JPH0220536A - 導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関
し、さらに詳しくは、例えば通常の帯電防止性の包装材
などとしての用途の他、特に電波吸収材として有用な導
電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子部品使用の各種機器類の包装、輸送、保存用
材料や静電防止性マット等、導電性発泡体の用途が広範
に拡大されている。

そして゛、従来より導電性を有するプラスチックフオー
ムとしてはウレタンフオームが知られているが（例えば
特公昭５２−３８９０２号）、カーボンの脱落や色落ち
等の問題があり、また基材がウレタンであるため耐候性
が非常に悪いなどの問題がある。

このため、耐候性や耐薬品性、耐水性等に優れたポリオ
レフィンを基材とした導電性発泡体の製造方法が種々開
発され、本出願人も既に特許出願している（特開昭５８
−１９８５３７号、特開昭５８−１９８５３８号）。し
かしながら、基材となるポリオレフィン系樹脂に導電性
カーボンと共に発泡剤等を加えて混練し、導電性ポリオ
レフィン発泡体を製造する場合、カーボン練り込み時の
導電性カーボンの飛散が多く、発泡体の表面抵抗値が安
定しないという問題があった。また、導電性カーボンと
共に発泡剤を混練する場合、導電性カーボンの剪断発熱
が大きくなり、発泡剤の分解が起こり易くなる結果、発
泡前のシートに気泡が発生すると共に押出性が悪化する
というような問題も指摘されている。

このため、予めポリオレフィン系樹脂と導電性カーボン
を溶融、混練したマスターパッチ品を製造する工程を含
む方法、特に溶融している状態のポリオレフィン系樹脂
に導電性カーボンを混練し、ペレット状に成形してマス
ターパッチ品を製造する工程を含む方法など、種々開発
されている（特開昭５９−１２９２３７号、特開昭６０
−８１２３７号、特開昭８１−３１４４０号、特公昭５
９−２５８１５号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のような予めマスターパッチ品を製造し、これを発
泡させる従来の導電性ポリオレフィン発泡体の場合、マ
スターパッチ品をつくる工程において、所謂高い剪断力
の作用が可能な混練機、例えばミキシングロール、押出
機、特に二軸の押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−
等が使用されている。

しかし、このような混練機を使用する従来の方法では、
せいぜい表面抵抗値が１０３Ω以上の発泡体しか得られ
ない。この理由としては、上記のような混練機の剪断力
によって導電性カーボンとして必要な鎖状構造がある程
度失なわれ、このため導電性が低下するものと思われる
。

また、上記のような混練機では、概して混線時のカーボ
ンの飛散が大きく、品質が安定しないという問題もある
。

従って、本発明の目的は、前記のような従来法の欠点を
解消し、表面抵抗値が低く、しかも品質の安定した導電
性ポリオレフィン発泡体の製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の方法によれば、前記目的を達成するため、基本
的には、マスターパッチ品をつくる段階において無機系
充填剤を添加すること、及び混合機として実質的に高い
剪断力が付加されないような粉粒体混合機を用いること
を特徴としている。

すなわち、本発明による第１の方法は、ポリオレフィン
系樹脂と無機系充填剤を粉粒体混合機中で溶融し、これ
に導電性カーボンを添加混合してマスターパッチ品をつ
くる工程、及び上記マスターパッチ品を加熱発泡する工
程からなることを特徴とする方法である。

本発明の第２の方法は、ポリオレフィン系樹脂と無機系
充填剤を粉粒体混合機中で溶融し、これに導電性カーボ
ンを添加混合してマスターパッチ品をつくる工程、及び
上記マスターパッチ品にポリオレフィン系樹脂を添加し
、加熱発泡する工程からなることを特徴とする方法であ
り、マスターパッチ品のポリオレフィン系樹脂の希釈に
よってカーボン濃度の調整を行なえる方法である。

