JPH0368377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水で現像でき、しかも得られた画像が
耐水性、耐酸性、耐溶剤性等の諸特性に優れた画
像形成材料に関するものである。 製版用感光性材料は、現像によつて未露光部ま
たは露光部のいずれかに相当する部分の感光膜が
除去され、得られた画像を金属腐食用のレジスト
として印刷版として利用するものである。かかる
感光性材料として要求される性能として最も好ま
しい形態は、現像が水道水でできることであり、
得られた画像が親油性良好でしかも耐溶剤性、耐
摩耗性が良好であれば平版印刷版として利用で
き、また耐酸性が良好であれば金属加工用のフオ
トレジストとして利用でき、また耐水性が良好で
あれば各種画像形成材料として利用できる。 このような製版用感光性材料として各種の材料
が開発され、使用に供されているが、これらはい
ずれも上記条件を満足していない。例えば水現像
できる感光性材料として知られているジアゾ樹脂
は、耐摩耗性が劣るため、印刷版として使用する
ためにはラツカーによる補強が必要である。金属
加工用フオトレジストとして知られているポリビ
ニルアルコールのケイ酸エステルは、耐酸性は良
好だが、溶剤現像であるという欠点がある。 かかる従来の感光性材料の欠点を改良した感光
性材料として、本発明者らは、特定のアジド基を
有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとを
乳化重合して得られる自己感光性ポリマーの水性
エマルジヨンを用いると、水現像でき、しかも画
像は親油性があるため、インキ受理性、耐摩耗性
良好な印刷版が得られることを見い出しすでに特
許出願している（特開昭56−67848号）。このもの
は従来の感光性材料と異なり、水で現像でき、耐
摩耗性、耐酸性に優れた材料ではあるが、画像形
成においてエマルジヨンを形成するポリマー粒子
間で光架橋を行なわせるため、画像の再現性にお
いて従来の均一の溶液系の感光材料に比べて劣る
という欠点が判明した。即ち、粒子同志のつなが
りにおいて画像を形成するため、画像の周辺部に
おいてシヤープな輪郭が得られない。またポリマ
ー粒子間での光架橋は進むが、ポリマー粒子内へ
の光の透過が不足するためポリマー粒子の光架橋
が不足することにより、耐溶剤性において好まし
くない結果を有することを判明した。 本発明者らは上記欠点を改良すべく鋭意研究を
進め、本発明を完成した。即ち、感光基を有する
ビニルモノマーと他の一種または二種以上のビニ
ルモノマーとを乳化重合する際に、他のビニルモ
ノマーの少なくとも１重量％以上として分子内に
２個以上の重合性ビニル基を有するモノマーを使
用して得られる樹脂エマルジヨン組成物を配合し
て成る感光性樹脂組成物を用いることにより、上
記欠点が解消されることを見い出した。このよう
に乳化重合時に多官能のビニルモノマーを添加す
ることにより、密に橋かけしたミクロゲルの水分
散体が得られるから、一般のラテツクスよりも微
細な粒子が得られて、均一溶剤系から得られる画
像に近くなり、輪郭のシヤープな画像が得られ
る。また個々の粒子が密に橋かけしていることに
より、耐溶剤性、耐久性に優れた感光性材料が得
られる。 本発明における感光基を有するビニルモノマー
（以下、感光性モノマーと称す）は、水に溶解し
ない液体状のものであつて、例えばアジド基を有
するカルボン酸（アジド安息香酸、アジドベンゼ
ンスルホン酸、これらの誘導体など）とヒドロキ
シル基を有するビニルモノマー（ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
トなど）とのエステル化物、またはアジド基を有
するイソシアネート化合物（アジドフエニルイソ
シアネート、その誘導体など）と上記ヒドロキシ
ル基を有するビニルモノマーとの付加物が挙げら
れ、具体的には４−アジド安息香酸２−メタクリ
ロイロキシエチル、４−アジド安息香酸２−アク
リロイロキシエチル、４−アジド安息香酸１−メ
チル−２−メタクリロイロキシエチル、４−アジ
