JPH0461766B2 - - Google Patents
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- JPH0461766B2 JPH0461766B2 JP2406484A JP2406484A JPH0461766B2 JP H0461766 B2 JPH0461766 B2 JP H0461766B2 JP 2406484 A JP2406484 A JP 2406484A JP 2406484 A JP2406484 A JP 2406484A JP H0461766 B2 JPH0461766 B2 JP H0461766B2
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【発明の詳細な説明】
本発明は発泡倍率が2.5倍以下であり、発泡セ
ルが細かく均一な発泡層を有し、発泡層の両面又
は片面がポリプロピレン製無発泡層で被覆されて
なるポリプロピレン製多層シートに関するもので
ある。 一般にプラスチツクを２種以上積層させた多層
シートは耐熱性、耐摩もう性、耐薬品性、及び耐
老化性などの諸性質を合わせもつたシート材とし
て用いられている。この多層シートの１層は少な
くとも発泡層とした発泡多層シート材であること
が多く、これらの発泡多層シートは発泡層が有す
る軽量性、断熱性および緩衝性などの諸特性を発
揮し、一方発泡による強度の低下を補うため、無
発泡層の積層により機械的強度を維持したすぐれ
た構造材として使用されている。 さらに具体的に言えばポリプロピレン製シート
の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐老化性などの
特性を生かして、自動車内装材又は家電部品材と
して、その軽量性および断熱性なども加えて大い
に応用されている。これらの用途には発泡層の剛
性、耐熱性を極力維持することが必要で、本願発
明ではポリプロピレンに充填剤を添加して剛性、
耐熱性を高めることを必須とした。これらの多層
シートの製造は、例えば特開昭50−55683等に例
示されている方法で実施される。通常、ポリプロ
ピレン製の比較的低倍率の発泡層を有した多層シ
ートを製造する場合、発泡層は所定量の熱分解型
化学発泡剤をポリプロピレンに予め添加し、加熱
溶融後形成される。しかしながら通常発泡層は充
填剤を含有したポリプロピレンペレツトに微粒状
の発泡剤を添加したものを原料とするので、ホツ
パーからシリンダーへの供給工程で分級し易く、
溶融可塑化物中の発泡剤の分散が不均一となり、
その結果発泡が不均一で均質な成形品が得られな
い。本発明での多層シートにおいては該発泡層の
均一発泡こそがポイントであり、発泡層が不均一
であると発泡層の両面又は片面を無発泡層で被覆
する際、平滑な商品価値を有する多層シートの製
造が難かしいのが実状である。 本発明者らは鋭意検討の結果、粒状ポリプロピ
レンの表面に充填剤を結合剤により、付着させた
成形用粒状ポリプロピレンと発泡剤との均一混合
物、又は粒状ポリプロピレンの表面に発泡剤と充
填剤を結合剤により付着させた発泡成形用粒状ポ
リプロピレンを多層シート中の発泡層を形成する
原料として用いると発泡層は均一発泡し、無発泡
層で被覆された表面も平滑で十分に商品価値を有
することを見出した。すなわち、本発明は発泡倍
率が2.5倍以下であり、発泡セルが細かく均一な
発泡層を有し、発泡層の両面又は片面がポリプロ
ピレン製無発泡層で被覆されてなるポリプロピレ
ン製多層シートに関するものであり、かつ発泡層
を形成する原料としては嵩比重が0.45以上、平均
粒径150〜2000ミクロンの粒状ポリプロピレンの
表面に充填剤及び結合剤からなる少なくとも１つ
の層を有する成形用粒状ポリプロピレンと発泡剤
との均一混合物、又は該粒状ポリプロピレンの表
面に充填剤、結合剤及び発泡剤からなる少くとも
１つの層を有する発泡成形用粒状ポリプロピレン
を用いるものである。 本発明について以下に詳述する。 本発明において発泡層を形成する原料として用
いる成形用粒状ポリプロピレンおよび発泡成形用
粒状ポリプロピレンは特開昭57−74338号公報、
本発明者らが先に出願した特願昭58−175487号明
細書に記載された方法に基づいて製造される。 本発明において用いられる粒状ポリプロピレン
としては、プロピレンの単独重合体およびプロピ
レンと他のα−オレフインとのランダム共重合体
およびブロツク共重合等であり、好ましくはこれ
らのポリオレフインは結晶性のものであつて嵩比
重0.45以上、平均粒径が150〜2000ミクロンのも
のである。嵩比重が0.45未満の場合、粒体内部お
よび粒体間の空〓が多く成形加工時脱気が十分に
行なえないので好ましくない。粒径が小さすぎる
と飛散し易くなるうえ、特に100ミクロン以下の
場合粉塵爆発を起し易くなるので好ましくない。
一方、粒径が大きすぎると得られる成形品におけ
る発泡剤および充填剤の分散が劣る。また、粒状
ポリプロピレンの形状としては球形に近い程、ま
た粒径分布が狭い程好ましい。形状は基本的には
その製造時に使用する重合触媒によつて決定され
る。 本発明に適した好ましい性状のポリプロピレン
を得る一例としてプロピレンを主体とする重合体