〔発明の作用〕

一般に導電性カーボンブラックが複合されたポリオレフ
ィン系樹脂中での電子の移動は、カーボンブラックの持
つ、擬似グラファイト構造中のπ電子連鎖中の移動、及
び絶縁体であるポリオレフィンマトリックス中のカーボ
ンブラック粒子間の電子の移動によってなされると推Ｊ
ＰＪされている（参照二山田久志、成田送部「導電性カ
ーボンブラックくケッチエンブラックＥＣ〉と樹脂の導
電化」、プラスチックエージ、３４［４］　　　（１９
８８）”）。

しかし、混線時に高い剪断力がかかると、カーボンの連
鎖が切断されて導電性の機能が低下してしまう。逆に、
剪断力をかけない混合機によれば、溶融したポリオレフ
ィン系樹脂同士がくっついて大きな塊になってしまうの
で、カーボンブラックを均一に分散することができない
。

本発明は、マスターパッチ品をつくる段階において、ポ
リオレフィン系樹脂の溶融を無機系充填剤の存在下で行
なうこと、および溶融混合を実質的に高い剪断力を付加
しない粉粒体混合機で行なうことによって、前記相反す
る要求を同時に満足させるものである。

すなわち、ポリオレフィン系樹脂を無機系充填剤と共に
溶融混合すれば、ポリオレフィン系樹脂のベレットが溶
融する際にその表面に無機系充填剤が付着し、大きな塊
になるのを防ぐことができる。従って、これに導電性カ
ーボンを添加混合してマスターパッチ品をつくる場合に
、従来のような高い剪断力を付加する混練機を用いなく
とも、粉粒体混合機で充分に導電性カーボンを分散させ
ることができる。その結果、カーボンの連鎖が切断され
ることなく、導電性を大巾に向上させることができる。

このように、本発明の方法によれば、マスターパッチ品
をつくる段階において、ポリオレフィン系樹脂を無機系
充填剤と共に溶融混合すること、及び粉粒体混合機を用
いること、という極めて簡単な方法により、驚くべきこ
とに従来の方法では得られなかった１０２Ωのオーダー
の表面抵抗値が得られ、導電性を大巾に改良することが
できた。

〔発明の態様〕

以下、本発明に係る導電性ポリオレフィン発泡体の製造
方法の各工程について具体的に説明する。

まず、第１の方法及び第２の方法のいずれにおいても、
ポリオレフィン系樹脂及び無機系充填剤を粉粒体混合機
中で溶融混合する。

これに所定量の導電性カーボンを加え、充分に混合した
後、冷却用ミキサーを通して排出し、粒状のマスターパ
ッチ品を得る。あるいは、混合物を例えばシート状に押
出した後、ペレタイザーによって切断する等のペレット
化工程によってペレット状のマスターパッチ品が得られ
る。

マスターパッチ品を得るための混合機としては、剪断力
ができるだけかからないこと、言い換えれば練り効果の
ないことが必要である。

股に混合混線機は練り効果の有無、大小によって混線機
と粉粒体混合機に分けることができるが、本発明の方法
においては、練り効果が殆ど無いか、有っても実質的に
分散した導電性カーボンの連鎖に影響を及ぼさないよう
なもの、所謂粉粒体混合機を用いる必要があり、従来用
いられているようなニーダ−、バンバリーミキサミキシ
ングロール等は不適当である。このような粉粒体混合機
としては、容器回転形、容器固定形等種々のタイプのも
のが知られており、例えばリボン形ミキサー等の粉粒体
混合機が使用できるが、高速流動形ミキサーが好ましく
、その中でもヘンシェルミキサーが特に好ましい。

マスターパッチ品の製造においては、ポリオレフィン系
樹脂１００重量部に対し無機系充填剤を２〜２０重量部
、好ましくは３〜１０重量部、導電性カーボンを５〜３
０重量部、好ましくは１０〜２０重量部添加する。

前記したように、無機系充填剤は、溶融したポリオレフ
ィン系樹脂同士がくっつき合って大きな塊になるのを防
止する効果を有する。無機系充填剤の添加量が２重量部
未満になると上記効果を充分に発揮できず、溶融ポリオ
レフィン系樹脂が大きな塊になり、剪断力の殆どない粉
粒体混合機では導電性カーボンを分散させることができ
ない。一方、無機系充填剤の添加量が２０重量部を超え
ると、後の発泡工程に悪影響を及はすので好ましくない
。