ドベンゼンスルホン酸２−メタクリロイロキシエ
チル、４−アジドフエニルカルバミド酸２−メタ
クリロイロキシエチル等が例示される。他の感光
性モノマーとしては、ベンゾインまたはベンゾフ
エノンを側鎖に有するアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル化物が挙げられる。その例示とし
ては、ベンゾインアクリレート、ベンゾインメタ
クリレート、４−アクリロイロキシベンゾフエノ
ン、４−メトクリロイロキシベンゾフエノン、ビ
ニルベンゾフエノン等が例示される。これらの１
種または２種以上を使用に供する。 本発明における分子内に２個以上の重合性ビニ
ル基を有するビニルモノマー（以下、多官能性ビ
ニルモノマーと称す）としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（エチレングリコールジアクリレートとエチレン
グリコールジメタクリレートの両者を示す、以下
同様）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、メチレンビスアクリルアミド、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト等が一例として挙げられる。かかる多官能性ビ
ニルモノマーと併用できる他のビニルモノマーと
しては、一般的なビニルモノマーはすべて使用で
きる。例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸等が挙げら
れる。 感光性モノマーと他の一種または二種以上のビ
ニルモノマーの乳化重合における比率は、感光性
モノマー３〜70重量％、好ましくは５〜60重量％
と他のビニルモノマー30〜97重量％、好ましくは
40〜95重量％である。感光性モノマーを適正範囲
の下限を越えて使用すると、感光性が不足して画
像形成が困難になり、上限を越えて使用すると皮
膜の耐久性が不足する。上記した他のビニルモノ
マーのうちの少なくとも１重量％以上、好ましく
は３重量％以上において多官能性ビニルモノマー
が使用される。かかるビニルモノマーを下限以下
の量で使用すると、皮膜の耐溶剤性、画像再現性
が劣る。 乳化重合は通常の条件および手法により行なつ
てよく、例えば不活性ガス雰囲気中、通常の保護
コロイド、乳化剤および反応開始剤の存在下でモ
ノマーを滴下しながら、温度60〜85℃で２〜５時
間重合させることでよい。上記保護コロイドとし
ては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アルキルセルロース類、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド等の水溶性高分子が使
用できる。本発明にあつては、乳化重合時にかか
る保護コロイドを使用せずに行なつてもよいし、
乳化重合後に添加して使用することも可能であ
る。 上記乳化剤や反応開始剤は一般的な剤が使用で
きる。即ち、乳化剤にあつてはカチオン性、アニ
オン性、非イオン性の乳化剤のいずれもが使用で
きる。反応開始剤としては過硫酸塩類、亜硫酸水
素塩類等が挙げられる。 本発明にあつては、以上のようにして得られる
樹脂エマルジヨン組成物に他の材を添加すること
も可能である。かかる材の一例を挙げると、皮膜
強度の向上、基材との密着力の向上等のための、
常圧で100℃以上の沸点を有する重合性エチレン
系不飽和化合物である。その具体例としては、例
えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、トリアクリルホルマー
ル、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ナ
トリウム（メタ）アクリレート、カルシウム（メ
タ）アクリレート、ジンク（メタ）アクリレー
ト、アルミニウム（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは
エポキシやウレタンから誘導されるアクリルオリ
ゴマーなどである。このような重合性エチレン系
