JPS5988732A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水で現像でた、しかち得られた画像が耐水性、
耐酸性、耐溶剤性等の諸性性に優れた画像形成材料に関
するものである。

製版用感光性材料は、現像によって未露毘部または露光
部のいずれかに相当する部分の感光膜が除去され、得ら
れた画像を金属腐食用のレノス）としてや印刷ｊ′ＦＬ
として利用するものである。かかる感光性材料として要
求される性能として最も好ましい形態は、現像が水道水
でできることであり、１！１られた画像が親油性良好で
しかも耐溶剤性、耐摩耗性か良好であれば平版印刷版と
して利用でき、また耐酸性か良好であれば金属１順り用
のフォトレノストとして利用でき、また耐水性か良好で
あれば各種画像形成材料として利用できる。

このような製版用感光性材料として各種の材料か開発さ
れ、使用に供されているが、これらはいずれも−］−記
条件を沼Ｊ足していない。例えば水現像できる感光性材
料として知られているン゛アゾ樹脂は、耐摩耗性が劣る
ため、印刷版として使用するためにはランカーによる補
強が必要である５、金属加工用フォトレノストとして知
られているポリビニルアルコールのケイ酸エステルは、
耐酸性は良好だが、溶剤現像であるという欠点がある。

かかる従来の感光性材料の欠点を改良した感光性材料と
して、本発明者らは、アン゛ド基を有するビニルモノマ
ーと他のビニルモアマーと１Ｌ（ｔＪ介して２１ｉ＋ら
れる自己感光性ポリマーの水＋１エマルンヨンを用いる
と、水現像でき、しかも画像は親油性があるため、イン
キ受理・１）１、耐摩耗・ｌ’ｌ良Ｉ１．ＩＩな印刷版
が得られることを見い出しすてに特５′［出ＩＱｊｌし
テイル（特開昭５６　６７ｉ：４８ｙ３）。：ノチノは
従来の感光性材料と異なり、水で現像て゛き、（θ・ｊ
摩耗性、耐酸性に曖れた材料ではあるか、画像形成にお
いてエマルン′ヨンを形成するポリマ〜Ｉｈｒ間で光架
橋を行なわせるため、画像の再現・１）１−において従
来の均一な溶液系の感光材料に比べて劣るという欠点が
判明した１、即ち、杓丁−同志のつなかりにおいて画像
を形成するため、画像の周ｊＵ部においてシャープな輪
郭か得られない１、またボリマーネ（！１間でのた架橋
は進むか、ポリマー勅ｒ内・＼の光の透過か不足するた
めポリマーＲ，１’の光架橋か不足することにより、耐
溶剤性において好ましくない結果を有する５：とら’Ｉ
’ｌ＋明した３゜本発明者らは１−記欠点を改良すべく
鋭、ｕ６１１究を・進め、本発明を完成した。即ち、感
光Ｊ１（を有するビニル千７７−と他の一種または一神
具１゛のビニ３− ルモ７マーとを乳化重合する際、池のビニルモノマーの
少なくとも１重量％以−１−として分子内に２イ１硝；
Ｊ汁の重合性ビニル基を有するモアマーを使用して１）
ｊられる樹脂エマルジョン糺成物を配合して成る感光性
樹脂組成物を用いることにより、」１記欠点か解消され
ることを見い出した。このように！Ｌ化重合時に多官能
のビニルモアマーを添加することにより、密に橋かけし
たミクロゲルの水分散能か得られるから、一般のラテッ
クスよりも微細な粒子が得られて、均−溶剤系から得ら
れる画像に近くなり、輪郭のシャープな画像が得られる
。