の製造について示すと、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、さらに活性化処理して
得られる三塩化チタン組成物、有機アルミニウム
化合物および必要に応じて電子供与性化合物から
なる触媒系を用いプロピレン又はプロピレンと他
のオレフインを不活性溶媒中、又は不活性溶媒の
実質的不存在下過剰の液状プロピレン中又は気相
状態中で重合させることにより得られる。三塩化
チタン組成物の製法の具体例は、特開昭47−
34478号公報、特開昭51−76196号公報などに提案
されている。 本発明でいう充填剤とは従来ポリプロピレンの
物性等を改良するために添加されるもので具体例
にはシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、軽石粉、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
カリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫
酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスビ
ーズ、カーボンブラツクなどおよびこれらの２種
以上の混合物が例示される。無機充填剤の大きさ
は特に限定はないが、通常50ミクロン以下、好ま
しくは30ミクロン以下であり、中核となる粒状ポ
リオレフインの粒系が小さい程細かい充填剤を用
いるのが好ましい。充填剤の量は粒状ポリプロピ
レン100重量部に対して通常0.1〜150重量部、好
ましくは10〜150重量部の範囲である。 本発明の結合剤は、粒状ポリプロピレンの表面
に無機充填剤および又は発泡剤を強固に付着させ
る役割を有するものであり、そのためには粒状ポ
リプロピレンの融点より少くとも３℃低い温度で
溶融状態にあることが必要で成形品の品質から粒
状ポリプロピレンと相溶性のよいものが好まし
い。結合剤の例としてはポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン不飽和カルボン
酸エステル共重合体（例えばエチレン−メチルメ
タアクリレート共重合体等）、エチレン−不飽和
カルボン酸金属塩共重合体（例えばエチレン−ア
クリル酸マグネシウムまたは亜鉛共重合体等）、
プロピレンと他のオレフイン共重合体（プロピレ
ン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１
共重合体等）、ポリエチレンまたはポリプロピレ
ンの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸変性
物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテ
ン−１ゴム、アタクチツクポリプロピレン等のオ
レフイン系、共重合体、石油樹脂、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレングリコール等が挙げられる。特にポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（例え
ばエチレン−メチルメタアクリレート共重合体
等）、エチレン−不飽和カルボン酸金属塩共重合
体（例えばエチレン−アクリル酸マグネシウムま
たは亜鉛共重合体等）、プロピレンと他のオレフ
イン共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体等）、ポリエチ
レンまたはポリプロピレンの無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸変性物、エチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、アタクチツク
ポリプロピレン等のオレフイン系共重合体が好ま
しい。一般に無機充填剤の添加されたポリプロピ
レンの成形品は無添加の成形品と比較して剛性は
高まるが耐衝撃強度は低下する。一方、本発明の
成形用粒状ポリプロピレン材料の結合剤としてオ
レフイン系共重合体を用いたものは衝撃強度の低
下が少ないかもしくは該強度が向上するので好ま
しい。例えば粒状ポリプロピレンを用いた場合、
ポリエチレン、プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテ
ン−１ゴム、アタクチツクポリプロピレンを結合
剤として使用すると衝撃強度が向上するので好ま
しい。これら結合剤は単独、併用のいずれでもよ
い。 結合剤の量は無機充填剤および発泡剤の種類と
量によつて異なるのでそれらを考慮して適宜決め
ればよいが、通常結合剤／（無機充填剤＋発泡
剤）の重量比は約１／10〜約１／２、好ましくは
約１／10〜約１／４である。 本発明でいう発泡剤とは常温で固定であり分解
温度以上に加熱されると窒素、炭酸ガス、アンモ
ニアガス等のガスを発生する化合物であつて、被
覆層を形成する段階で結合剤の融点又は流動点よ
りも少なくとも５℃高い分解温度を有することが
必要で例えばジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミ
ドの金属塩、４，4′−オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラ
ジド、重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム等の公知
の有機あるいは無機の発泡剤が用いられる。ま
た、これらの発泡剤は単独であるいは二種以上の
組合わせで使用してもよく、さらに尿素、尿素系
化合物、亜鉛華、ステアリン酸亜鉛等の公知の発
泡助剤との併用で使用してもよい。発泡剤の使用
量は樹脂と充填剤の合計100重量部に対して通常
0.1〜10重量部であるが、目的とする発泡倍率、
成形方法、使用する発泡剤の種類およびそのガス
発生量によつて適宜変えればよい。発泡剤の使用
量が前記下限より小さいと発泡倍率は低すぎ、前
記上限より多いと発泡剤の分解により発生するガ
ス量が多過ぎるため、樹脂の粘度に抗し切れず発
泡体に亀裂が生じガスは外部に逸散し、収縮した
り、又発泡層の厚みの均一抑制が難かしくなり、
その結果無発泡層を被覆しても平滑なシートが得
られない。発泡倍率でいうと2.5倍以下であるこ
とが前記の主旨から必要である。さらに500ミク
ロン以下のポリプロピレン製無発泡層を形成する
材料としてはポリプロピレンホモポリマー、プロ
ピレン以外のα−オレフインの一種又は二種以上
とプロピレンからなるコポリマーを使用できる。 さらに本発明の発泡成形用粒状ポリプロピレン
材料の物性を改良するため、従来ポリプロピレン
の安定性、品質向上のため加えられる各種酸化防
止剤、光安定剤および顔料を使用してもよい。こ
れらの配合量は、付着量を考慮して適宜決めれば
よいが充填剤と比較して一般に添加量が少ないの
で結合剤の量を配合剤の量より多くしても差支え
ない。安定剤の一例を挙げれば酸化防止剤として
２，６−ジターシヤリブチルパラクレゾール、ス
テアリン酸カルシウム、テトラ〔メチレン−３−
（３，５ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン等、光安定剤と
しては２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
オクチルベンゾフエノン等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。また、顔料としては
ポリプロピレンの色付けに使用されている有機ま
たは無機の顔料が挙げられる。 以下に本発明の発泡成形用粒状ポリプロピレン
材料の製造法の一例を示す。使用される装置とし
ては、外套を備えた内容物を加熱できるようにし
た攪拌機付混合機で例えばヘンシエルミキサー、
スーパーミキサー（商品名、(株)川田製作所製）な
どである。この混合機の内で粒状ポリオレフイ
ン、無機充填剤、結合剤および又は発泡剤必要に
応じて各種の配合剤を混合しながら、結合剤の融
点より若干高い温度まで加熱昇温する。これによ
つて溶融した結合剤が無機充填剤、各種配合剤お
よび又は発泡剤を包含したかたちで粒状ポリプロ
ピレン表面に強固かつ均一に付着する。これをそ
のままあるいは若干冷却して取り出すと流動性の
良好な成形用粒用ポリプロピレンが得られる。こ
の方法で製造する場合、結合剤は粒状ポリプロピ
レンの融点よりも少なくとも３℃低い温度で、ま
た発泡剤の分解温度よりも少なくとも５℃低い温
度で溶融状態にあるものが好ましい。これは粒状
ポリプロピレンが溶融するのを防止するためであ
り、かつ発泡剤がミキサー内で分解するのを防止
するためである。また、結合剤の形状は、充填剤
および発泡剤の分散をよくし短時間で結合剤を溶
融させるために、結合剤はできるだけ小さいもの
が適している。例えば結合剤としてポリエチレン
を例にとれば押出し造粒によつて得られるペレツ
トをそのまま使用するより例えば該ペレツトを粉
砕し30メツシユ通過粉末品を使用する方が充填
剤、発泡剤の分散が均一で短時間で付着すること
ができる。 次に多層シートの製造装置についてはとくに限
定されるものではないが一例として以下の装置を
用いると所期の目的の多層シートが得られる。す
なわち複数の押出機に連続した複数のマニホール
ドと樹脂通路及び複数の樹脂通路からの流れが合
流して一体となるようにした合流樹脂通路を有す
るフラツトダイを用いて、ダイ内で発泡層材料と
無発泡層材料を合流樹脂通路内で融着一本化して
押出し、多層シート状に成形する。 次に図示する実施例によつてこの発明を具体的
に説明する。 第１図において主押出機（図示せず）より送り
出される内層を形成する発泡層材料はダイ本体１
内に設けられた内層マニホールド２によりダイ全
幅に分配され、内層チヨークバー１３により均一
な流量に調整され、内層リツプ５，６により形成
された樹脂通路９を経てダイリツプ７，８により
形成される合流樹脂通路１２に導かれる。副押出
機（図示せず）より送り出される表層を形成する
無発泡層材料は表層マニホールド３，４によりダ
イ全幅に分配され、表装チヨークバー１４，１５
により均一な流量に調整され、樹脂通路１０，１
１を経て合流樹脂通路１２に導かれる。ダイリツ
プ７，８により形成される合流樹脂通路１２にお
いて内層と表層は融着一本化され、ダイ出口より
押出される。このようにして押出成形されたポリ
プロピレン製多層シートの断面の一例が第２図で
ある。１６，１８はポリプロピレン製無発泡層で
