JPS6067543A - 発泡成形用粒状ポリオレフィン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡剤、結合剤および充填剤を含む層で被覆さ
れた発泡成形用粒状ポリオレフィン材料に関する。

従来ポリオレフィンの発泡成形は、熱分解型化学発泡剤
を用いる方法、ポリオレフィンに低沸点の炭化水素を含
浸させて成形する方法、あるいは押出機中に不活性ガス
を注入しつつポリオレフィンを押出成形する方法等々が
ある。本発明は、熱分解型化学発泡剤を用いた発泡成形
用ポリオレフィン材料に関するものである。

熱分解型化学発泡剤を用いたポリオレフィンの発泡成形
では、所定量の発泡剤を該ポリオレフィンに添加するが
、発泡剤は微粒であり嵩比（２） 重が小さいため単に粒状ポリオレフィンと混合するだけ
では、 ■ホッパーへの投入、貯蔵タンクからホッパーへの該材
料の移送操作の際、微粉の発泡剤が飛散する。

■成形機のスクリューへの混合物の喰込みが不良で、可
塑化のための時間が長くなり成形能力が低下する。

■溶融可塑化物内の発泡剤の分散が不均一なため、成形
品の発泡が不均一で均質な成形品が得られない。

などの欠点がある。

これらの欠点を改良する方法として、発泡剤をあらかじ
め発泡剤の分解温度以下でポリオレフィンに練り込む方
法、あるいは発泡剤を一旦マスターバッチとし該マスタ
ーバッチをポリオレフィンに添加する方法がある。しか
し、これら一旦ペレット化する方法は、ポリオレフィン
およびマスターパッチで使用する樹脂の融点によって使
用可能な発泡剤が限定され、またペレット化のため多大
なエネルギーを要する。

本発明者等は、ペレット化工程が不要でかつ１起■〜Ｃ
）の欠点のない直接成形が可能な発泡成形用ポリオレフ
ィン材料について検討の結果、発泡剤を粒状ポリオレフ
ィンの表面に結合剤を用いて付着させた材料がかかる目
的を達成することを見いだし本発明に至った。すなわち
、本発明は、嵩比重０．４５以上、平均粒径１５０〜２
００　（ｌ　Ｅクロンの粒状ポリオレフィンの表面に発
泡剤、結合剤および充填剤を含む少なくとも１つの層を
有することを０徴とする発泡成形用粒状ポリオレフィン
材料である。

本発明の発泡成形用粒状ポリオレフィン材料は個々のポ
リオレフィン粒子を核とし、その表面に発泡剤および充
填剤が結合剤により堅固に付着しているので嵩比重が高
く、流動性も良好で直接成形加工に供することができ、
かつ該材料を用いて得られた成形品は発泡剤および充填
剤の分散が良好なため、外観の均質な発泡成形品を得る
ことができる。また結合剤として発泡剤の分解温度より
低い融点を有する結合剤を使用することで低分解温度の
発泡剤をも使用することが可能である。本発明について
以下に詳述する。

本発明において用いられる粒状ポリオレフィンとしては
エチレン、プロピレンの単独重合体およびエチレンと他
のα−オレフィンとまたはプロピレンと他のα−オレフ
ィンとのランダム共重合体およびブロック共重合等であ
り、好ましくはこれらのポリオレフィンは結晶性のもの
であって嵩比重０，４５以上、平均粒径が１５０〜２０
００ミクロンのものである。嵩比重が０．４５未満の場
合、粒体内部および粒体間の空隙が多く成形加工時脱気
が十分に行なえないので好ましくない。粒径が小さすぎ
ると飛散し易くなるうえ、特に１００ｔクロン以下の場
合粉塵爆発を起し易くなるので好ましくない。一方、粒
径が大きすぎると得られる成形品における発泡剤および
充填剤の分散が劣る。また、粒状ポリオレフィンの形状
としては球形に近い程、ま（５） はその製造時に使用する重合触媒によって決定される。

本発明に適した奸才しい性状のポリオレフィンを得る一
例としてプロピレンを主体とする重合体の製造について
示すと、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
し、さらに活性化処理して得られる三塩化チタン組成物
、有機アルｊニウム化合物および必要に応じて電子供与
性化合物からなる触媒系を用いプロピレン又はプロピレ
ンと他のオレフィンを不活性溶媒中、又は不活性溶媒の
実質的不存在下過剰の液状プロピレン中又は気相状態中
で重合させることにより得られる。三塩化チタン組成物
の製カ気体例は、特開昭４７−８４４７８号公報、特開
昭５１−７６１９６号公報などに提案されている。