また個々の粒子か密に橋かけしていることにより、耐溶
剤性、耐久性に優れた感光性材料か得られる。

本発明における感光基を有するビニルモアマー（以下、
感光性モアマーと称す）は、水に溶解しない液体状のも
のであって、例えばアジド基を有するカルボン酸（アッ
ト安息香酸、アジドベンゼンスルホン酸、これらの誘導
体など）とヒドロキシル基を有するビニルモアマー（ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート＝４− なと）とのエステル化物、または７ノド」、１、をイ１
するイソンアネー１化合物（アンド７Ｉニルイソンアネ
ート、その誘導体など）と１−記ヒＦロキシル基を有す
るビニルモア７−とのイ・ｌ加物が挙げられ、具体的に
は・４−アット安ｐ、杏酸２−メタクリロイロキシエチ
ル、・１−アンド安ｐ、６酸２−７クリロイロキシエチ
ル、・１−アット安ｐ、杏酸１−メナル−−２−メタク
リロイロキジエチル、・１−アジドベンゼンスルホン酸
２−メタクリロイロキジエチル、・′１−アジドフェニ
ルカルバミド酸２−メタクリロイロキシエチル等か例示
される。飢の感光性モノマーとじては、ベンゾインまた
はベンゾフェノンを側鎖に有するアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル化物か挙げられる。その例示として
は、ベンゾインアクリレ−）・、ヘンジインメタクリレ
ート、・１−アクリロイロキシベ／ゾ７工７ン、・１−
メタクリロイロキシベンゾフエ／ン、ビニルベンゾフェ
ノン等が例示される。、これらの１４ΦＪたは２神具−
１−を使用に供する。

本発明における分子内に２個以−Ｉ−の重合性ビニルノ
１（を有するビニルモア７−（以下、多官能性ヒニルモ
７７−ト称−ｉ　）としては、ジ゛ビニルベンゼン、エ
チレングリフールノ（メタ）アクリレート（エチレング
リコールノアクリレートとエチレングリコールノメタク
リレ−１・の両者を示す、以下同様）、ネオペンチルク
リコールノ（７り）アクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミド、トリメチロールプロパン）す（メタ）アクリ
レ−）・、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート等が一例として挙げられる。かがる多官能＋１
ビニルモノマーと（Ｗ用できる池のビニルモノマーとし
ては、一般的なビニルモノマーはすべて使用できる。例
えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸等が挙げられる。

感光性モアマーと池の一種または二種以上のビニル千７
マーの２Ｌ化重合における比率は、感光性千７７−３〜
７０重量％、好ましくは５〜６０重ｈ：、％と他のビニ
ルモア７−３０−り７重量％、好、ｔしくは４（）・−
０５重部１％である。感光＋ｒ１モアマーを適ｉ「範囲
の下限を越えて使用すると、感光・Ｖｌか↑；足して画
像形成か困知になり、十限を越えて使用すると皮膜の耐
久・ビ１が不足する１、上記した飢のビニルモア７−の
うもの少なくとも１屯ｉｊ″ｔ、％以上、好ましくは３
重Ｆ１１％以−１−において１１’ｉ’　ｆｒｉ竹ビニ
ルモ／マーか゛使用される。かがるビニルモノマーを下
限以ドの量で使用すると、皮膜の耐溶剤・１ｆ１、画像
画現性が劣る。

乳化重合は通常の条ｆ’ｌす；よび不法にＪ：り行なっ
てよく、例えば不活ｆｒ力゛ス雰囲気中、通常の保護コ
ロイド、７Ｌ化剤Ｉ；よＵ゛反応開始＾１１の存イ１１
ζでモノマーを滴下しながら、温度６　（，１−８、”
）°Ｃで２〜５時間重介させることでよい。１−２保５
（コロ伺パとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、アルキルセルロース類、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド等の水溶性高分子かイφ用
できる。本発明にあっては、’ｉ’Ｌ化屯合時にかかる
保護コロイドを使用せずに行なってもよいし乳化重合後
に添加して使用することら可能である。

」二記、７Ｌ化剤や反応開始剤は一般的な刑が使用でき
る。即ち、ＩＬ化剤にあってはカチオン性、アニオン性
、非イオン性の１０ヒ剤のいずれもが使用できる。反応
開始剤としては過硫酸塩類、亜硫酸水素塩類等が挙げら
れる。

