JPH0413333B2

JPH0413333B2 -

Info

Publication number: JPH0413333B2
Application number: JP59248196A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; Kanemitsu Myama
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1992-03-09
Also published as: JPS61126046A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル、一酸化炭素および水素
を原料とする２−クロロプロピオンアルデヒドの
製造方法に関する。２−クロロプロピオンアルデ
ヒドは化学品および農医薬の有用な中間体として
用いることができる。（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法は
公知で、例えば、フランス特許第1397779号やヘ
ルベチカ・キミカ・アクタ（HELVETICA CHI
−MICA ACTA），48巻，第５号，1151頁〜
1157頁に示されている。これらの方法は、いずれ
もコバルトカルボニルを触媒として用い、例え
ば、前記フランス特許第1397779号によれば、反
応温度110℃、反応圧力200気圧の条件下におい
て、90分間反応を行なわせ、塩化ビニルの転化率
57.4％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択
率86.2％の反応成績を得ている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、こられのコバルトカルボニルを触媒と
して用い方法では、コバルトあたりの触媒活性は
極めて低く、このために多量のコバルトカルボニ
ルと160〜200気圧という反応圧力を必要とする上
に、反応温度75〜125℃のもとで90〜120分間にわ
たり反応を行なわせる方法がとられている。目的
生成物である２−クロロプロピオンアルデヒドは
熱的に不安定な物質で、この様な反応温度と反応
時間のもとでは、かなりの割合が逐次反応により
消費されて反応収率を低める上に、この逐次反応
あるいは他の副反応により塩化水素が副生し、こ
れが反応器の材料を激しく腐食する上に、コバル
トカルボニル触媒と反応して塩化コバルトとなる
ために触媒の再使用にも支障を来たすという問題
点を有している。本発明の課題は従来技術のこのような問題点を
解決した２−クロロプロピオンアルデヒドの製造
法を提供することである。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な
研究を行なつた。その結果、塩化ビニル、一酸化
炭素および水素とを触媒としてロジウム化合物を
用い、助触媒として塩基を用いて反応させると従
来のコバルト触媒にくらべ、より低温・低圧下で
反応が進行し、かつ充分な目的生成物への選択性
が得られることを見出し、本発明に至つた。すなわち、本発明は、ロジウム化合物および塩
基の存在下に、塩化ビニル、一酸化炭素および水
素を反応させることを特徴とする２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの製造方法である。本発明の方法では、触媒としてのロジウム化合
物のほかに、助触媒としての塩基の存在が必須で
ある。ここに述べる塩基とは、窒素、燐または砒
素などの周期律表第VB族元素を含有するルイス
塩基を意味する。これらの塩基の不存在下では、
ロジウム化合物はこの反応に対し全く触媒作用を
示さない。これらの塩基の中でも、一般式Ｐ
（R¹R²R³）（式中、Ｐは燐原子であり、R¹，R²お
よびR³はそれぞれアルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはシクロアルコキシ基を示す）で表わされ
る化合物、ピリジン化合物、キノリン化合物、イ
ミダゾール化合物およびトリアゾール化合物の中
から選ばれた一種以上の塩基が好ましい。特に、前記一般式Ｐ（R¹R²R³）で表わされる化
合物の少なくとも１種以上と、ピリジン化合物、
キノリン化合物、イミダゾール化合物およびトリ
アゾール化合物からなる群から選ばれた化合物の
少なくとも一種以上とを混合して使用するのが更
に好ましい。これらの塩基は具体的には次のように例示され
る。すなわち、一般式Ｐ（R¹R²R³）で表わされる
化合物としては、トリメチルホスフイン、トリエ
チルホスフイン、トリプロピルホスフイン、トリ
ブチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、ト
リフエニルホスフイン、トリシクロヘキシルホス
フイン、トリベンジルホスフイン、ビスジフエニ
ルホスフイノエタンなどのホスフイン類や、トリ
メチルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、
トリプロピルホスフアイト、トリブチルホスフア