あり、１７は発泡層である。 第３図は片面のみ無発泡層を形成させたポリプ
ロピレン製多層シートである。１９はポリプロピ
レン製無発泡層、２０は発泡層である。 以下に、本発明について実施例により具体的に
説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ (1) プロピレンの重合 内容積300のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブを窒素置換し、ジエチルアルミニウムク
ロリド1800g、特開昭53−33289号公報明細書の
実施例15、触媒調整法３で示される方法によつて
得られた三塩化チタン固体触媒(B)50gを仕込み、
0.5Kg／cm2の分圧に相当する水素を加えた。 ついで、液体プロピレン840Kgをオートクレー
ブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて４時
間重合を続けた。 重合終了後、未反応モノマーをパージし、メタ
ノール60を加えて触媒を分解した。生成したポ
リプロピレンを遠心過機で別し、60℃で減圧
乾燥したところ390Kgの粒径の揃つた球状の粒状
ポリプロピレンが得られた。このポリプロピレン
の融点を示差熱熱量計（パーキンエルマー社製）
で測定したところ165℃であつた。 この粒状ポリプロピレンの平均粒径は約600ミ
クロンで嵩比重は約0.49であつた。 (2) 発泡成形用材料(A)の製造 100のスーパーミキサー（商品名(株)川田製作
所製）に２Kg／cm2Ｇのスチームを通した。これに
(1)プロピレンの重合で得られた粒状ポリプロピレ
ン17.5Kg、結合剤としてスミカセン G801（低密
度ポリエチレン融点110℃、住友化学工業(株)製）
の30メツシユ通過粉末0.5Kg、発泡剤としてセル
マイクCAP（分解温度125℃、三協化成(株)製）0.4
Kg、無機充填剤として平均粒径８ミクロンのタル
ク2.0Kgおよび安定剤としてターシヤリブチルｐ
−クレゾール／テトラ〔メチレン−３−（３，５
−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン＝２／１）重量比｝
80gを投入して675rpmで攪拌した。攪拌開始後12
分で115℃になつたので内容物を放出したところ、
球状のサラサラした成形用材料が得られた。発泡
剤及びタルク、安定剤は均一かつ強固に粒状ポリ
プロピレンに付着しており、手のひらにのせて指
先で強くこすつても発泡剤、タルク、安定剤の剥
離はみられなかつた。スーパーミキサーの内壁に
はほとんど付着はみられなかつた。 (3) 多層シートの成形 発泡層材料には前述の発泡成形用材料(A)を、又
無発泡層材料としてはポリプロピレン（住友化学
製住友ノーブレンFL6411MI＝７）を各々使用
し、第１図に示す装置を用いて、いずれの場合も
押出機温度220℃、ダイズ温度200℃の成形温度で
第１表に示す構成から成り立つ多層シートを得
た。本願発明の多層シートは3.0倍の発泡倍率を
示す発泡層を有するシートや充填剤を含有したポ
リプロピレンペレツト（ノーブレンBWH52／
W501の１：１ブレンド品）に同量の発泡剤（セ
ルマイクCAD）をドライブレンドしたもの（発
泡成形用材料Ｂ）を用いたシートに比べると、無
発泡層を被覆された表面も平滑で十分に商品価値
を有した。 【表】
ルが細かく均一な発泡層を有し、発泡層の両面又
は片面がポリプロピレン製無発泡層で被覆されて
なるポリプロピレン製多層シートに関するもので
ある。 一般にプラスチツクを２種以上積層させた多層
シートは耐熱性、耐摩もう性、耐薬品性、及び耐
老化性などの諸性質を合わせもつたシート材とし
て用いられている。この多層シートの１層は少な
くとも発泡層とした発泡多層シート材であること
が多く、これらの発泡多層シートは発泡層が有す
る軽量性、断熱性および緩衝性などの諸特性を発
揮し、一方発泡による強度の低下を補うため、無
発泡層の積層により機械的強度を維持したすぐれ
た構造材として使用されている。 さらに具体的に言えばポリプロピレン製シート
の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐老化性などの
特性を生かして、自動車内装材又は家電部品材と
して、その軽量性および断熱性なども加えて大い
に応用されている。これらの用途には発泡層の剛
性、耐熱性を極力維持することが必要で、本願発
明ではポリプロピレンに充填剤を添加して剛性、
耐熱性を高めることを必須とした。これらの多層
シートの製造は、例えば特開昭50−55683等に例
示されている方法で実施される。通常、ポリプロ
ピレン製の比較的低倍率の発泡層を有した多層シ
ートを製造する場合、発泡層は所定量の熱分解型
化学発泡剤をポリプロピレンに予め添加し、加熱
溶融後形成される。しかしながら通常発泡層は充
填剤を含有したポリプロピレンペレツトに微粒状
の発泡剤を添加したものを原料とするので、ホツ
パーからシリンダーへの供給工程で分級し易く、
溶融可塑化物中の発泡剤の分散が不均一となり、
その結果発泡が不均一で均質な成形品が得られな
い。本発明での多層シートにおいては該発泡層の
均一発泡こそがポイントであり、発泡層が不均一
であると発泡層の両面又は片面を無発泡層で被覆