また、マスターパッチ品の導電性カーボンの添加量が３
０重量部を超えると、樹脂の伸びが低下し、良好な発泡
体を得ることができなくなるので好ましくなく、一方、
３重量部未満では充分な導電機能が得られなくなるので
好ましくない。

本発明の第１の方法では、上記のようにして得られたマ
スターパッチ品を加熱発泡させて導本性ポリオレフィン
発泡体を得るものであるが、このようなマスターパッチ
品を用いて発泡体を得る方法としては従来公知の各種方
法が適用できる。例えば、本発明のマスターパッチ品を
電子線又は化学架橋剤等で架橋し、これに発泡剤を添加
し、加熱発泡させる方法、マスターパッチ品に発泡剤及
び架橋剤を添加し、高温高圧下及び／又は常圧下で発泡
させるバッチ方法、マスターパッチ品を加熱溶融させ、
高温高圧下で揮発性もしくは分解性発泡剤を混合融解さ
せ、低圧帯域に押出発泡させる方法等が適宜選択できる
。これらの方法のうち、バッチ法による発泡倍率１０倍
以上の高発泡体の製造方法を適用すると、電波吸収体用
の導電性発泡体として最適である。

本発明の適用に好適なバッチ方法について詳しく述べる
と、マスターパッチ品に適宜の量の発泡剤と架橋剤、必
要に応じて発泡助剤、充填剤、顔料を添加混練し、得ら
れた架橋性、発泡性組成物を加圧下金型中にて発泡剤が
実質的に分解しない温度に加熱することによって該組成
物を架橋せしめ、次いで得られた架橋発泡性組成物を急
激に発泡もしくは膨脂させないように発泡させ、例えば
−段階でもしくは二段階に分けて常圧下で加熱発泡させ
る。このような方法によって高発泡倍率の導電性発泡体
が得られるが、もちろん通常の一段常圧もしくは加圧発
泡法、二段加圧発泡法なども採用可能である。このよう
なバッチ方法の加熱条件は従来と同様でよく（特開昭５
８−１９８５３７号公報、特開昭５８−１９１１５３８
号公報参照）、例えば１３０〜２００℃の範囲で使用す
る方法に応じて適宜設定すればよいが、例えば上記好適
な方法における加熱条件は、加圧上加熱を発泡剤の種類
によって１３０〜１６０℃の範囲に、また加熱発泡を１
４５〜２００℃の範囲に設定すればよい。

上記のようなバッチ方式に好適に用いられる架橋剤とし
ては、ポリオレフィン系樹脂の流動開始温度以上の分解
温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離
ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結
合を生ぜしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸
化物、例えばジクミルパーオキサイド、１．１−ジター
シャリ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジターシャ
リ−ブチルパーオキシヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジターシャリ−ブチルパーオキシヘキシン、α、
α−ジターシャリープチルパーオキシジイソブ口ピルベ
ンゼン、ターシャリ−ブチルパーオキシケトン、ターシ
ャリ−ブチルパーオキシベンゾエートなどがあり、また
発泡剤としてはポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の
分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合
物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシ
レート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、トリニトロソトリメチルトリアミン等；
ヒドラジッド系化合物のｐ。

ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；
スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ、ｐ’　−オ
キシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエ
ンスルホニルセミカルバジッド等、などがある。また、
発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる
。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜
鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸
等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級
脂肪酸の金属化合物などがある。

不発ＩＶ丁の第２の方法は、前記第１の方法と同様にし
て得られたマスターパッチ品に、適宜の量の希釈用ポリ
オレフィン系樹脂を添加することを特徴とするものであ
り、他の配合剤、発泡方法は第１の方法と全く同様であ
る。希釈後のマスターパッチ品を好ましくは９０重量％
、特に好ましくは９５重量％にすることによって、マス
ターパッチ品を製造した後に導電性カーボンの量を調整
することができ、また一定の品質の導電性発泡体が得ら
れる。