イト、トリオクチルホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイト、トリシクロヘキシルホスフアイ
ト、トリベンジルホスフアイトなどのホスフアイ
ト類が挙げられる。ピリジン化合物としては、一般式（式中、R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵は、それぞ
れ、水素、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基、カ
ルボキシル基またはアセチル基を示す）で表わさ
れる化合物があり、これらの例としては、ピリジ
ン、ピコリン、エチルピリジン、ルチジン、α−
コリジン、フエニルピリジン、シクロヘキシルピ
リジン、ベンジルピリジン、クロロピリジン、３
−ピリジノール、メトキシピリジン、フエノキシ
ピリジン、ニコチン酸、ピコリン酸、イソニコチ
ン酸、アセチルピリジンがあり、このほか、ビピ
リジルもピリジン化合物の一例として挙げられ
る。また、キノリン化合物の例としては、キノリン
のほかに２−メチルキノリン、４−メチルキノリ
ン、ジメチルキノリン、２−エチルキノリン、フ
エニルキノリン、クロロキノリン、８−キノリノ
ール、メトキシキノリン、２−キノリンカルボン
酸や４−キノリンカルボン酸などがある。一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、R¹，R²，R³およびR⁴はそれぞれ水
素、アルキル基、アリール基またはシクロアルキ
ル基を示し、また、R³およびR⁴がイミダゾール
環の４、５位の炭素を含む環を形成する縮環イミ
ダゾールを形成していても良い）で示される化合
物があり、これらの例としては、イミダゾール、
Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフ
エニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−
メチルベンゾイミダゾール、２−フエニルベンゾ
イミダゾールなどが挙げられる。さらに、トリアゾール化合物の例としては、
1H−１，２，３−トリアゾール、1H−１，２，
４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾールなどが挙げられる。本発明の方法に用いられるロジウム化合物とし
ては、ロジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩また
はロジウム錯化合物などがある。これらの各種ロ
ジウム化合物の中でも、特に、ハロゲンを含まな
いロジウム化合物が好ましい。これらの例として
は、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム、トリスアセチルアセトナート
ロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキ
サデカカルボニルヘキサロジウムなどが挙げられ
る。また、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロ
ジウムまたはジクロロテトラカルボニルジロジウ
ムなどのハロゲン含有ロジウム化合物を用い、反
応系内にこれらのハロゲン原子に対し当量以上の
アルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどを加えることも、ハロ
ゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内にお
いて生成させる手段として用いることができる。また、本発明の方法において好ましく用いられ
る前述の塩基とロジウム化合物は、錯化合物を形
成したものも、更に好ましく用いられる。これら
の例としては、例えば、ヒドリドカルボニルトリ
ストリフエニルホスフインロジウム（RhH（CO）
（Ph₃P）₃）、ニトロシルトリストリフエニルホス
フインロジウム（Rh（NO）（Ph₃P）₃）、η−シク
ロペンタジエニルビストリフエニルホスフインロ
ジウム（Rh（C₅H₅）（Ph₃P）₂）などが挙げられ
る。本発明の方法は溶媒を用いなくとも実施できる
が、通常は溶媒の存在下で行なわれる。溶媒とし
ては、通常、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン等の飽和炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロ
ルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、パラクロ
ルトルエン等のハロゲン化炭化水素、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、オクタノール等のアルコール類、酢
酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジグライム、テトラグライム等のエ
ーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド等のアルデヒド類、無水酢酸等の酸無水
物、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジ
メチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の
尿素類などが使用される。本発明の方法では前記ロジウム化合物は、原料
の塩化ビニル１モルに対しロジウム原子として、
10^-4〜10³ミリグラム原子、好ましくは0.1〜50ミ
リグラム原子の範囲に相当する量で使用される。
また、本発明の方法で使用される前記塩基は、そ
れぞれロジウム１グラム原子に対し0.1〜500モ
ル、好ましくは0.5〜100モルの範囲で使用され
る。本発明の方法は、通常、反応温度20〜150℃、
反応圧力10〜200Kg／cm²ゲージの範囲、好ましく
は30〜150Kg／cm²ゲージの範囲で行なわれる。反
応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒ
ドの熱安定性の面から、低温ほど好ましくは、こ
のため、20〜100℃が特に好ましい反応温度範囲
である。また、原料の一酸化炭素と水素の混合モ
ル比は、通常、10〜0.1の範囲であり、好ましく
は、４〜0.2の範囲である。一酸化炭素および水
素は前記の組成比で両成分を含有する混合ガスで
あれば良く、水成ガスや水成ガスに、メタン、窒
素などの反応に不活性なガス、または二酸化炭素
や水分などが含有されたものが用いられる。もう
一方の原料である塩化ビニルは、ガス状、液状、
あるいは反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形で
使用される。本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法の
いづれの方法によつても実施できる。例えば、回
分法の場合には、触媒、および必要に応じて溶媒
を仕込んだオートクレーブに塩化ビニルガス、
液、あるいは溶液を加え、これに一酸化炭素およ
び水素を含有するガスを所定の圧力まで導入し加
温することにより反応は進行する。また、連続法
の場合には、触媒、塩化ビニルおよび必要に応じ
て溶媒より成る液と一酸化炭素および水素を含有
するガスとを耐圧の反応器の一方に連続的に導入
し、他方より反応生成物、触媒、未反応塩化ビニ
ルおよび必要に応じて溶媒より成る液と未反応の
一酸化炭素および水素とを連続的に抜き出すこと
により反応が行なわれる。塩化ビニルは、原料の
一酸化炭素および水素を含む混合ガスとともにガ
ス状で反応容器に導入することも可能である。また、連続法の一つの変法として、触媒および
必要に応じて溶媒を反応器に仕込んでおき、反応
器の下方から原料の塩化ビニル、一酸化炭素およ
び水素を連続的に導入し、上方から未反応の塩化
ビニル、一酸化炭素および水素と反応生成物とを
連続的に抜き出す方法も用いることもできる。（作用および発明の効果）本発明の方法は、従来のコバルト触媒と比較し
て触媒活性が高いために反応を低温で短時間で行
なわせることができ、このために反応生成物であ
る２−クロロプロピオンアルデヒドの逐次反応に
よる損失が少なく、高い選択性を得ることができ
る。また、この逐次反応あるいは他の副反応によ
る塩化水素の副生が少ないために、反応器材料の
腐食が少なく、かつ、触媒の再使用も容易に行な
うことができる。また、本発明の方法は比較的低い圧力下で反応
が進行するために反応器の耐圧や、原料の一酸化
炭素および水素を圧縮するに要する動力の面で有
利である。（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的
に説明する。実施例１撹拌装置を備えた内容積50mlのステンレス製オ
ートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヒ
ドリドカルボニルトリストリフエニルホスフイン
ロジウム184mg（Rh0.2ミリグラム原子）とイミ
ダゾール335mg（５ミリモル）を入れ、これに塩
化ビニル3.75ｇ（60ミリモル）を含む塩化ビニル
のトルエン溶液20mlを加えた。このオートクレー
ブに、一酸化炭素と水素のモル比が１：２の混合
ガスを室温で圧力75Kg／cm²ゲージになるまで圧入
した後に40℃まで昇温し、60分間反応させた。オ
ートクレーブを室温まで冷却してから未反応の原
料混合ガスをガスサンプリング用袋に捕集した
後、オートクレーブを開け触媒、溶媒および反応
生成物を含む反応混合液を取り出した。ガスおよ
び液をガスクロマトグラフイーで定量した結果、
塩化ビニルの転化率は15.5％、２−クロロプロピ
オンアルデヒドの生成量は8.3ミリモル（転化し
た塩化ビニル基準の選択率は89.2％）で、主な副
生物としてプロピオンアルデヒドが選択率5.1％
で生成していることが認められた。実施例２〜７実施例１の方法において反応温度、反応圧力、
一酸化炭素と水素のモル比および反応時間をかえ
て反応を行なわせた。結果を表１に示す。

