JPH0553825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発泡剤、結合剤および充填剤を含む層
で被覆された発泡成形用粒状ポリオレフイン材料
に関する。 従来ポリオレフインの発泡成形は、熱分解型化
学発泡剤を用いる方法、ポリオレフインに低沸点
の炭化水素を含浸させて成形する方法、あるいは
押出機中に不活性ガスを注入しつつポリオレフイ
ンを押出成形する方法等々がある。本発明は、熱
分解型化学発泡剤を用いた発泡成形用ポリオレフ
イン材料に関するものである。 熱分解型化学発泡剤を用いたポリオレフインの
発泡成形では、所定量の発泡剤を該ポリオレフイ
ンに添加するが、発泡剤は微粒であり、嵩比重が
小さいため単に粒状ポリオレフインと混合するだ
けでは、 ホツパーへの投入、貯蔵タンクからホツパー
への該材料の移送操作の際、微粉の発泡剤が飛
散する。 成形機のスクリユーへの混合物の喰込みが不
良で、可塑化のための時間が長くなり成形能力
が低下する。 溶融可塑化物内の発泡剤の分散が不均一なた
め、成形品の発泡が不均一で均質な成形品が得
られない。 などの欠点がある。 これらの欠点を改良する方法として、発泡剤を
あらかじめ発泡剤の分解温度以下でポリオレフイ
ンに練り込む方法、あるいは発泡剤を一旦マスタ
ーバツチとし該マスターバツチをポリオレフイン
に添加する方法がある。しかし、これら一旦ペレ
ツト化する方法は、ポリオレフインおよびマスタ
ーバツチで使用する樹脂の融点によつて使用可能
な発泡剤が限定され、またペレツト化のため多大
なエネルギーを要する。 本発明者等は、ペレツト化工程が不要でかつ上
記〜の欠点のない直接成形が可能な発泡成形
用ポリオレフイン材料について検討の結果、発泡
剤を粒状ポリオレフインの表面に結合剤を用いて
付着させた材料がかかる目的を達成することを見
いだし本発明に至つた。すなわち、本発明は、嵩
比重0.45以上、平均粒径150〜2000ミクロンの粒
状ポリオレフインの表面の発泡剤、結合剤および
充填剤を含む少なくとも１つの層を有することを
特徴とする発泡成形用粒状ポリオレフイン材料で
ある。 本発明の発泡成形用粒状ポリオレフイン材料は
個々のポリオレフイン粒子を核とし、その表面に
発泡剤および充填剤が結合剤により堅固に付着し
ているので嵩比重高く、流動性も良好で直接成形
加工に供することができ、かつ該材料を用いて得
られた成形品は発泡剤および充填剤の分散が良好
なため、外観の均質な発泡成形品を得ることがで
きる。また結合剤として発泡剤の分解温度より低
い融点を有する結合剤を使用することで低分解温
度の発泡剤をも使用することが可能である。本発
明について以下に詳述する。 本発明において用いられる粒状ポリオレフイン
としてはエチレン、プロピレンの単独重合体およ
びエチレンと他のα−オレフインとまたはプロピ
レンと他のα−オレフインとのランダム共重合体
およびブロツク共重合体等であり、好ましくはこ
れらのポリオレフインは結晶性のものであつて嵩
比重0.45以上、平均粒径が150〜2000ミクロンの
ものである。嵩比重が0.45未満の場合、粒体内部
および粒体間の空隙が多く成形加工時脱気が十分
に行なえないので好ましくない。粒径が小さすぎ
ると飛散し易くなるうえ、特に100ミクロン以下
の場合粉塵爆発を起し易くなるので好ましくな
い。一方、粒径が大きすぎると得られる成形品に
おける発泡剤および充填剤の分散が劣る。また、
粒状ポリオレフインの形状として球形に近い程、
また粒径分布が狭い程好ましい。形状は基本的に
はその製造時に使用する重合触媒によつて決定さ
れる。 本発明に適した好ましい性状のポリオレフイン
を得る一例としてプロピレンを主体とする重合体
の製造について示すと、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、さらに活性化処理して
得られる三塩化チタン組成物、有機アルミニウム
化合物および必要に応じて電子供与性化合物から
なる触媒系を用いプロピレン又はプロピレンと他
のオレフインを不活性溶媒中、又は不活性溶媒の
実質的不存在下過剰の液状プロピレン中又は気相
状態中で重合させることにより得られる。三塩化
チタン組成物の製法の具体例は、特開昭47−
34478号公報、特開昭51−76196号公報などに提案
されている。 本発明でいう熱分解型化学発泡剤とは常温で固
体であり分解温度以上に加熱されると窒素、炭素
ガス、アンモニアガス等のガスを発生する化合物
であつて、例えばジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン
アミドの金属塩、４，4′−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒ
ドラジド、重炭酸ソーグ、炭酸アンモニウム等の