する際、平滑な商品価値を有する多層シートの製
造が難かしいのが実状である。 本発明者らは鋭意検討の結果、粒状ポリプロピ
レンの表面に充填剤を結合剤により、付着させた
成形用粒状ポリプロピレンと発泡剤との均一混合
物、又は粒状ポリプロピレンの表面に発泡剤と充
填剤を結合剤により付着させた発泡成形用粒状ポ
リプロピレンを多層シート中の発泡層を形成する
原料として用いると発泡層は均一発泡し、無発泡
層で被覆された表面も平滑で十分に商品価値を有
することを見出した。すなわち、本発明は発泡倍
率が2.5倍以下であり、発泡セルが細かく均一な
発泡層を有し、発泡層の両面又は片面がポリプロ
ピレン製無発泡層で被覆されてなるポリプロピレ
ン製多層シートに関するものであり、かつ発泡層
を形成する原料としては嵩比重が0.45以上、平均
粒径150〜2000ミクロンの粒状ポリプロピレンの
表面に充填剤及び結合剤からなる少なくとも１つ
の層を有する成形用粒状ポリプロピレンと発泡剤
との均一混合物、又は該粒状ポリプロピレンの表
面に充填剤、結合剤及び発泡剤からなる少くとも
１つの層を有する発泡成形用粒状ポリプロピレン
を用いるものである。 本発明について以下に詳述する。 本発明において発泡層を形成する原料として用
いる成形用粒状ポリプロピレンおよび発泡成形用
粒状ポリプロピレンは特開昭57−74338号公報、
本発明者らが先に出願した特願昭58−175487号明
細書に記載された方法に基づいて製造される。 本発明において用いられる粒状ポリプロピレン
としては、プロピレンの単独重合体およびプロピ
レンと他のα−オレフインとのランダム共重合体
およびブロツク共重合等であり、好ましくはこれ
らのポリオレフインは結晶性のものであつて嵩比
重0.45以上、平均粒径が150〜2000ミクロンのも
のである。嵩比重が0.45未満の場合、粒体内部お
よび粒体間の空〓が多く成形加工時脱気が十分に
行なえないので好ましくない。粒径が小さすぎる
と飛散し易くなるうえ、特に100ミクロン以下の
場合粉塵爆発を起し易くなるので好ましくない。
一方、粒径が大きすぎると得られる成形品におけ
る発泡剤および充填剤の分散が劣る。また、粒状
ポリプロピレンの形状としては球形に近い程、ま
た粒径分布が狭い程好ましい。形状は基本的には
その製造時に使用する重合触媒によつて決定され
る。 本発明に適した好ましい性状のポリプロピレン
を得る一例としてプロピレンを主体とする重合体
の製造について示すと、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、さらに活性化処理して
得られる三塩化チタン組成物、有機アルミニウム
化合物および必要に応じて電子供与性化合物から
なる触媒系を用いプロピレン又はプロピレンと他
のオレフインを不活性溶媒中、又は不活性溶媒の
実質的不存在下過剰の液状プロピレン中又は気相
状態中で重合させることにより得られる。三塩化
チタン組成物の製法の具体例は、特開昭47−
34478号公報、特開昭51−76196号公報などに提案
されている。 本発明でいう充填剤とは従来ポリプロピレンの
物性等を改良するために添加されるもので具体例
にはシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、軽石粉、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
カリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫
酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスビ
ーズ、カーボンブラツクなどおよびこれらの２種
以上の混合物が例示される。無機充填剤の大きさ
は特に限定はないが、通常50ミクロン以下、好ま
しくは30ミクロン以下であり、中核となる粒状ポ
リオレフインの粒系が小さい程細かい充填剤を用
いるのが好ましい。充填剤の量は粒状ポリプロピ
レン100重量部に対して通常0.1〜150重量部、好
ましくは10〜150重量部の範囲である。 本発明の結合剤は、粒状ポリプロピレンの表面
に無機充填剤および又は発泡剤を強固に付着させ
る役割を有するものであり、そのためには粒状ポ
リプロピレンの融点より少くとも３℃低い温度で
溶融状態にあることが必要で成形品の品質から粒
状ポリプロピレンと相溶性のよいものが好まし
い。結合剤の例としてはポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン不飽和カルボン
酸エステル共重合体（例えばエチレン−メチルメ
タアクリレート共重合体等）、エチレン−不飽和
カルボン酸金属塩共重合体（例えばエチレン−ア
クリル酸マグネシウムまたは亜鉛共重合体等）、
プロピレンと他のオレフイン共重合体（プロピレ
ン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１
共重合体等）、ポリエチレンまたはポリプロピレ
ンの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸変性
物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテ
ン−１ゴム、アタクチツクポリプロピレン等のオ
レフイン系、共重合体、石油樹脂、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレングリコール等が挙げられる。特にポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（例え
ばエチレン−メチルメタアクリレート共重合体
等）、エチレン−不飽和カルボン酸金属塩共重合
体（例えばエチレン−アクリル酸マグネシウムま
たは亜鉛共重合体等）、プロピレンと他のオレフ
イン共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体等）、ポリエチ
レンまたはポリプロピレンの無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸変性物、エチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、アタクチツク
ポリプロピレン等のオレフイン系共重合体が好ま
しい。一般に無機充填剤の添加されたポリプロピ
レンの成形品は無添加の成形品と比較して剛性は
高まるが耐衝撃強度は低下する。一方、本発明の
成形用粒状ポリプロピレン材料の結合剤としてオ
レフイン系共重合体を用いたものは衝撃強度の低
下が少ないかもしくは該強度が向上するので好ま
しい。例えば粒状ポリプロピレンを用いた場合、
ポリエチレン、プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテ
ン−１ゴム、アタクチツクポリプロピレンを結合
剤として使用すると衝撃強度が向上するので好ま
しい。これら結合剤は単独、併用のいずれでもよ
い。 結合剤の量は無機充填剤および発泡剤の種類と
量によつて異なるのでそれらを考慮して適宜決め
ればよいが、通常結合剤／（無機充填剤＋発泡
剤）の重量比は約１／10〜約１／２、好ましくは
約１／10〜約１／４である。 本発明でいう発泡剤とは常温で固定であり分解
温度以上に加熱されると窒素、炭酸ガス、アンモ
ニアガス等のガスを発生する化合物であつて、被
覆層を形成する段階で結合剤の融点又は流動点よ
りも少なくとも５℃高い分解温度を有することが
必要で例えばジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミ
ドの金属塩、４，4′−オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラ
ジド、重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム等の公知
の有機あるいは無機の発泡剤が用いられる。ま
た、これらの発泡剤は単独であるいは二種以上の
組合わせで使用してもよく、さらに尿素、尿素系
化合物、亜鉛華、ステアリン酸亜鉛等の公知の発
泡助剤との併用で使用してもよい。発泡剤の使用
量は樹脂と充填剤の合計100重量部に対して通常
0.1〜10重量部であるが、目的とする発泡倍率、
成形方法、使用する発泡剤の種類およびそのガス
発生量によつて適宜変えればよい。発泡剤の使用
量が前記下限より小さいと発泡倍率は低すぎ、前
記上限より多いと発泡剤の分解により発生するガ
ス量が多過ぎるため、樹脂の粘度に抗し切れず発
泡体に亀裂が生じガスは外部に逸散し、収縮した
り、又発泡層の厚みの均一抑制が難かしくなり、
その結果無発泡層を被覆しても平滑なシートが得
られない。発泡倍率でいうと2.5倍以下であるこ
とが前記の主旨から必要である。さらに500ミク
ロン以下のポリプロピレン製無発泡層を形成する
材料としてはポリプロピレンホモポリマー、プロ
ピレン以外のα−オレフインの一種又は二種以上
とプロピレンからなるコポリマーを使用できる。 さらに本発明の発泡成形用粒状ポリプロピレン
材料の物性を改良するため、従来ポリプロピレン
の安定性、品質向上のため加えられる各種酸化防
止剤、光安定剤および顔料を使用してもよい。こ
れらの配合量は、付着量を考慮して適宜決めれば
よいが充填剤と比較して一般に添加量が少ないの
で結合剤の量を配合剤の量より多くしても差支え
ない。安定剤の一例を挙げれば酸化防止剤として
２，６−ジターシヤリブチルパラクレゾール、ス
テアリン酸カルシウム、テトラ〔メチレン−３−
（３，５ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン等、光安定剤と
しては２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
オクチルベンゾフエノン等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。また、顔料としては
ポリプロピレンの色付けに使用されている有機ま
たは無機の顔料が挙げられる。 以下に本発明の発泡成形用粒状ポリプロピレン
材料の製造法の一例を示す。使用される装置とし
ては、外套を備えた内容物を加熱できるようにし
た攪拌機付混合機で例えばヘンシエルミキサー、
スーパーミキサー（商品名、(株)川田製作所製）な
どである。この混合機の内で粒状ポリオレフイ
ン、無機充填剤、結合剤および又は発泡剤必要に
応じて各種の配合剤を混合しながら、結合剤の融