本発明にあっては、以上のようにして得られる樹脂エマ
ルジョン組成物に池の材を添加することも可能である。

かかる材の一例を挙げると、皮膜強度の向上、基材との
密着力の向」二等のための、常圧で１（月）℃以−１１
の沸点を有する重合性エチレン系不飽和化合物である。

その具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアクリルホル
マール、１１−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ｔ−メチル（メタ）アクリルアミド、ナ１リウム
（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレー
ト、ジンク（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリフールジ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ８
− 一ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリｒ−−１、
あるいはエポキシやウレタンから誘導されるアクリルオ
リコマ−なと′で゛ある。、ニゲ）、１、うな１刊合・
ｌ／ｌエチレン系ト飽和化合物の添加は、感光ノ１（と
して−＼ンゾインやペンシフ□ノンを有するビニル千７
で−によるエマルジョンを用いた場合に特に効果的であ
る。かがる材の添加箪範凹は、上記（相指エマルンヨン
糺成物の固型分に対して、３〜１０（）重量％が好まし
い。

以−１１の構成から成る本発明組成物は１．７Ｌ化重合
時に多官能性ビニル七７７−が添加されている二とから
、高度に架橋したポリマー粒子が水に分散した状態で成
っているため、感光液としての保存性もよく、さらに該
組成物を基体上に塗布乾燥して得られた皮膜の貯蔵安定
性も良好であるため、予備増感された画像形成材料とし
て非常に有用なものである。さらにポリマー粒子自体が
あらｈ化め高度に架橋されているため、かがるボリマー
ネ？。

１間の架橋で得られた画像は優れた耐水性、耐溶剤性、
耐酸性、耐摩耗性等を有する。しがちががる優秀な画像
が水現像−二よっても得られるという特色をも有する。

。 本発明組成物を基体−１−に塗布し、乾燥した後ネガフ
ィルムを介して紫外線を照射すると、露光部か硬化して
水にＸｌξ溶になるいわゆるネガタイプの感光性材料に
なる。硬化した皮膜は耐酸性にすぐれているので、金属
加工用の７オトレノストまｊこはスクリーン印刷用レノ
入トとして使用でき、主だ水の存在で油性インキを受け
つけ、耐摩耗性、耐溶剤性が良好で゛あるので耐刷力を
要する平版用オフセフ１Ｓ版としても用いることができ
る。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素注入管および還流冷却管を取り
付けた四つ目フラスコ中に水］　１：＋　＋：＋重量部
およびラウリル硫酸ナトリウム２重量部をいれて：（（
）分間かけて窒素置換した。次いで温度を７１０°Ｃに
あげてから、４−アンド安、Ｑ、６酸２−メタクリロイ
ロキシエチル　１（）重量部、又チレン８重型部お上び
／ヒニルベンヤン１１いｊｊ）　＋’ｓｌＳ　ｉ、　混
合したモア７−混合物のうちの１０屯１１）％分を加え
、（３０分攪拌した９１反応開始削とし′ζ過硫酸カリ
ウム０．２屯６４部および亜硫酸水素す）・リウｌ、（
）。

２重量部をそれぞれ水Ｓ　ＩｊＨｔ部に溶解した水溶、
１ダの１０重に％分の１ｊＹを加えてかり？Ｌ！晶腰；
？（１分後に６（，１”（：になったと、−ろで残１ｊ
（のモアマー市合液と反応開始剤水溶液を少しずつ滴〔
した１５滴１・゛中湿度を７　（１＝　７５°Ｃに保ち
、滴１ζ終Ｊ′後冑１度を）ｉ　ｆ−１’（：に保ちな
から；（時間攪拌を続け７Ｌ化重合を・行なった後ン晶
度を室ン品ｌこＩζ１す゛た。

このようにして得られた７Ｌ化１ト合物］　ｉｌ　ｆ１
Φ１５′部に７重量％濃度のポリビニルアルコール水溶
液１　（’ｌ　ｆｉ市祉部を添加して感光性Ｕ（脂釦成
物とした。