公知の有機あるいは無機の発泡剤が用いられる。
また、これらの発泡剤は単独であるいは二種以上
の組合わせで使用してもよく、さらに尿素、尿素
系化合物、亜鉛華、ステアリン酸亜鉛等の公知の
発泡助剤との併用で使用してもよい。発泡剤の使
用量は樹脂と発泡剤の合計100重量部に対して通
常0.1〜10重量部であるが、目的とする発泡倍率、
成形方法、使用する発泡剤の種類およびそのガス
発生量によつて適宜変えればよい。発泡剤の使用
量が前記下限より小さいと発泡倍率は低すぎ、前
記上限より多いと発泡剤の分解により発生するガ
ス量が多過ぎるため、樹脂の粘度に抗し切れず発
泡体に亀裂が生じガスは外部に逸散し、収縮す
る。 本発明でいう充填剤とは従来ポリオレフインの
物性等を改良するために添加されるもので具体例
にはシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、軽石粉、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガ
ラスビーズ、カーボンブラツクなどおよびこれら
の２種以上の混合物が例示される。無機充填剤の
大きさは特に限定はないが、通常50ミクロン以
下、好ましくは30ミクロン以下であり、中核とな
る粒状ポリオレフインの粒径が小さい程細かい充
填剤を用いるのが好ましい。充填剤の量はポリオ
レフイン100重量部に対して10〜150重量部の範囲
である。 本発明の結合剤は、粒状ポリオレフインの表面
に発泡剤および無機充填剤を強固に付着させる役
割を有するものであり、成形品の品質から粒状ポ
リオレフインと相溶性のよいものが好ましい。結
合剤の例としてはポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン不飽和カルボン酸エス
テル共重合体（例えばエチレン−メチルメタアク
リレート共重合体等）、エチレン−不飽和カルボ
ン酸金属塩共重合体（例えばエチレン−アクリル
酸マグネシウムまたは亜鉛共重合体等）プロピレ
ンと他のオレフイン共重合体（プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体
等）、ポリエチレンまたはポリプロピレンの無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸変性物、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン−１ゴ
ム、アタクチツクポリプロピレン等のオレフイン
系共重合体、石油樹脂、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール等が挙げられる。特にポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
不飽和カルボン酸エステル共重合体（例えばエチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体等）、エ
チレン−不飽和カルボン酸金属塩共重合体（例え
ばエチレン−アクリル酸マグネシウムまたは亜鉛
共重合体等）、プロピレンと他のオレフイン共重
合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体等）、ポリエチレンまた
はポリプロピレンの無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸変性物、エチレン−プロピレングゴム、
エチレン−ブテン−１ゴム、アタクチツクポリプ
ロピレン等のオレフイン系共重合体が好ましい。
一般に無機充填剤の添加されたポリオレフインの
成形品は無添加の成形品と比較して剛性は高まる
耐撃強度は低下する。一方、本発明の成形用粒状
ポリオレフイン材料の結合剤としてオレフイン系
重合体を用いたものは衝撃強度の低下が少ないか
もしくは該強度が向上するので好ましい。例えば
粒状ポリプロピレンを用いた場合、ポリエチレ
ン、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−プロピレングゴム、エチレン−ブテン−１ゴ
ム、アタクチツクポリプロピレンを結合剤として
使用すると衝撃強度が向上するので好ましい。こ
れら結合剤は単独、併用のいずれでもよい。 結合剤の量は発泡剤および充填剤の種類と量に
よつて異なるのでそれらを考慮して適宜決めれば
よいが、通常結合剤／（無機充填剤＋発泡剤）の
重量比は約1/10〜約1/2、好ましくは約1/10〜約
１／４である。 さらに本発明の発泡成形用粒状ポリオレフイン
材料の物性を改良するため、従来ポリオレフイン
の安定性、品質向上のため加えられる各種酸化防
止剤、光安定剤および顔料を使用してもよい。こ
れらの配合量は、付着量を考慮して適宜決めれば