点より若干高い温度まで加熱昇温する。これによ
つて溶融した結合剤が無機充填剤、各種配合剤お
よび又は発泡剤を包含したかたちで粒状ポリプロ
ピレン表面に強固かつ均一に付着する。これをそ
のままあるいは若干冷却して取り出すと流動性の
良好な成形用粒用ポリプロピレンが得られる。こ
の方法で製造する場合、結合剤は粒状ポリプロピ
レンの融点よりも少なくとも３℃低い温度で、ま
た発泡剤の分解温度よりも少なくとも５℃低い温
度で溶融状態にあるものが好ましい。これは粒状
ポリプロピレンが溶融するのを防止するためであ
り、かつ発泡剤がミキサー内で分解するのを防止
するためである。また、結合剤の形状は、充填剤
および発泡剤の分散をよくし短時間で結合剤を溶
融させるために、結合剤はできるだけ小さいもの
が適している。例えば結合剤としてポリエチレン
を例にとれば押出し造粒によつて得られるペレツ
トをそのまま使用するより例えば該ペレツトを粉
砕し30メツシユ通過粉末品を使用する方が充填
剤、発泡剤の分散が均一で短時間で付着すること
ができる。 次に多層シートの製造装置についてはとくに限
定されるものではないが一例として以下の装置を
用いると所期の目的の多層シートが得られる。す
なわち複数の押出機に連続した複数のマニホール
ドと樹脂通路及び複数の樹脂通路からの流れが合
流して一体となるようにした合流樹脂通路を有す
るフラツトダイを用いて、ダイ内で発泡層材料と
無発泡層材料を合流樹脂通路内で融着一本化して
押出し、多層シート状に成形する。 次に図示する実施例によつてこの発明を具体的
に説明する。 第１図において主押出機（図示せず）より送り
出される内層を形成する発泡層材料はダイ本体１
内に設けられた内層マニホールド２によりダイ全
幅に分配され、内層チヨークバー１３により均一
な流量に調整され、内層リツプ５，６により形成
された樹脂通路９を経てダイリツプ７，８により
形成される合流樹脂通路１２に導かれる。副押出
機（図示せず）より送り出される表層を形成する
無発泡層材料は表層マニホールド３，４によりダ
イ全幅に分配され、表装チヨークバー１４，１５
により均一な流量に調整され、樹脂通路１０，１
１を経て合流樹脂通路１２に導かれる。ダイリツ
プ７，８により形成される合流樹脂通路１２にお
いて内層と表層は融着一本化され、ダイ出口より
押出される。このようにして押出成形されたポリ
プロピレン製多層シートの断面の一例が第２図で
ある。１６，１８はポリプロピレン製無発泡層で
あり、１７は発泡層である。 第３図は片面のみ無発泡層を形成させたポリプ
ロピレン製多層シートである。１９はポリプロピ
レン製無発泡層、２０は発泡層である。 以下に、本発明について実施例により具体的に
説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ (1) プロピレンの重合 内容積300のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブを窒素置換し、ジエチルアルミニウムク
ロリド1800g、特開昭53−33289号公報明細書の
実施例15、触媒調整法３で示される方法によつて
得られた三塩化チタン固体触媒(B)50gを仕込み、
0.5Kg／cm2の分圧に相当する水素を加えた。 ついで、液体プロピレン840Kgをオートクレー
ブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて４時
間重合を続けた。 重合終了後、未反応モノマーをパージし、メタ
ノール60を加えて触媒を分解した。生成したポ
リプロピレンを遠心過機で別し、60℃で減圧
乾燥したところ390Kgの粒径の揃つた球状の粒状
ポリプロピレンが得られた。このポリプロピレン
の融点を示差熱熱量計（パーキンエルマー社製）
で測定したところ165℃であつた。 この粒状ポリプロピレンの平均粒径は約600ミ
クロンで嵩比重は約0.49であつた。 (2) 発泡成形用材料(A)の製造 100のスーパーミキサー（商品名(株)川田製作
所製）に２Kg／cm2Ｇのスチームを通した。これに
(1)プロピレンの重合で得られた粒状ポリプロピレ
ン17.5Kg、結合剤としてスミカセン G801（低密
度ポリエチレン融点110℃、住友化学工業(株)製）
の30メツシユ通過粉末0.5Kg、発泡剤としてセル
マイクCAP（分解温度125℃、三協化成(株)製）0.4
Kg、無機充填剤として平均粒径８ミクロンのタル
ク2.0Kgおよび安定剤としてターシヤリブチルｐ
−クレゾール／テトラ〔メチレン−３−（３，５
−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン＝２／１）重量比｝
80gを投入して675rpmで攪拌した。攪拌開始後12
分で115℃になつたので内容物を放出したところ、
球状のサラサラした成形用材料が得られた。発泡
剤及びタルク、安定剤は均一かつ強固に粒状ポリ
プロピレンに付着しており、手のひらにのせて指
先で強くこすつても発泡剤、タルク、安定剤の剥
離はみられなかつた。スーパーミキサーの内壁に
はほとんど付着はみられなかつた。 (3) 多層シートの成形 発泡層材料には前述の発泡成形用材料(A)を、又
無発泡層材料としてはポリプロピレン（住友化学
製住友ノーブレンFL6411MI＝７）を各々使用
