルアセトナートコ
バルト、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルト
ドデカカルボニル等が挙げられる。
本発明の方法では、前記コバルト化合物は、反応系内の
液相１リツトルあたりコバルト原子として、０．０１〜
１００００ミリグラム原子、好ましくは、０．１〜１０
００ミリグラム原子の範囲に相当する世で使用される。
液相１リツトルあたりコバルト原子として、０．０１〜
１００００ミリグラム原子、好ましくは、０．１〜１０
００ミリグラム原子の範囲に相当する世で使用される。
また、本発明の方法において使用される前記イミダゾー
ル化合物は、コバルト１グラム原子に対し０．１〜５０
モル、好ましくは０．５〜１００モルの範囲で使用され
る。
ル化合物は、コバルト１グラム原子に対し０．１〜５０
モル、好ましくは０．５〜１００モルの範囲で使用され
る。
本発明の方法では、原料のジクロロメタンに含まれてい
た塩素は、反応後にはイミダゾールの塩酸塩の形で反応
液中に均一に溶解している。これは、反応系外において
各種の塩基や塩基性イオン交換樹脂で処理することによ
りイミダゾールに再生することが可能である。
た塩素は、反応後にはイミダゾールの塩酸塩の形で反応
液中に均一に溶解している。これは、反応系外において
各種の塩基や塩基性イオン交換樹脂で処理することによ
りイミダゾールに再生することが可能である。
本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、反応溶媒の存在下でも反応を行わせるこ
とができる。反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさ
ず、かつ、反応後にイミダゾール塩酸塩の沈殿を生成し
ないものであればいずれも用いることが可能である。
は進行するが、反応溶媒の存在下でも反応を行わせるこ
とができる。反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさ
ず、かつ、反応後にイミダゾール塩酸塩の沈殿を生成し
ないものであればいずれも用いることが可能である。
本発明の方法は、アルコールの存在下に反応を行わせる
。本発明の方法において好ましく用いられるアルコール
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール
、５ｅｃ−ブタノール、Ｌ−ブタノール等のノルマル、
セカンダリ−またはターシャリ−アルコール類が挙げら
れるが、不飽和アルコールや芳香族アルコール類も必要
に応じて用いることが可能である。通常、用いるアルコ
ールの量は、原料として反応器へ供給するジクロルメタ
ンに対して重量比で０．０１以上、１０００以下の範囲
が好ましい。特に、０．１〜１００の範囲が更に好まし
く用いられる。
。本発明の方法において好ましく用いられるアルコール
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール
、５ｅｃ−ブタノール、Ｌ−ブタノール等のノルマル、
セカンダリ−またはターシャリ−アルコール類が挙げら
れるが、不飽和アルコールや芳香族アルコール類も必要
に応じて用いることが可能である。通常、用いるアルコ
ールの量は、原料として反応器へ供給するジクロルメタ
ンに対して重量比で０．０１以上、１０００以下の範囲
が好ましい。特に、０．１〜１００の範囲が更に好まし
く用いられる。
本発明の方法は、通常、反応温度５０〜２５０°Ｃ１反
応圧力１０〜２００Ｋｇ／ｃ艷Ｇの範囲、好ましくは３
０〜１５０Ｋｇ／ｃ＋ａＧの範囲で行われる０反応温度
は、生成するマロン酸エステルの熱安定性の面から、低
温はど好ましく、このため、５０〜１８０°Ｃが特に好
ましい温度範囲である。また、原料の一酸化炭素は、特
に高純度である必要はなく、一酸化炭素に窒素やメタン
、二酸化炭素のような本反応に不活性なガスを含有して
いてもよい、また、少量であれば水素の含有も許容され
る。
応圧力１０〜２００Ｋｇ／ｃ艷Ｇの範囲、好ましくは３
０〜１５０Ｋｇ／ｃ＋ａＧの範囲で行われる０反応温度
は、生成するマロン酸エステルの熱安定性の面から、低
温はど好ましく、このため、５０〜１８０°Ｃが特に好
ましい温度範囲である。また、原料の一酸化炭素は、特
に高純度である必要はなく、一酸化炭素に窒素やメタン
、二酸化炭素のような本反応に不活性なガスを含有して
いてもよい、また、少量であれば水素の含有も許容され
る。
もう一方の原料であるジクロルメタンは、ガス状、液状
または反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形等で使用さ
れる。
または反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形等で使用さ
れる。
本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいずれの
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合の例
としては、コバルト化合物、イミダゾール化合物、アル
コールおよび必要に応して反応溶媒を仕込んだオートク
レーブに、ジクロルメタンをガス、液、または溶液状で
加え、これに一酸化炭素を含有するガスを所定の圧力ま
で導入し、好ましくは撹拌下で加温することにより反応
は進行する。また、連続法の場合の例としては、コバル
ト化合物、イミダゾール化合物、アルコールおよび必要
に応して反応溶媒と、原料のジクロルメタン、一酸化炭
素とを、耐圧の反応器の一方に連続的に供給し、他方か
ら反応混合物と、未反応アルコール、ジクロルメタンお
よび一酸化炭素とを連続的に抜出すことにより反応が行
われる。
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合の例
としては、コバルト化合物、イミダゾール化合物、アル
コールおよび必要に応して反応溶媒を仕込んだオートク
レーブに、ジクロルメタンをガス、液、または溶液状で
加え、これに一酸化炭素を含有するガスを所定の圧力ま
で導入し、好ましくは撹拌下で加温することにより反応
は進行する。また、連続法の場合の例としては、コバル
ト化合物、イミダゾール化合物、アルコールおよび必要