本発明でいう発泡剤とは常温で固体であり分解温度以上
に加熱されると窒素、炭酸ガス、アンモニアガス等のガ
スを発生する化合物であって、例えばジニトロソペンタ
メチレンテトラミ（ａ　） ン、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミドの金
属塩、４　、４’−オキシビス（ペンセンスルホニルヒ
ドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド、重炭酸ソ
ーダ、炭酸アンモニウム等の公知の有機あるいは無機の
発泡剤が用いられる。才だ、これらの発泡剤は単独であ
るいは二種以上の組合わせで使用してもよく、さらに尿
素、尿素系化合物、亜鉛華、ステアリン酸亜鉛等の公知
の発泡助剤との併用で使用してもよい。発泡剤の使用量
は樹脂と充填剤の合計１００重量部に対して通常０．１
〜ｌＯ重量部であるが、目的とする発泡倍率、成形方法
、使用する発泡剤の種類およびそのガス発生量によって
適宜変えればよい。発泡剤の使用量が前記下限より小さ
いと発泡倍率は低すぎ、前記上限より多いと発泡剤の分
解により発生するカス量が多過ぎるため、樹脂の粘度に
抗し切れず発泡体に亀裂が生じガスは外部に逸散し、収
縮する。

本発明でいう充填剤とは従来ポリオレフィンの物性等を
改良するためにｔ添加されるもので具体例にはシリカ、
ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、軽石粒、水酸化アルミニーラム、水
酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マ
イカ、ガラスピーズ、カーボンブラックなどおよびこれ
らの２種以上の混合物が例示される。

無機充填剤の大きさは特に限定はないが、通常５０ミク
ロン以下、好ましくは８０ミクロン以下であり、中核と
なる粒状ポリオレフィンの粒径が小さい程細かい充填剤
を用いるのが好ましい。充填剤の量は粒状ポリオレフィ
ン１００重量部に対して通常０．１−１５０重量部、野
猿しくは１０−１５０重食部の範囲である。

本発明の結合剤は、粒状ポリオレフィンの表面に発泡剤
および無機充填剤を強固に付着させる役割を有するもの
であり、成形品の品質から粒状ポリオレフィンと相溶性
のよいものが好ましい。結合剤の例としてはポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン不飽和カ
ルホン酸エステル共重合体（例えばエチレン−メチルメ
タアクリレート共重合体等）、エチレンー不飽和カルボ
ン酸金属塩共重合体（例えばエチレン−アクリル酸マグ
ネシウムまたは亜鉛共重合体等）、プロピレンと他のオ
レフィン共重合体（プロピレン−エチレン共−重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体等）、ポリエチレンま
たはポリプロピレンの無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸変性物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブ
テン−１ゴム、アタクチックポリプロピレン等のオレフ
ィン系共重合体、石油樹脂、ポリエチレングリコール、
ポリプロボン酸エステル共重合体（例えばエチレン−メ
チルメタアクリレート共重合体等）、エチレンー不飽和
カルボン酸金属塩共重合体（例えばエチレン−アクリル
酸マグネシウムまたは亜鉛共重合体等）、プロピレンと
他のオレフィン共電（９） ンーブテンーｌ共重合体等）、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸変性
物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン−ｌ
ゴム、アタクチックポリプロピレン等のオレフィン系共
重合体が奸才しい。一般に無機充填剤の添加されたポリ
オレフィンの成形品は無添加の成形品と比較して剛性は
高まるが耐衝強度は低下する。一方、本発明の成形用粒
状ポリオレフィン材料の結合剤としてオレフィン系重合
体を用いたものは衝撃強度の低下が少ないかもしくは該
強度が向上するので好ましい。例えば粒状ポリプロピレ
ンを用いた場合、ポリエチレン、プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ラ
テン−１ゴム、アタクチックポリプロピレンを結合剤と
して使用すると衝撃強度が向上するので好ましい。これ
ら結合剤は単独、併用のいずれでもよい。

結合剤の食は発泡剤および充填剤の種類と量（ｌＯ） によって異なるのでそれらを考慮して適宜法めればよい
が、通常結合剤／（無機充填剤十発泡りの重量比は約１
／１０〜約１／２　、好ましくは約１７１０〜約Ｖ４で
ある。

さらに本発明の発泡成形用粒状ポリオレフィン材料の物
性を改良するため、従来ポリオレフィンの安定性、品質
向上のため加えられる各糧酸化防止剤、光安定剤および
顔料を使用してもよい。これらの配合量は、付着量を考
慮して適宜法めればよいが充填剤と比較して一般に添加
量が少ないので結合剤の量を配合剤の量より多くしても
差支えない。安定剤の一例を挙げれば酸化防止剤として
２．６−ジターシャリブチルパラクレゾール、ステアリ
ン酸カルシウム、テトラ〔メチレン−８＝（８，５ジタ
ーシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン等、光安定剤としては２−（２’−ヒドロ
キシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−ヒドロキシ−４−オクチルベンゾフェノン等が挙げら
れるがこ羨限定されるものでない。また、顔料としては
ポリオレフィンの色付けに使用されている有機または無
機の顔料が挙げられる。