不飽和化合物の添加は、感光基としてベンゾイン
やベンゾフエノンを有するビニルモノマーによる
エマルジヨンを用いた場合に特に効果的である。
かかる材の添加量範囲は、上記樹脂エマルジヨン
組成物の固型分に対して、３〜100重量％が好ま
しい。 以上の構成から成る本発明組成物は、乳化重合
時に多官能性ビニルモノマーが添加されているこ
とから、高度に架橋したポリマー粒子が水に分散
した状態で成つているため、感光液としての保存
性もよく、さらに該組成物を基本上に塗布乾燥し
て得られた皮膜の貯蔵安定性も良好であるため、
予備増感された画像形成材料として非常に有用な
ものである。さらにポリマー粒子自体があらかじ
め高度に架橋されているため、かかるポリマー粒
子間の架橋で得られた画像は優れた耐水性、耐溶
剤性、耐酸性、耐摩耗性等を有する。しかもかか
る優秀な画像が水現像によつても得られるという
特色をも有する。 本発明組成物を基体上に塗布し、乾燥した後ネ
ガフイルムを介して紫外線を照射すると、露光部
が硬化して水に不溶になるいわゆるネガタイプの
感光性材料になる。硬化した皮膜は耐酸性にすぐ
れているので、金属加工用のフオトレジストまた
はスクリーン印刷用レジストとして使用でき、ま
た水の存在で油性インキを受けつけ、耐摩耗性、
耐溶剤性が良好であるので耐刷力を要する平版用
オフセツトPS版としても用いることができる。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計、窒素注入管および還流冷却
管を取り付けた四つ口フラスコ中に水100重量部
およびラウリル硫酸ナトリウム２重量部をいれて
30分間かけて窒素置換した。次いで温度を40℃に
あげてから、４−アジド安息香酸２−メタクリロ
イロキシエチル10重量部、スチレン８重量部およ
びジビニルベンゼン１重量部を混合したモノマー
混合物のうちの10重量％分を加え、60分撹拌し
た。反応開始剤として過硫酸カリウム0.2重量部
および亜硫酸水素ナトリウム0.2重量部をそれぞ
れ水５重量部に溶解した水溶液の10重量％分の量
を加えてから昇温し、20分後に60℃になつたとこ
ろで残量のモノマー混合液と反応開始剤水溶液を
少しずつ滴下した。滴下中温度を70〜75℃に保
ち、滴下終了後温度を80℃に保ちながら３時間撹
拌を続け乳化重合を行なつた後温度を室温に下げ
た。 このようにして得られた乳化重合物100重量部
に７重量％濃度のポリビニルアルコール水溶液
100重量部を添加して感光性樹脂組成物とした。
この組成物をホワラーを用いて砂目アルミ板に塗
布し、乾燥した。一晩放置後ネガフイルムを真空
密着してケミカルランプで３分間露光を行い、水
道水の流水下で綿でこすることにより現像を行な
つた後、クリスタルヴイオレツト水溶液をかけて
画像部を染色し、画像を見やすくした。この画像
を工学顕微鏡を用いて観察したところ、画像周辺
部の輪郭はシヤープであつた。さらにこのものを
ゴム引きした後、水の存在下でオフセツト用油性
インキを版面にこすりつけると、画線部のみイン
キが着肉した。このものをオフセツト印刷機にか
けて印刷を実施したところ、鮮明な印刷画像が得
られた。 また砂目アルミ板に塗布した材料を60℃のオー
ブン中で６時間保存した後、連続調濃度変化を有
するコダツクフオトグラフイツクステツプタブレ
ツトNo.２を真空密着し、露光、水現像と同様に処
理したところ、60℃で保存前と後の版についてス
テツプの残存段数に変化はなかつた。 さらにこのようにして得られたエマルジヨン状
態の感光性樹脂組成物を暗所において６ケ月間貯
蔵した液は外観上変化はなかつたし、この液を用
いて上記と同様に処理してアルミ板上に画像を作
成したところ、６ケ月前の画像と同等であつた。 比較例 １ 実施例１においてジビニルベンゼン１重量部を
用いずに、他は実施例１と同様に処理して感光性
樹脂組成物を得た。この組成物をホワラーを用い
て砂目アルミ板に塗布し、乾燥した。一晩放置後
ネガフイルムを真空密着してケミカルランプで５
分間露光を行い、水道水の流水下で綿でこすつて
現像を行つた。この画像を実施例１と同様にして