二の組成物をホワラーを用いて砂［ｌアルミ板に塗布し
、乾燥した。−晩放置後ネ〃フィルムを真空密着してケ
ミカルランプで：（分間露光を行い、水道水の流水下で
綿で、ニすることにより現像を１１なった後、クリスタ
ルヴイオレント水溶液をかけて画像部を染色し、画像を
見やすくした。、二の画像を１１− 工学顕微鏡を用いて観察したところ、画像周辺部の輪り
１−はシャープであった。さらにこのものをゴｌ、例外
した後、水の存在下でオフセント用油性インキを版面に
こすりつけると、画線部のみインキか゛着肉した。この
ものをオフセント印刷機にかけて印刷を実施したところ
、鮮明な印刷画像が得られた。

また砂目アルミ板に塗布した材料をｃｏ’ｃのオーブン
中で６時間保存しｔこ後、連続調濃度変化なイアするコ
ダックフオトグラフインクステップタブレッ）Ｎｏ、２
を真空密着し、露光、水現像と同様に処理したところ、
６０°Ｃでの保存前と後の版についてステンプの残存段
数に変化はなかった。

さらにこのようにして得られたエマルジョン状態の感光
性樹脂組成物を暗所において６ケ月ｆｔｌ＋貯蔵しすこ
液は外観Ｊ−，変化はなかったし、この液を用いて」１
記と同様に処理してアルミ板−１−に画像を作成しｔこ
ところ、６ケ月前の画像と同等であった。

比較例１ 実施例１においてシ゛ビニルベンゼン１重量部を１２− 用いずに、池は実施例１と同様に処理して感光性ｔ８４
脂組成物をＩｊ）た、２この組成物をホワラーをＩＩい
て砂１１アルミ板に塗布し乾燥した４、　晩放置律ネ７
７′フィルムを真空密着してケミカルランプで５分間露
光を行い、水道水の流水ドで綿で、−すって現像を行っ
た。この画像を実施例１と同様にして顕微鏡で観察した
ところ、画像周辺部の輪郭かシャープでなく、凹凸のあ
る画像であった。

さらに砂１１アルミ板に塗布した材料をＧ　（１”Ｃの
オーフン中で６時間保存した後、フグンク７ォトグラフ
ィックステソプタブレントＮＯ，２を製版したところ、
保存前の版に比ベステップの残（ｒ段数が４〜５段のび
、現像しにくくなっていた。

またこのようにして得られたエマルジョン状態の感光性
樹脂組成物をＩｆｉ所において貯蔵したところ、２ケ月
て゛エマルジョンが黄変し、０ケ月後１こはエマルジョ
ンか破壊し、沈殿物が発生した。

実施例２ ４−アット安Ｑ、杏酸２−７クリロイロキシエチル］　
（ｌ　重ｆ１　部、スチレン７重す部、ジヒニルベンゼ
ン２．５重電部を用いて、泄は実施例１と同様に処理し
て感光（ＪＩ　Ｉ＋脂組成物を１ｒｌた。、二のものを
砂［１アルミ板に塗布し、（ｉ　（’ｌ　’（：のオー
７ン中でに時間保存した板と、該熱処理していない板と
をケミカルランプで゛３分間露光し水道水の流水下で綿
で゛、ニすることにより現像を行った後、クリスタルウ
゛イオレット水溶液をかけて画像部を染色した。

、二のらのは両者ともステンプ段数に段で、差はなかっ
た。画像周辺部の輪郭はシャープであり、この版を用い
て印刷したところ魚Ｙ明な印刷画像が得られた。

このエマルジョン状態の感光性樹脂組成物を暗所におい
て６ケ月間貯蔵したところ、液の外観−］―の変化はな
く、この液を用いて画像を作ったところ、６ケ月前の画
像と同等で・あった。