以下に本発明の発泡成形用粒状ポリオレフィン材料の製
造法の一例を示す。使用される装置としては、外套を備
えた内容物を加熱できるようにした攪拌機付混合機で例
えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー（商品名、
■月日製作所製）などである。この混合機の円で粒状ポ
リオレフィン、発泡剤、無機充填剤、結合剤および必要
に応じて各種の配合剤を混合しながら、結合剤の融点よ
り若干高い温度まで加熱昇温する。これによって溶融し
た結合剤が発泡剤、無機充填剤、各種配合剤を包含した
かたちで粒状ポリオレフィン表面に強固かつ均一に付着
する。

これをそのままあるいは若干冷却して取り出すと流動性
の良好な成形用粒状ポリオレフィンが得られる。この方
法で製造する場合、結合剤は粒状ポリオレフィンの融点
よりも少なくとも８℃低い温度で、また発泡剤の分解温
度よりも少なくとも５℃低い温度で溶融状態にあるもの
が好ましい。これは粒状ポリオレフィンが溶融するのを
防止するためであり、かつ発泡剤がミキサー内で分解す
るのを防止するためである。また、結合剤の形状は、充
填剤および発泡剤の分散をよくし短時間で結合剤を溶融
させるために、結合剤はできるだけ小さいものが適して
いる。

例えば結合剤としてポリエチレンを例にとれば押出し造
粒によって得られるペレットをそのま腋使用するより例
えば該ペレットを粉砕し８０メツシュ通過粉末品を使用
する方が充填剤、発泡剤の分散が均一で短時間で付着す
ることができる。本発明の成形材料はペレット化工程を
経ることなく一般に知られている射出成形あるいは押出
成形に供せられる。

以下に、本発明について実施例により具体的に説明す、
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （１８） （１）　プロピレンの重合 内容積ａｏｏｏｌ！のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブを窒素置換し、ジエチルアルミニウムクロリド１
８０（１，％ＩＪ昭５８　’−８８２８９号公報明細書
の実施例１５．触媒調製法８で示される方法によって得
られた三塩化チタン固体触媒（Ｂ）　５０　ｉｉＬを仕
込み、０．５に−の分圧に相当する水素を加えた。

ついで、液体プロピレン８４０Ｋｆをオートクレーブに
圧入し、オートクレーブを６５℃に保って４時間重合を
続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージし、メタノール６
０Ｊを加えて触媒を分解した。

生成したポリプロピレンを遠心沖過機で戸別し、６０℃
で減圧乾燥したところ８９０Ｋｆの粒径の揃った球状の
粒状ポリプロピレンが得られた。このポリプロピレンの
融点を示差熱熱量計（パーキンエルマー社製）で測定し
たところ１６５℃であった。

この粒状ポリプロピレンの平均粒径は約６００（１４） ミクロンで嵩比重は約０．４９であった。

（２）　成形材料の製造 ｔｏｏｚのスーパーミキサー（商品名■角田製作所製）
に２　Ｋｇ／ａＩＲ２Ｇのスチームを通しミカセン■Ｇ
３０１（低密度ポリエチレン融点１１０℃、住友化学工
業特製）の８０メツシュ通過粉末０．５　冒彊ｍ剤とし
てセルマイクＣ！ＡＰ　（分解温度１２５℃、三輪化成
特製）ブチルｐ−クレゾール／テトラ〔メチレン−８−
（８，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン（＝　２／１　（重量比）
）８０りを投入して６７５ｒｐｍで攪拌した。攪拌開始
後１２分で１１５℃になつｔこので内容物を放出したと
ころ、球状のサラサラした成形用材料が得られた。発泡
剤及びタルク、安定剤は均一かつ強固に粒状ポリプロピ
レンに付着しており、手のひらにのせて指先で強くこす
っても発泡剤、タルク、安定剤の剥離はみ−られなかっ
た。スーパーミキサーのＰ’Ｅ壁にはほとんど付着はみ
られなかった。