よいが充填剤と比較して一般に添加量が少ないの
で結合剤の量を配合剤の量より多くしても差支え
ない。安定剤の一例を挙げれば酸化防止剤として
２，６−ジターシヤリブチルパラクレゾール、ス
テアリン酸カルシウム、テトラ〔メチレン−３−
（３，５ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン等、光安定剤と
して２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オク
チルベンゾフエノン等が挙げられるがこれらに限
定されるものでない。また、顔料としてはポリオ
レフインの色付けに使用されている有機または無
機の顔料が挙げられる。 以下に本発明の発泡成形用粒状ポリオレフイン
材料の製造法の一例を示す。使用される装置とし
ては、外套を備えた内容物を加熱できるようにし
た撹拌機付混合機で例えばヘンシエルミキサー、
スーパーミキサー（商品名、(株)川田製作所製）な
どである。この混合機の内で粒状ポリオレフイ
ン、発泡剤、無機充填剤、結合剤および必要に応
じて各種の配合剤を混合しながら、結合剤の融点
より若干高い温度まで加熱昇温する。これによつ
て溶融した結合剤が発泡剤、無機充填剤、各種配
合剤を包含したかたちで粒状ポリオレフイン表面
に強固かつ均一に付着する。これをそのままある
いは若干冷却して取り出すと流動性の良好な成形
用粒状ポリオレフインが得られる。この方法で製
造する場合、結合剤は粒状ポリオレフインの融点
よりも少なくとも３℃低い温度で、また発泡剤の
分解温度よりも少なくとも５℃低い温度で溶融状
態にあるものが好ましい。これは粒状ポリオレフ
インが溶融するのを防止するためであり、かつ発
泡剤がミキサー内で分解するのを防止するためで
ある。また、結合剤の形状は、充填剤および発泡
剤の分散をよくし短時間で結合剤を溶融させるた
めに、結合剤はできるだけ小さいものが適してい
る。例えば結合剤とてポリエチレンを例にとれば
押出し造粒によつて得られるペレツトをそのまま
使用するより例えば該ペレツトを粉砕し30メツシ
ユ通過粉末品を使用する方が充填剤、発泡剤の分
散が均一で短時間で付着することができる。本発
明の成形材料はペレツト化工程を経ることなく一
般に知られている射出成形あるいは押出成形に供
せられる。 以下に、本発明について実施例により具体的に
説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ (1) プロピレンの重合 内容積3000のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブを窒素置換し、ジエチルアルミニウムク
ロリド1800ｇ、特開昭53−33289号公報明細書の
実施例15、触媒調製法３で示される方法によつて
得られた三塩化チタン固体触媒(B)50ｇを仕込み、
0.5Kg／cm²の分圧に相当する水素を加えた。 ついで、液体プロピレン840Kgをオートクレー
ブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて４時
間重合を続けた。 重合終了後、未反応モノマーをパージし、メタ
ノール60を加えて触媒を分解した。生成したポ
リプロピレンを遠心過機で別し、60℃で減圧
乾燥したところ390Kgの粒径の揃つた球状の粒状
ポリプロピレンが得られた。このポリプロピレン
の融点を示差熱熱量計（パーキンエルマー社製）
で測定したところ165℃であつた。 この粒状ポリプロピレンの平均粒径は約600ミ
クロンで嵩比重は約0.49であつた。 (2) 成形材料の製造 100のスーパーミキサー（商品名(株)川田製作
所製）に２Kg／cm²Ｇのスチームを通した。これに
(1)プロピレンの重合で得られた粒状ポリプロピレ
ン17.5Kg、結合剤としてスミカセン G801（低密
度ポリエチレン融点110℃、住友化学工業(株)製）
の30メツシユ通過粉末0.5Kg、発泡剤としてセル
マイクCAP（分解温度125℃、三協化成(株)製）0.4
Kg、無機充填剤として平均粒径８ミクロンのタル
ク2.0Kgおよび、安定剤としてターシヤリブチル
ｐ−クレゾール／テトラ〔メチレン−３−（３，
５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン（＝2/1（重量比））
80ｇを投入して675rpmで撹拌した。撹拌開始後
12分で115℃になつたので内容物を放出したとこ
ろ、球状のサラサラした成形用材料が得られた。
発泡剤及びタルク、安定剤は均一かつ強固に粒状
ポリプロピレンに付着しており、手のひらにのせ
て指先で強くこすつても発泡剤、タルク、安定剤
の剥離はみられなかつた。スーパーミキサーの内
壁にはほとんど付着はみられなかつた。 (3) 成形 該成形材料の成形は射出成形機（ネスタール、