顕微鏡で観察したところ、画像周辺部の輪郭がシ
ヤープでなく、凹凸のある画像であつた。 さらに砂目アルミ板に塗布した材料を60℃のオ
ーブン中で６時間保存した後、コダツクフオトグ
ラフイツクステツプタブレツトNo.２を製版したと
ころ、保存前の版に比べステツプの残存段数が４
〜５段のび、現像しにくくなつていた。 またこのようにして得られたエマルジヨン状態
の感光性樹脂組成物を暗所において貯蔵したとこ
ろ、２ケ月でエマルジヨンが黄変し、６ケ月後に
はエマルジヨンが破壊し、沈殿物が発生した。 実施例 ２ ４−アジド安息香酸２−アクリロイロキシエチ
ル10重量部、スチレン７重量部、ジビニルベンゼ
ン2.5重量部を用いて、他は実施例１と同様に処
理して感光性樹脂組成物を得た。このものを砂目
アルミ板に塗布し、60℃のオーブン中で６時間保
存した板と、該熱処理していない板とをケミカル
ランプで３分間露光し、水道水の流水下で綿でこ
することにより現像を行つた後、クリスタルヴイ
オレツト水溶液をかけて画像部を染色した。この
ものは両者ともステツプ段数６段で、差はなかつ
た。画像周辺部の輪郭はシヤープであり、この版
を用いて印刷したところ鮮明な印刷画像が得られ
た。 このエマルジヨン状態の感光性樹脂組成物を暗
所において６ケ月間貯蔵したところ、液の外観上
の変化はなく、この液を用いて画像を作つたとこ
ろ、６ケ月前の画像と同等であつた。 実施例 ３ 実施例２において、４−アジド安息香酸２−ア
クリロイロキシエチル10重量部のかわりにベンゾ
インアクリレート10重量部を用いて、他は実施例
１の重合方法に従つて同様に処理し乳化重合物を
得た。このようにして得られた乳化重合物100重
量部に７重量％濃度のポリビニルアルコール水溶
液100重量部、アクリルアミド１重量部、Ｎ，
N′−メチレンビスアクリルアミド１重量部を混
合して感光性樹脂組成物とした。 この組成物をホワラーを用いて砂目アルミ板上
に塗布し、乾燥した。一晩放置後ネガフイルムを
真空密着してケミカルランプで３分間露光を行な
い、水道水の流水下でこすることにより現像を行
なつたところ、良好な現像性を示した。さらにこ
のものをゴム引きした後、水の存在下でオフセツ
ト用油性インキを版面にこすりつけると、画線部
のみインキが着肉した。このものをオフセツト印
刷機にかけて印刷を実施したところ、鮮明な印刷
画像が得られ、15万部印刷にも変化はなかつた。 実施例 ４〜11 実施例１と同様の方法で、第１表に示すモノマ
ーを使用して乳化重合を行ない、樹脂エマルジヨ
ン組成物を製造する。各実施例の組成物につい
て、実施例１と同様な試験を行なつた結果、水現
像性、画像のシヤープさ、インキ着肉性、保存性
において実施例１の組成物と同程度の効果が認め
られた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アジド基を有するカルボン酸とヒドロキシル
   基を有するビニルモノマーとのエステル化物、ア
   ジド基を有するイソシアネート化合物とヒドロキ
   シル基を有するビニルモノマーとの付加物および
   ベンゾインまたはベンゾフエノンを側鎖に有する
   （メタ）アクリル酸エステル化物またはビニル化
   合物から成る群から選択される感光基を有するビ
   ニルモノマーと他の一種または二種以上のビニル
   モノマーとを乳化重合して得られる樹脂エマルジ
   ヨン組成物を含む水現象可能な感光性樹脂組成物
   であつて、他の該ビニルモノマーの少なくとも１
   重量％以上が分子内に２個以上の重合性ビニル基
   を有するモノマーであることを特徴とする組成
   物。 ２ 分子内に２個以上の重合性ビニル基を有する
   モノマーがジビニルベンゼンである上記第１項記
   載の組成物。 ３ 感光基を有するビニルモノマーがビニルモノ
   マー全体の３〜70重量％である上記第１項記載の
   組成物。 ４ 感光性樹脂組成物が、常圧で沸点100℃以上
   の重合性エチレン系不飽和化合物を樹脂エマルジ
   ヨン組成物の固形分に対して３〜100重量％の範
   囲で含む上記第１項の組成物。