し、第１図に示す装置を用いて、いずれの場合も
押出機温度220℃、ダイズ温度200℃の成形温度で
第１表に示す構成から成り立つ多層シートを得
た。本願発明の多層シートは3.0倍の発泡倍率を
示す発泡層を有するシートや充填剤を含有したポ
リプロピレンペレツト（ノーブレンBWH52／
W501の１：１ブレンド品）に同量の発泡剤（セ
ルマイクCAD）をドライブレンドしたもの（発
泡成形用材料Ｂ）を用いたシートに比べると、無
発泡層を被覆された表面も平滑で十分に商品価値
を有した。 【表】
第１図は、本発明の多層シートを押出成形する
のに用いられるダイの断面図である。第２図は、
第１図のダイを用いて得られる多層シートの断面
図である。第３図は本発明の多層シートの別の例
の断面図である。 図において、１はダイ本体、２は内層マニホー
ルド、３，４は表層マニホールド、５，６は内層
リツプ、７，８はダイリツプ、９，１０，１１，
１２は樹脂通路、１３は内層チヨークバー、１
４，１５は表層チヨークバー、１６，１８，１９
はポリプロピレン無発泡層、１７，２０は発泡層
をそれぞれ示す。
のに用いられるダイの断面図である。第２図は、
第１図のダイを用いて得られる多層シートの断面
図である。第３図は本発明の多層シートの別の例
の断面図である。 図において、１はダイ本体、２は内層マニホー
ルド、３，４は表層マニホールド、５，６は内層
リツプ、７，８はダイリツプ、９，１０，１１，
１２は樹脂通路、１３は内層チヨークバー、１
４，１５は表層チヨークバー、１６，１８，１９
はポリプロピレン無発泡層、１７，２０は発泡層
をそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 嵩比重が0.45以上、平均粒径150〜2000ミク
ロンの粒状ポリプロピレンの表面に充填剤及び結
合剤からなる少なくとも１つの層を有する成形用
粒状ポリプロピレンと発泡剤、又は嵩比重が0.45
以上、平均粒径150〜2000ミクロンの粒状ポリプ
ロピレンの表面に充填剤、結合剤及び発泡剤から
なる少なくとも１つの層を有する発泡成形用粒状
ポリプロピレンを加熱、押出成形して得られる発
泡層を有することを必須とし、該発泡層の両面又
は片面がポリプロピレン製無発泡層で被覆されて
なるポリプロピレン製多層シート。 ２ 結合剤が粒状ポリプロピレンの融点より少く
とも３℃低い温度で溶融状態にあるオレフイン系
重合体であり、発泡剤は結合剤の融点又は流動点
よりも少くとも５℃高い分解温度を有する特許請
求の範囲第１項記載のポリプロピレン製多層シー
ト。 ３ 発泡倍率が2.5倍以下である発泡層を有する
特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン製多
層シート。 ４ 発泡層の両面又は片面に厚みが500ミクロン
以下のポリプロピレン製無発泡層を被覆してなる
特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン製多
層シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2406484A JPS60166449A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | ポリプロピレン製多層シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2406484A JPS60166449A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | ポリプロピレン製多層シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166449A JPS60166449A (ja) | 1985-08-29 |
| JPH0461766B2 true JPH0461766B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=12128011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2406484A Granted JPS60166449A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | ポリプロピレン製多層シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60166449A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01263024A (ja) * | 1988-04-15 | 1989-10-19 | Sekisui Plastics Co Ltd | 積層シートの両面真空成形方法 |
-
1984
- 1984-02-09 JP JP2406484A patent/JPS60166449A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60166449A (ja) | 1985-08-29 |
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