実施例：（ 実施例２において、・１−アシＦ安Ｑ、杏酸２−アクリ
ロイロキシエチル１０重量部のがわりにベンゾインアク
リレ−＋１ｏ重遭部を用いて、他は実施例〕の重合方法
に従って同様に処理し乳化重合物を得た。このようにし
て１（１られた７Ｌ化屯合物１０ｆｌ　重ｊｉ＋部に７
千１１Ｆ％濃度のポリヒニルアルフール水溶液１　（１
（ｌ取量７１ζ、アクリルアミド゛１屯箪部、Ｎ　、　
Ｎ　’−メチレンビスアクリルアミド１屯厭部を混合し
て感光１−１（相指釦成物とした。。

この組成物をホワラーを用いて砂１１アルミ根１−に塗
布し乾燥した。−晩放置後ネヵ゛フィルｌ、を真空密着
してケミカルランプでｊ）分間露先を１１ない、水道水
の流水１ζて・、ニすることにより現像を行なったとこ
ろ、良好な現像＋１を示した。さらにこのものをゴｌ、
引きした後、水の（ｒ在ドでオ７セノＦ用油性インキを
版面にこすりつけると、画線部のみインキか着肉した。

このものをオフセラ１．　Ｆｌｌ刷機にかけて印刷を天
施したところ、魚Ｙ明な印刷画像か得られ、１５万部印
刷にも変化はなかった。

実施例・１〜１１ 実施例１と同様の）ｉ法で、第１表に示１モア７−を使
用して乳化重合を行ない、樹脂エマルジョン糾成物を製
造する。各実施例の！ｌ成物に−）いて、実施例１と同
様な試験を行なった結果、水現像ヤ１、１５− 画像のシャープさ、インキ着肉性、保存性にす５いて実
施例１の組成物と同程度の効果が認められた。

１６− ＊モアマーＡ：　４−アジド安息香酸２−メタクリロイ
ロキシエチル モノマーＢ　：　　、＝１−アンド安息香酸１−メチル
ー２−メタクリロイロキシエチル モノマーＣ：　・１−アンドフェニルカルバミド酸２−
メタクリロイロキシエチル モ／マーＤ：４−アクリロイロキシベンゾフェノン ＊＊　実施例３に従って処理した。

特許出願人　日本ペイント株式会社 代理人弁理士青山　葆 ほか１名 １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光基を有するビニルモノマーと池の一種または二
   種Ｖ月二のビニルモノマーとを乳化重合しテ得うれる樹
   脂エマルノヨン組成物を含む感光性樹脂組成物で・あっ
   て、池の該ビニルモノマーの少なくとも１重量％ｕ−１
   −かけ子内；二２個以上の重合性ビニル基を有するモノ
   マーであることを特徴とする組成物。 ２、感光基を有するビニルモノマーか、アン゛ド基を有
   するカルボン酸とヒドロキシル基を有するビニルモノマ
   ーとのエステル化物で゛ある上記第１項記載の組成物。 ３、感光基を有するビニルモノマーか、アジ゛ド基を有
   するイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するビ
   ニルモノマーとの付加物て′ある上記第１項記載の組成
   物。 ４、感光基を有するビニルモノマーが、ベンゾインまた
   はペンゾフェ７ンを側鎖にイ１する（〆り）アクリル酸
   エステル化物またはビニル化合物であるＩ−記第１」（
   “上記、Ｉｉｋの糾ｔＵ物。 へ０分子内に２個以１−の重合ヤ１′ビニルＪ１（を・
   有するモノマーがンビニルベンゼンである１−配電１ｎ
   ｌ記載の組成物。 ６、％光）７：を有するビニルモノマーがビニルモア７
   −全体の３〜７０屯１１）％である１−配電１項記戦の
   組成物。 ７、感光性樹脂組成物が、常ｌ−１′、で沸点］　ｆｌ
   　＋１　’０以４−の重合性エチレン系不飽和化合物を
   樹脂エマルンヨン組成物の固型分に対して；）−１００
   巾量％の範囲で・含む１−記ｆｆＮ項の組成物。