なお、希釈用のポリオレフィン系樹脂を添加するので、
導電性は若干低下するが、マスターパッチ品に導電性の
バラツキがあっても、最終の発泡体の導電性のバラツキ
を緩和することができる。

この第２の方法において使用する希釈用ポリオレフィン
系樹脂は、一般にマスターパッチ品に使用したポリオレ
フィン系樹脂と同じ物を使用する。しかし、マスターパ
ッチ品に使用したポリオレフィン系樹脂と相溶性の高い
他のポリオレフィン系樹脂を希釈用に用いることもでき
る。

本発明でいうポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンの
単独もしくは共重合体の他、他のモノマーとの共重合体
などを含み、例えば通常市販の高、中、低圧法により製
造されたポリエチレン、ポリ−１，２−ブタジェン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン゛−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチ
ル−、エチル−、プロピル−、ブチル−の各アクリレー
トもしくはメタクリレートとの共重合体、またはこれら
をそれぞれ塩素化したもの、あるいはこれらの２種以上
の混合物またはこれらとアタクチックもしくはアイソタ
クチック構造を有するポリプロピレンとの混合物などで
ある。

本発明で用いられる導電性カーボンとは、ゴム及びプラ
スチック等に充填することにより、高い導電性を付与す
ることが可能な炭素状物質であれば良く、天然黒鉛、人
造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等があるが、一般
にファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボ
ンブラック、特に比表面積が９００ｒｆ／ｇ以上で中空
シェル構造を有する導電性のファーネスブラックが最も
好ましい。

また、本発明で用いられる無機系充填剤としては、軽質
あるいは重質の炭酸カルシウム、石膏、クレー　タルク
、ケイソウ土等が好適に用いられるが、これらの中でも
表面処理された重質の炭酸カルシウムが発泡への悪影響
がなく最適である。

本発明の組成物には、滑材としてステアリン酸亜鉛のよ
うな金属石けん、あるいはワックス類を少ｆｆ１ｔ加す
ることができる。また、場合によっては紫外線劣化防止
剤、酸化安定剤等の添加も可能である。

〔実　施　例〕

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は下記実施例により何ら限定されるものでな
いことはもとよりである。

実施例１ ポリエチレン樹脂（商品名「ツバチックし−３００」三
菱化成工業（株）製）１００重量部と重質炭酸カルシウ
ム６重量部を１４０℃に加熱したヘンシェルミキサーに
装入し、溶融混合した。次いで、これにファーネスブラ
ック（商品名「ケッチエンブラックＥＣＪケッチエン・
ブラック　インターナショナル（株）製）１６重量部を
加えてよく混合した後、溶融混合物を冷却用ミキサーに
通した後、排出し、粒状のマスターパッチ品を得た。

次に、得られたマスターパッチ品１００ｆｌｆｆｆｉ部
に、アゾジカルボンアミド（商品名「ビニホールＡＣ３
０ＳＪ永和化成工業（株）製）９．。

重量部、亜鉛華０．１５重量部、α、α′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名「
パー力ドックスー１４／Ｐ４０」化薬ヌーリー（株）製
）０．７重量部、トリアリルイソシアヌレート（商品名
ｒＴＡ　Ｉ　Ｃｌ日本化成（株）製）０．２重量部を加
え、ミキシングロールにて混練し、１４０℃に加熱され
たプレス内の金型（１０００Ｘ５００Ｘ３５ｍｍ）に上
記混線物を充填し、６０分間加圧下で加熱し、架橋した
発泡性シートを得た。

次いで、この発泡性シートを１６０℃に加熱された密閉
系でない金型（その外壁に加熱用熱媒体導管が設けられ
ており、キャビティサイズは２０００Ｘ１０００Ｘ９０
鰭である）に入れ、１５０分間加熱して、冷却した後取
り出し、導電性発泡体を得た。