【表】実施例８〜11 実施例１の方法において、ヒドリドカルボニル
トリストリフエニルホスフインロジウムおよびイ
メダゾールの添加量をかえて反応を行なわせた。結果を表２に示す。

【表】実施例 12〜24 実施例１の方法において、反応温度を80℃と
し、イミダゾールのかわりに各種の塩基を用いて
30分間反応を行なわせた。結果を表３に示す。

【表】実施例 25〜33 実施例１の方法において、トルエンのかわりに
各種の溶媒を用いて反応を行なわせた。結果を表４に示す。

【表】実施例 34 実施例１の方法において、反応温度を80℃と
し、ヒドリドカルボニルトリストリフエニルホス
フインロジウムのかわりにヘキサデカカルボニル
ヘキサロジウム36mgとトリフエニルホスフイン
157mgを用いて反応を行なわせた。ガスおよび液
の分析から、塩化ビニルの転化率31.1％、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの選択率87.1％の反応
成績が得られた。実施例 35 実施例34の方法において、ヘキサデカカルルボ
ニルヘキサロジウムのかわりにドデカカルボニル
テトラロジウム37mgを用いて反応を行なわせた。
ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化率
29.5％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択
率88.4％の反応成績が得られた。実施例 36 実施例34の方法において、ヘキサデカカルボニ
ルヘキサロジウムのかわりにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム52mgを用いて反応を行な
わせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの
転化率21％、２−クロロプロピオンアルデヒドの
選択率86.2％の反応成績が得られた。実施例 37 実施例34の方法において、トリフエニルホスフ
インのかわりにトリ−ｎ−ブチルホスフイン121
mgを用いて反応を行なわせた。ガスおよび液の分
析から、塩化ビニルの転化率12％、２−クロロプ
ロピオンアルデヒドの選択率83.1％の反応成績が
得られた。実施例 38 実施例34の方法において、トリフエニルホスフ
インのかわりにトリシクロヘキシルホスフイン
168mgを用いて反応を行なわせた。ガスおよび液
の分析から、塩化ビニルの転化率14％、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの選択率81.5％の反応成
績が得られた。実施例 39 実施例34の方法において、トリフエニルホスフ
インのかわりにトリエチルホスフアイト249mgを
用いて反応を行なわせた。ガスおよび液の分析か
ら、塩化ビニルの転化率11％、２−クロロプロピ
オンアルデヒドの選択率85.2％の反応成績が得ら
れた。実施例 40 撹拌装置を装えた内容積200mlのステンレス製
オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、
塩化ロジウム三水和物300mgとトリエチルアミン
240mgを入れ、これに反応溶媒としてエタノール
80mlを加えた。このオートクレーブに一酸化炭素
と水素のモル比が１：１の混合ガスを室温で80
Kg／cm²になるまで圧入した後に100℃まで昇温し、
１時間加熱を続けた。次いで、該オートクレーブ
を室温まで冷却し、ガスをパージした後に塩化ビ
ニルを15.6ｇ加え、次いで、一酸化炭素と水素の
モル比が１：１の混合ガスを室温で80Kg／cm²にな
るまで再び圧入した。次に、このオートクレーブ
を80℃まで昇温し30分間反応を行なわせた。オー
トクレーブを室温まで冷却した後に、ガスおよび
液をサンプリングし分析したところ、塩化ビニル
の転化率4.3％、２−クロロプロピオンアルデヒ
ドの選択率85.1％の反応成績が得られた。実施例 41 実施例１と同じ方法で反応を行ない、得られた
反応液を80mmHg、75℃の条件下で蒸留して反応
生成物の全量と溶媒のトルエンの一部を溜出さ
せ、得られた触媒液をトルエンで希釈して25mlに
調製した。この触媒液を用いて再び実施例１と同
じ方法で反応を行なわせた。反応後のガスおよび
液の分析値から、塩化ビニルの転化率16.8％、２
−クロロプロピオンアルデヒドの選択率90.1％の
反応成績が得られた。参考例１実施例１の方法において、ヒドリドカルボニル
トリストリフエニルホスフインロジウムのかわり
にヘキサデカカルボニルヘキサロジウム36mgを用
い、イミダゾールの不存在下で反応を行なわせ
た。反応後のオートクレーブ内には２−クロロプ
ロピオンアルデヒドの生成は認められなかつた。参考例２参考例１の方法において、ヘキサデカカルボニ
ルヘキサロジウムのかわりにオクタカルボニルジ
コバルト224mgを用いて反応を行なわせた。反応
後のオートクレーブ内には、２−クロロプロピオ
ンアルデヒドの生成はこん跡量しか認められなか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ｐ（R¹R²R³）（式中、Ｐは燐原子であ
り、R¹，R²およびR³はそれぞれアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはシクロアルコキシ基を示
す）で表わされる化合物の少なくとも１種以上
と、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾ
ール化合物およびトリアゾール化合物からなる群
から選ばれた化合物の少なくとも１種以上とを混
合したものである塩基およびロジウム化合物の存
在下に、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反
応させることを特徴とする２−クロロプロピオン
アルデヒドの製造方法。２ロジウム化合物が、ハロゲンを含まないロジ
ウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。３反応温度が、20〜100℃の範囲である特許請
求の範囲第１項〜第２項記載の方法。