住友重機製13オンス）を使用して、樹脂温度220
℃、スクリユー回転数85rpm、射出圧力900Kg／
cm²、背圧50Kg／cm²、射出サイクル（射出／冷却）
＝15/30秒、フローコントロールバルブ開度1/2、
金型温度50℃なる条件で100×400×3tの平板を成
形した。スクリユーへの喰込みは良好でブリツジ
現象も生じなかつた。均一で微細な気泡を有する
発泡成形板が得られた。 実施例 ２ 実施例１−(1)で得た粒状ポリプロピレンを用い
タルクのかわりに平均粒径２ミクロンの炭酸カル
シウムを用いた以外は実施例１−(2)と同様に行な
つた。実施例１と同様な性状の成形用材料が得ら
れ遊離した炭酸カルシウム、発泡剤、安定剤はな
かつた。この成形用材料の性状を表１に示す。 (3) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同じ条件で成形
した。結果を表１に示す。 実施例 ３ (1) 配合 発泡剤としてセルマイクＣ（分解温度200℃、三
協化成(株)製）結合剤として明確な融点を持たない
が約120℃で溶融状態にあるアタクチツクポリプ
ロピレンを用いた以外は実施例１−(2)と同様に成
形材料の製造を行なつた。撹拌開始後20分で135
℃になつたので内容物を抜き出したところ性状の
良好なポリプロピレン材料が得られた。結果を表
１に示す。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同様に成形し
た。結果を表１に示す。 実施例 ４ (1) 成形材料の製法 実施例１の配合組成に着色顔料としてカーボン
ブラツク50部とステアリン酸カルシウウ50部とか
らなるドライカラーを粒状ポリプロピレン＋充填
剤タルク100重量部に対して1.5重量部添加した以
外は実施例１−(2)と同様に成形材料の製造を行な
つた。撹拌開始後12分で115℃になつたので内容
物を抜き出したところ、一様に着色された球状の
サラサラした成形用材料が得られた。発泡剤、タ
ルク、顔料は均一かつ強固に粒状ポリプロピレン
に付着しており、手のひらにのせて指先でこすつ
ても発泡剤、タルク、顔料の剥離はみられなかつ
た。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同様に成形し
た。結果を表１に示す。 実施例 ５ (1) 成形材料の製法 実施例１−(1)で得られた粒状ポリプロピレン
12.5Kg、結合剤としてスミカセンG801の粉末30
メツシユ通過品1.2Kg、タルク6.0Kg、発泡剤とし
てセルマイクCAP0.5Kgとした以外は実施例１−
(2)と同様に成形材料の製造を行なつた。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同様に成形し
た。結果を表１に示す。 比較例 １ (1) 成形材料の製法 結合剤を使用しない他は実施例１−(2)と同様に
行なつた。遊離したタルクの多い成形材料しか得
られず、一部のタルク、発泡剤、安定剤は粒状ポ
リプロピレンに付着していたが指で軽くこするだ
けで該配合物は剥離した。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同じ条件で成形
した。その結果成形時粉塵が多発した。またスク
リユーへの喰い込みが悪くサージングが多発し
た。発泡が不均一で場所によつては大きな穴のあ
いた外観の悪い成形品が得られた。 比較例 ２ 結合剤を用いなかつた以外は実施例４と同様に
成形材料の製造、成形を行なつた。結果は比較例
１と同様、遊離したタルク、発泡剤、顔料の多い
材料しか得られず、色ムラの多い、発泡が不均一
な外観の悪い成形品しか得られなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 嵩比重0.45以上、平均粒径150〜2000ミクロ
   ンの粒状ポリオレフイン100重量部と、該粒状ポ
   リオレフインの表面に、熱分解型化学発泡剤0.1
   〜10重量部、充填剤10〜150重量部、および該粒
   状ポリオレフインの融点より少なくとも３℃低い
   温度で溶融状態にあるオレフイン系重合体である
   結合剤を該発泡剤と該充填剤の合計量に対し重量
   比で0.1〜0.5の割合で含む少なくとも一つの層を
   有することを特徴とする射出成形または押出成形
   に使用する発泡成形用粒状ポリオレフイン材料。 ２ 粒状ポリオレフインが結晶性のポリプロピレ
   ン単独または共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の材料。 ３ 結合剤が、熱分解型化学発泡剤の分解温度よ
   りも少なくとも５℃低い温度で溶融状態にある特
   許請求の範囲第１項記載の材料。