得られた発泡体は、厚み９０ｍ閣、見掛は密度０．０６
６ｇ／ｃｍ３であり、その表面抵抗値を測定したところ
３．０ＸＩＯ２Ωであり、外観共に良好な導電性発泡体
であった。

なお、電気抵抗値は、米国Ｊｏｈｎ、Ｆｌｕｋｅ、Ｍｆ
ｇ、Ｃｏ、Ｉｎｃ、製の８０６０Ａ　　ＴＲＵＥ　　Ｒ
ＭＳ　　ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ’を使用し、端子２ｃＩ
ＩＩ間で端子を発泡体に突刺した後３０秒後の値をａｌ
ｌ定した数値である。

実施例２ 実施例１と全く同様にして得られたマスターパッチ品を
、ポリエチレン樹脂（商品名［ツバチック　Ｌ−３００
Ｊ前掲）で希釈し、マスターパッチ品の使用量を９５％
にした。このようにして得られた組成物１００重量部に
、実施例１と同じ配合剤を同じ割合で添加し、全く同じ
方法で発泡成形した。その結果、得られた導電性発泡体
の表面抵抗値は５．０ＸＩＯ２Ωであり、外観も良好で
あった。

比較例１ ポリエチレン樹脂（商品名「ユカロンＹＦ３０Ｊ三菱油
化（株）製）１００重量部と重質炭酸カルシウム１重量
部を１４０’Ｃに加熱したヘンシェルミキサーに装入し
、溶融混合したところ、ポリエチレン樹脂が大きな塊に
なり、ファーネスブラック１６重量部をこれに加えたが
分散させることができながった。これは充填剤の量が少
なすぎるためである。

比較例２ マスターパッチ品をつくる工程において、加圧ニーダ−
を使用した以外は実施例１と全く同じ配合条件で導電性
発泡体を得た。得られた導電性発泡体の表面抵抗値をａ
−１定したところ１０５Ωであり、電波吸収用として使
えるものではなかった。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の方法（第１の方法及び第２の方
法）によれば、ポリオレフィン系樹脂と無機系充填剤を
粉粒体混合機中で溶融混合し、これに導電性カーボンを
添加混合してマスターハツチ品をつくるため、ポリオレ
フィン系樹脂溶融物への導電性カーボンの分散性に優れ
、またポリオレフィン系樹脂と導電性カーボンを混合す
る際に導電性カーボンが飛散することがないので、最終
発泡体の表面抵抗値が安定し、はぼ一定の品質の導電性
発泡体が得られる。また、練り効果のない粉粒体混合機
を使用するため、導電性カーボンの連鎖を切断すること
がないので、表面抵抗値の極めて低い（１ｏ２Ωオーダ
ー）導電性発泡体が得られる。このような発泡体は電波
吸収体用として用いることができ、実用上極めて高い価
値を有する。

また、本発明の第２の方法によれば、マスターパッチ品
をポリオレフィン系樹脂で希釈した後、加熱発泡させる
ものであるため、マスターパッチ品を製造した後に導電
性カーボンの量を調整でき、またマスターパッチ品に導
電性のバラツキがあっても、最終発泡体の導電性のバラ
ツキを緩和することができ、安定した均一な品質の導電
性ポリオレフィン発泡体が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂と無機系充填剤を粉粒体混
   合機中で溶融し、これに導電性カーボンを添加混合して
   マスターパッチ品をつくる工程、及び上記マスターパッ
   チ品を加熱発泡する工程からなることを特徴とする導電
   性ポリオレフィン発泡体の製造方法。
2. （２）ポリオレフィン系樹脂と無機系充填剤を粉粒体混
   合機中で溶融し、これに導電性カーボンを添加混合して
   マスターパッチ品をつくる工程、及び上記マスターパッ
   チ品にポリオレフィン系樹脂を添加し、加熱発泡する工
   程からなることを特徴とする導電性ポリオレフィン発泡
   体の製造方法。
3. （３）粉粒体混合機が高速流動形である請求項１又は２
   記載の方法。
4. （４）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し無機系
   充填剤を２〜２０重量部の割合で用いる請求項１又は２
   記載の方法。