に応して反応溶媒と、原料のジクロルメタン、一酸化炭
素とを、耐圧の反応器の一方に連続的に供給し、他方か
ら反応混合物と、未反応アルコール、ジクロルメタンお
よび一酸化炭素とを連続的に抜出すことにより反応が行
われる。
（実施例）
以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１
撹拌装置を備えた内容積１００ｍｆｆ１のステンレス製
オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ジコバ
ルトオクタカルボニル０．６８ｇ（Ｃｏ ４ ミリグラ
ム原子）とイミダゾール１．３６ｇ （２０ミリモル）
、メタノール１０ｉ１を入れ、これにジクロルメタン５
．０ｇ（５９ミリモル）を加えた。このオートクレーブ
に、一酸化炭素ガスを圧力が１００Ｋｇ ／ ｃｌ、
Ｇになるまで圧入した後に、１２０°Ｃまで昇温し、３
時間反応させた。オートクレーブを室温まで冷却してか
ら未反応の原料ガスをガスサンプリング用袋に捕集した
後オートクレーブを開け、触媒、溶媒及び反応生成物を
含む反応混合液を取り出した。ガスおよび液をガスクロ
マトグラフィーで定量した結果、マロン酸メチルが３．
２５ ミリモル生成していることがわかった。その他、
少量の酢酸及び酢酸メチルが副生物としてガスクロマト
グラフィーに検出された。
オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ジコバ
ルトオクタカルボニル０．６８ｇ（Ｃｏ ４ ミリグラ
ム原子）とイミダゾール１．３６ｇ （２０ミリモル）
、メタノール１０ｉ１を入れ、これにジクロルメタン５
．０ｇ（５９ミリモル）を加えた。このオートクレーブ
に、一酸化炭素ガスを圧力が１００Ｋｇ ／ ｃｌ、
Ｇになるまで圧入した後に、１２０°Ｃまで昇温し、３
時間反応させた。オートクレーブを室温まで冷却してか
ら未反応の原料ガスをガスサンプリング用袋に捕集した
後オートクレーブを開け、触媒、溶媒及び反応生成物を
含む反応混合液を取り出した。ガスおよび液をガスクロ
マトグラフィーで定量した結果、マロン酸メチルが３．
２５ ミリモル生成していることがわかった。その他、
少量の酢酸及び酢酸メチルが副生物としてガスクロマト
グラフィーに検出された。
実施例２〜７
実施例１の方法において、反応温度、一酸化炭素圧力お
よび反応時間を変えて反応を行わせた。
よび反応時間を変えて反応を行わせた。
結果を表１に示した。
表１
ンり角蛎孫ニジコバルトオクタカルボニルメタン（５ｇ
）−メタノール（１０ｍｌ）−イミダゾール（２０ｍｍ
ｏ＋）実施例８〜１日 実施例１の方法において、ジクロロメタンの添加量、メ
タノールの使用量、アルコールの種類およびイミダゾー
ル化合物の量・種類を変えて反応を行わせた。コバルト
化合物の量はいずれもコバルトが４ミリグラム原子とな
るような世とした。
）−メタノール（１０ｍｌ）−イミダゾール（２０ｍｍ
ｏ＋）実施例８〜１日 実施例１の方法において、ジクロロメタンの添加量、メ
タノールの使用量、アルコールの種類およびイミダゾー
ル化合物の量・種類を変えて反応を行わせた。コバルト
化合物の量はいずれもコバルトが４ミリグラム原子とな
るような世とした。
結果を表２に示す。
比較例１
実施例１の方法において、イミダゾールの不存在以外は
同じ方法で反応を行わせた。
同じ方法で反応を行わせた。
分析の結果、マロン酸エステルが０．１６ミリモル生成
していた。
していた。
（発明の効果）
本発明により、ジクロルメタン、一酸化炭素およびアル
コールを原料として、より高い触媒活性のもとてマロン
酸エステルを製造することができる。また、本発明の方
法により、従来技術で問題とされていた反応液中に生成
する塩化物の沈殿の生成なしに反応を進行させることが
可能となる。
コールを原料として、より高い触媒活性のもとてマロン
酸エステルを製造することができる。また、本発明の方
法により、従来技術で問題とされていた反応液中に生成
する塩化物の沈殿の生成なしに反応を進行させることが
可能となる。
Claims (1)
- （１）ジクロルメタン、一酸化炭素およびアルコールを
、コバルト化合物およびイミダゾール化合物の存在下に
、反応させることを特徴とするマロン酸エステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62000512A JPS63170338A (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | マロン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62000512A JPS63170338A (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | マロン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170338A true JPS63170338A (ja) | 1988-07-14 |
Family
ID=11475831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62000512A Pending JPS63170338A (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | マロン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63170338A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100403417B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
-
1987
- 1987-01-07 JP JP62000512A patent/JPS63170338A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100403417B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
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