（３）成形 該成形材料の成形は射出成形機（ネスタール、住友重機
製　１８オンス）を使用して、樹脂温度２２０℃、スク
リュー回転数８５ｒｐｍｓ射出圧力９００　Ｋｑ／ｌｘ
２、背圧５０　Ｋｐ／ｌｅ＋２、射出サイクル（射出／
冷却）＝１５／８０秒、フローコントロールバルブｒＡ
度１／２、金ｍｍ度５０℃なる条件で１００Ｘ４００Ｘ
１３ｔの平板を成形した。スクリューへの喰込みは良好
でブリッジ現象も生じなかった。→埼中夷爵≠礪噌均−
で微細な気泡を有する発泡成形板が得られた。

実施例２ 実施例１−（］）で得た粒状ポリプロピレンを用いタル
クのかわりに平均粒径２ミクロンの炭酸カルシウムを用
いた以外は実施例１−（２）と同様に行なった。実施例
１と同様な性状の成形用材料が得られ遊離した炭酸カル
シウム、発泡剤、安定剤はなかった。この成形用材料の
性状を表ｔ１に示す。

（１）　成形 この成形材料を実施例１−（３）と同じ条件で成形した
。結果を表１に示す。

実施例８ （１）配合 発泡剤としてセルマイクＣ（分解温度２００クチツクポ
リプロピレンを用いた以外は実施例１−（２）と同様に
成形材料の製造を行なった。

攪拌開始後２０分で１８５℃になったので内容物を抜き
出したところ性状の良好なポリプロピレン材料が得られ
た。結果を表１に示す。

（２）　成形 この成形材料を実施例ｔ　−（ａ）と同様に成形した。

結果を表１に示す。

実施例４ （１）　成形材料の製法 実施例１の配合組成に着色顔料としてカーボンブラック
５０部とステアリン酸カルシウウ５０部とからなるドラ
イカラーを粒状ポリプロピレン＋充横剤タルクｔｏｏ重
ｉｔ部に対して１．５重量部添加した以外は実施例Ｌ−
（２）と同様に成形材料の製造を行なった。攪拌開始後
１２分で１１５℃になったので内容物を抜き出しｔこと
ころ、一様に着色されＴこ球状のサラサラした成形用材
料が得られた。発泡剤、タルク、顔料は均一かつ強固に
粒状ポリプロピレンに付着しており、手のひらにのせて
指先でこすりでも発泡剤、タルク、顔料の剥離はみられ
なかった。

（２）　成形 この成形材料を実施例Ｌ−（３１と同様に成形した。結
果を表１に示す。

実施例５ （１８） （１）成形材料の製法 実施例１−（１）で得られた粒状ポリプロピレン１２．
５Ｋｆ％結合剤としてスミヵセンＧ３０１の粉末８０メ
ツシュ通過品１．２Ｋｆ、タルク６．０糎泡剤としてセ
ルマイクＣＡ　Ｐ　Ｏ，５Ｋｆとした以外は実施例１−
（２）と同様に成形材料の製造を行なった。

（２）成形 この成形材料を実施例１−（３）と同様に成形した。結
果を表１に示す。

比較例１ （１）成形材料の製法 結合剤を使用しない他は実施例１−（２）と同様に行な
った。遊離したタルクの多い成形材料しか得られず、一
部のタルク、発泡剤、安定剤は粒状ポリプロピレンに付
着していたが指で軽くこするだけで該配合物は剥離した
。

（２）成形 この成形材料を実施例ｔ　−（ａ）と同じ条件で成形し
た。その結果成形特粉塵が多発した。

またスクリューへの喰い込みが悪くサージングが多発し
た。　発泡が不均 一で場所によっては−大きな穴のあいた外観の悪い成形
品が得られた。

比較例２ 結合剤を用いなかった以外は実施例４と同様に成形材料
の製造、成形を行なった。結果は比較例１と同様、遊離
した。タルク、発泡剤、顔料の多い材料しか得られず、
腐半場４色ムラの多い、発泡が不均一な外観の悪い成形
品しか得られなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）嵩比重０．４５以上、平均粒径１５０〜２０００
   つの層を有することを特徴とする発泡成形用粒状ポリオ
   レフィン材料。
2. （２）　結合剤が粒状ポリオレフィンの融点より少なく
   とも８℃低い温度で溶融状態にあるオレフィン系重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の材料。
3. （３）粒状ポリオレフィンが結晶性のプロピレン単独ま
   たは共重合体である特許請求の範囲第１項記載の材料。
4. （４）結合剤が、発泡剤の分解温度よりも少なくとも５
   ℃低い温度で溶融状態にある特許請求の範囲第１項記載
   の材料。 ／１１
5. （５）発泡剤の量が粒状ポリオレフィン１００重量部に
   対して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項
   記載の材料。
6. （６）充填剤の量が粒状ポリオレフィン１００重量部に
   対して０．１〜１５０重食部である特許請求の範囲第１
   項記載の材料。